2）甲醇浸泡阶段

催化剂装入反应器后必须立即用甲醇浸泡去除水分，具体操作方法如下：将甲醇从贮罐中甲醇泵按照反应器中物料流向加入反应器，并同时打开反应器顶部排空阀排出空气，待排空阀出甲醇，反应器充满甲醇后停甲醇泵并关闭排空阀，关闭甲醇泵出口。 2、影响催化剂活性的因素

造成催化剂失活的因素包括：功能团磺酸根脱落；催化剂本身微孔堵塞；无机离子污染，如K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+等；有机物污染，如DMF、CAN和N-甲基二乙醇胺等（N-甲基二乙醇胺来源于液化气精制工段的脱硫醇过程）。

相关资料表明，当催化剂的交换容量小于2.7时，异丁烯总转化率低于85%，可通过提反应温度来增加转化率，但反应温度接近80℃时，就应考虑更换催化剂。

四、装置情况

1、发展历程

我国从1970年代末开始进行MTBE生产技术的研究，1983年建成了5.5kt/a的工业试验装置，1986年第一套27.5kt/aMTBE工业装置建成投产，先后开发出列管反应、绝热外循环反应、混相床反应、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏等五代技术。

1）催化精馏工艺优势

催化精馏工艺与常规工艺相比，具有以下优点：催化反应与蒸馏同时进行，MTBE作为重组分从塔釜排出；C4与甲醇的共沸物向塔的上部移动，进入催化反应蒸馏段边反应边分离，即MTBE一旦生成就在分离作用下离开反应区，从而使平衡不断地被打破，反应不断地进行。反应后活性异丁烯转化率可达99%或更高，并能在很长时间内保持此转化率。随着轻组分的逐渐汽化，可以使反应温度基本保持稳定，减少副反应的发生，同时避免催化剂过热，间接起到保护催化剂的作用。催化蒸馏的另一作用是蒸馏，即产品分离的作用。未反应甲醇和C4馏分所形成的低点共沸物从塔顶馏出，MTBE为塔底产品。反应产生的热量被催化蒸馏塔的轻重组分的分离所利用，降低了塔的热量消耗，达到节能之目的。 2）流程简述

从上游气体分馏装置来的C4馏分进入C4原料缓冲罐，在此沉降分离掉可能携带的游离水，经C4原料泵升压后送至管道混合器。从罐区来的甲醇经甲醇泵升压后一路送至催化蒸馏塔反应段的中部；另一路送至管道混合器在此与C4充分混合后，醇烯比保持在1.15：1左右，进入原料预热器加热后进入原料净化-醚化反应器，反应器中装有大孔径磺酸阳离子交换树酯，该树酯既用作原料净化剂，又用作反应催化剂，原料中的异丁烯和甲醇在此反应生成MTBE。由于此反应为放热反应，温度由上而下逐步升高，物料部分气化，以气液混相从反应器顶部流出进入催化蒸馏塔进料-产品换热器，与MTBE产品换热至70℃后进入催化蒸馏塔。液相MTBE从塔底流出，经MTBE产品冷却器冷却至40℃后，送至罐区储存。未反应的甲醇和C4馏份以共沸物从塔顶馏出，经催化蒸馏塔冷凝器冷凝后进入催化蒸馏塔回流罐，由催化蒸馏塔回流泵抽出，冷凝液一部分送往塔顶作为回流，另一部分经萃取塔进料冷却器冷却后，送至甲醇萃取塔的下部作为进料。

甲醇萃取塔作为未反应甲醇和C4馏份的共沸物分离设备，用水作萃取剂进入萃取塔上部。在此甲醇为水所萃取。萃余液从塔顶排至未反应C4罐，然后用未反应C4泵送至液化气罐区储存。萃取液为甲醇水溶液，从塔底用甲醇回收塔进料泵抽出，送至甲醇回收塔进料-萃取水换热器换热后进入甲醇回收塔。 在甲醇回收塔中甲醇从水溶液中解析出来从塔顶馏出，经甲醇回收塔冷凝器冷凝后进入甲醇回收塔回流罐，由甲醇回收塔回流泵抽出，一部分送往塔顶作为回流，另一部分在装置内循环使用或送至甲醇罐区。塔底流出的是含微量甲醇的水，由萃取水泵加压后先和甲醇回收塔进料换热，再经萃取水冷却器冷却后送入甲醇萃取塔顶部循环使用。 2、装置情况处理

1）新装置的催化剂严格脱水

刚出厂的树脂含水量约50%，树脂催化剂是强极性物质，与水有较强的吸附力。水份与混合C4不互溶，若不脱水，原料直接进入床层会造成很大的排斥力。 2） 醚化反应要保证足够的醇/烯比 3） 催化精馏塔的进料和控制问题

催化精馏塔有精馏段、反应段、提留段组成。降低塔压时，一定要缓慢，不

可操之过急，否则会造成泛塔。

在塔内甲醇量偏少会有二聚反应发生，放出大量的热，这些热量引起更多的C4挥发，所以床层温度升高不明显，但催化剂球体内温度过高会导致内部结碳，堵塞微孔，引起失活。温度过高也会引起磺酸根脱落，随物料流下经过不锈钢丝网时会造成不锈钢腐蚀。

现在的催化精馏塔的设计，都是先经过预反应器的反应后物料，剩余10%的异丁烯再进入催化精馏塔的反应段，其余C4不参与反应。 4） MTBE颜色发黄原因：

混合C4物料颜色进入MTBE；二烯烃含量大，自聚物颜色；醇烯比低，异丁烯自聚；醚化催化剂脱色。

五、MTBE产品介绍

甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyl tert-butyl ether），溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类。它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。 MTBE的纯度约为97%~99.5%，分子式为：CH3OC(CH3)3，相对分子量：88.15，CAS NO.：1634-04-4

产品性能：本品有类似樟脑的气味，无色透明,在室温下,能与醇、醚、脂肪烃、芳烃、卤化溶剂等完全互溶。本品同其他甲基叔烷基醚一样，还有另一个非常重要的性能，即很强的抗自动氧化性，不易生成过氧化物。

主要供炼油厂作高辛烷值汽油的调合剂，也可作石蜡、油品、香料、生物碱、树脂、橡胶的溶剂、有机合成反应剂。易燃易挥发，遇火种、热源有爆炸的危险。

MTBE也是制取聚合级异丁烯的重要原料。还用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产。

六、催化精馏塔中共沸温度

这个与反应后异丁烯含量几乎没关系。与C4关系大。常压下混合C4的沸点在-11—4℃之间MTBE的沸点55℃，甲醇的沸点64.5℃，要想得到纯的MTBE需要两次蒸馏分离才行。但因甲醇C4能形成低沸点共沸物，这样在蒸馏分离C4-MTBE时，甲醇能与C4型成共沸物一起从塔顶排出,MTBE从塔底排出. 实验证明，甲醇和C4的共沸物组成，随压力的变化而变化。 不同压力下甲醇和C4的共沸物组成 塔顶压力/Mpa 0.5 0.7 1.0 1.2

从表中可知，共沸蒸馏的操作压力越高，C4共沸物中甲醇的摩尔含量越多。通常共沸塔的操作压力假设为0.7Mpa，塔顶可携带甲醇的摩尔含量为7.4%，而共沸蒸馏塔底产物中甲醇的含量很少。由此可见，共沸蒸馏塔中，沸点较高的甲醇可从塔顶排出，塔底得到较纯的MTBE产品。

混合C4能与甲醇形成共沸物，共沸组成与压力有关，如0.7Mpa时塔顶共沸物可携带甲醇的摩尔含量为 7.4%。如果甲醇含量低于7.4%时，它可以随C4从塔顶被蒸出，但甲醇的含量多于共沸组成的部分，不能从塔顶蒸馏出去，只能落入塔釜。并且过量的甲醇落入塔釜，它就不可能再被蒸到塔顶。因为甲醇的沸点是64.65℃，MTBE的沸点是55℃，甲醇的沸点高。所以在共沸蒸馏塔的原料中，甲醇含量一定不能大于与C4形成共沸物的组成量。

在一定压力下，MTBE的泡点温度一定，热量供应多少，只影响蒸发量，不影响泡点温度（塔顶压力0.7Mpa时，塔釜温度为133℃。所以C4中含异丁烯高的，甲醇配料一定仔细计算。因为这种原料醚化后剩余C4很少，能形成共沸组成的甲醇也很少，若醚化后剩余甲醇多了，必然落入塔釜中，影响MTBE产品的纯度。

塔顶温度/℃ 41.5 54.05 67.9 75 C4摩尔分率 0.951 0.926 0.896 0.874 甲醇摩尔分率 0.049 0.074 0.106 0.126