第二章 电化学分析法
1．电极电位是否是电极表面与电解质溶液之间的电位差？单个电极的电位能否测量？ 答：电极电位是电极表面与电解质溶液之间的电位差. 就目前为止,单个电极的电位不能测量.
2. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。
答：标准加入法
3. 根据1976年国际纯粹与应用化学联合会（UPAC）推荐，离子选择性电极可分为几类？请举例说明。
答：三类: 晶体膜电极；.非晶体膜电极；敏化电极； 4. 电极电位和电池电动势有何不同？
答：电池电动势等于阴极电极电位减去阳极电极电位 5.简述一般玻璃电极的构造和作用原理。
答：玻璃电极下端是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜的厚度为30~100 μm。玻璃管内装有pH值为一定的内参比溶液，通常为0.1 mol/LHCl溶液，其中插入Ag-AgCl电极作为内参比电极。敏感的玻璃膜是电极对H+， Na+， K+等产生电位响应的关键。它的化学组成对电极的性质有很大的影响。石英是纯SiO2结构，它没有可供离子交换的电荷点，所以没有响应离子的功能。当加入Na2O后就成了玻璃。它使部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架，正离子Na+就可能在骨架的网络中活动。电荷的传导也由Na+来担任。当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Na+与水中H+发生交换反应，形成水化层。即
G?Na??H??G?H??Na?
上式中，G代表玻璃骨架。由图可知，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成，即两个水化层和一个干玻璃层。在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与钠离子的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面钠离子点位基本上全被氢离子所占有。在水化层中
H+的扩散速度较快，电阻较小，由水化层到干玻璃层，氢离子的数目渐次减少，钠离子数目相应地增加。
6.计算[OH–] = 0.05 mol/L，p(O2)=1.0×103 Pa时，氧电极的电极电势，已知O2
+2H2O+4e= 4OH，φθ=0.40 V。
–
解：根据能斯特方程 ?????RTa(Ox)ln nFa(Red)代入数据计算得?=0.438V
7. 试从有关电对的电极电势，如?（Sn/Sn）、?（Sn/Sn）及?（O2/H2O），说明为什么常在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn被空气中的氧所氧化？
答：?值较大的电对中的氧化态物质能和?值较小的电对中的还原态物质反应。所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化
8. 下列电池反应中，当[Cu2+]为何值时，该原电池电动势为零 Ni(s) + Cu(aq) → Ni2+（1.0mol/L）+Cu(s)
答： ?(+)=φθ(Cu2+/Cu)+(0.0592/2) lgc(Cu2+)=0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu2+) ?(-)=?θ(Ni2+/Ni)=-0.23V
E=?(+)-?(-)=0 即0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu2+)=-0.23 所以c(Cu2+)= 4.69?10-20 9. 下列说法是否正确？
（1）电池正极所发生的反应是氧化反应；
（2）?值越大则电对中氧化态物质的氧化能力越强； （3）?值越小则电对中还原态物质的还原能力越弱；
（4）电对中氧化态物质的氧化能力越强则其还原态物质的还原能力越强。 答：正确的是(2)
θθ
2+
θ
θ
2+
θ
2+
θ
4+
2+
θ
10. 由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63 V，此时钴电极为负极。现已知氯的标准电极电势为+1.36 V，问：
（1）此电池反应的方向如何？ 解：氯被还原，钴被氧化
（2）钴标准电极的电极电势是多少（不查表）？ 解：-0.27 V
（3）当氯气的压力增大或减小时，电池的电动势将发生怎样的变化？ 答：当氯气的压力增大，电池的电动势增大
（4）当Co离子浓度降低到0.1 mol/L时，电池的电动势将如何变化？ 答：电池的电动势增大
11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V，计算未知溶液的pH值。
玻璃电极H?(as或ax)饱和甘汞电极 2+
答：根据pH 的实用定义公式:pHx?pHs?Ex?Es, 代入数据得 2.303RT/FpH=7.39 12. 将ClO4离子选择性电极插入50.00 mL某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV；加入1.00 mL、0.0500 mol／L NaClO4标准溶液后，电动势变成346.1 mV。求待测溶液中ClO4浓度。 －－答：根据cx?csVsVx(10?n?E/0.059?1)，代入数据 Cx=1.50?10-3mol/L 13. 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2
标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中的Ca2+浓度？
答：由标准加入法计算公式 S=0.059/2
Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100
ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V cx＝Δc(10
Δ
E/s
－１)1＝7.31×104（100.461－１)1
－
－
－
－
－
－
＝7.31×104× 0.529＝3.87× 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×104mol/L。
14. 下表是用0.1250 mol／L NaOH溶液电位滴定50.00 mL某一元弱酸的数据。 体积 mL 0.00 4.00 8.00 20.00
（1）绘制滴定曲线；（2）从滴定曲线上求出滴定终点的pH值；（3）计算弱酸的浓度。 答：根据已知数据绘制滴定曲线，（1）（2）略,当体积为40.00mL时，达到滴定终点，pH为8.25
（3）一元弱酸浓度计算如下：
C样=（CV）NaOH/V样=0.1250?40.00/50.00=0.1mol/L
15. 测定尿中含钙量，常将24 h尿样浓缩到较小的体积后，采用KMnO4间接法测定。如果滴定生成的CaC2O4需用0.08554 mol／L KMnO4溶液27.50 mL完成滴定，计算24 h尿样钙含量。
2+2-答：Ca +C2O4→CaC2O4
2MnO?+5CO2?+16H+424
n(MnO4-)=2/5 n(C2O42-)=
pH 2.40 2.86 3.21 3.81 体积 mL 36.00 39.20 39.92 40.00 pH 4.76 5.50 6.57 8.25 体积 mL 40.08 40.80 41.60 pH 10.00 11.00 11.24 ?2Mn2+?10CO2?8H2O5m(Ca)
2M(Ca)m(Ca)=
55c(MnO4-)V(MnO4-)M(Ca)= ?0.08554?27.50?10-3?40.08=0.2357g 22
第三章 极谱与伏安分析法
1.在极谱分析中干扰电流有哪些？如何消除？
答：（1）残余电流：电解电流是由于残留在溶液中的的氧和易还原的微量杂质引起的，如溶解在水中的微量氧气、及水和试剂中存在的极微量的金属离子（如铜、铁离子等），都可以引起残余电流。当使用的水和试剂都很纯时，电解电流是很微小的，因此在分析微量组分时，要十分注意水和试剂的纯度。
（2）迁移电流：迁移电流的大小与被测离子的浓度之间无一定的比例关系，干扰被测离子的测定，所以必须消除。消除的办法是在试液中加入大量的强电解质，例如KCl，它在溶液中电离成为大量的正、负离子，正极的静电引力对溶液中所有的负离子都有作用，负极的静电引力对溶液中所有的正离子都有作用，分散了静电引力对被测离子的作用力，使到微量被测离子的静电引力大大减弱，从而消除了迁移电流的影响。
（3）极谱极大：抑制极大的最常用的方法是在测定溶液中加入少量的表面活性物质，如动物胶、聚乙烯醇或TritonX-100等，就可抑制极大而得到正常的极谱波。这些表面活性物质被称为极大抑制剂。应该注意，加入的抑制剂的用量要少，例如加入的动物胶的量一般不超过0.01﹪，否则，会降低扩散系数，影响扩散电流，甚至会引起极谱波的变形。
（4）氧波：除氧方法有以下两种: ① 通入对极谱分析无干扰的惰性气体。
一般可将N2、H2、或CO2通入溶液中约10 min达到除氧目的。N2和H2可用于所有溶液，而CO2只能用于酸性溶液。
② 化学法除氧。
例如，在中性或碱性溶液中，可加入SO3除去溶液中的溶解氧；在pH为3.5～8.5的溶液中，可加入抗坏血酸除氧；在强酸性溶液中,可加入Na2CO3产生CO2；加入纯铁粉或硫酸亚铁产生H2以除氧。
（5）氢波：在中性或碱性溶液中，氢离子浓度大为降低，氢离子在更负的电位下才开始还原，因此氢波的干扰作用大大减少。
（6）前波：最常遇到的前波干扰有铜(Ⅱ)波和铁(Ⅲ)波。铜(Ⅱ)波的消除可以用电解法或化学法将铜分离出去；在酸性溶液中，可加入铁粉将二价铜还原为金属铜析出。铁(Ⅲ)波的消除可在酸性溶液中加入铁粉、抗坏血酸或羟胺等还原剂将三价铁还原为二价铁，或在碱性溶液中使三价铁生成氢氧化铁沉淀从而消除干扰。
（7）叠波：一般可采取如下方法消除叠波干扰： ①加入适当的络合剂，改变极谱波的半波电位使波分开。
②采用适当的化学方法除去干扰物质，或改变价态达到消除干扰目的。
2.残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？
2ˉ
答：在极谱分析中，外加电压虽未达到待测物质的分解电位，但仍有一微小电流通过溶液，这种电流称为残余电流。
3.在极谱分析中影响扩散电流的主要因素有哪些？测定中如何注意这些影响因素？ 答：温度的影响；溶液组成的影响；毛细管特性的影响
4.极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？
答：从尤考维奇（Ilkovic）方程式可知，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。
定量方法有直接比较法；工作曲线法；标准溶液加入法
5.简单金属离子的极谱波方程式在极谱分析中有什么实用意义？
答：半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，根据对数图，不但可以准确测量半波电位，而且可求得电极反应中的电子转移数。还可判别极谱波的可逆性。 6.为什么要提出脉冲极谱法？它的主要特点是什么？
答：脉冲极谱法具有灵敏度高、分辨能力强以及较强的抗前放电物质能力等优点。
7.极谱法测定水样中的铅，取水样25.0 mL，测得扩散电流为1.86 ?A。然后在同样条件下，加入2.12×10mol/L的铅标准溶液5.00 mL，测得其混合溶液的扩散电流为5.27 ?A，求水样中铅离子浓度？
答：由
8.某金属离子在盐酸介质中能产生一可逆的极谱还原波。分析测得其极限扩散电流为44.8?A，半波电位为-0.750 V，电极电位-0.726 V处对应的扩散电流为6.000 ?A.试求该金属离子的电极反应电子数。
答：从尤考维奇方程式可知，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，根据金属离子的极谱波方程式：
将数据代入得C = 1.77×10mol/L
-3
-3
Ede＝E1／2＋(RT／nF)㏑(id-i)／i 代入数据n=1.99?2
第四章 电解和库仑分析法
1.以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位?
答：由于在电解过程中，待测金属离子浓度随着电解的延续不断下降，因此阴极电位在不断发生变化，阳极电位和电流亦在改变。因此在电位控制中，借控制外加电压来进行电解，往往是困难的。为了用电解法对金属离子进行分离、分析，较精密的办法是控制阴极电位。
2.库仑分析法的基本原理是什么？
答：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。
3.为什么在库仑分析中要保证说电流效率100%？在库仑分析中用什么方法保证电流效率达到100%？
答：由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。 可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到100%。
4.为什么恒电流库仑分析法又称库仑滴定法？
答：这种方法是往试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解。由电极反应产生一种“滴定剂”，该滴定剂与待测物质迅速按照化学计量作用，反应完全时，根据所消耗的电量及化学反应的计量关系，可求出待测物的含量。该方法类似滴定分析法，其滴定剂由电解产生，所以恒电流库仑分析法又称恒电流滴定分析法，简称库仑滴定法。
5.在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中，是如何测得电荷量的？ 答:在控制电位库仑分析法中,是用精密库仑计来测定电量的.
在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的,因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度,即可计算出电量。
6.试说明用库仑法测定As（Ⅲ）时，双铂指示电极指示电解终点的原理。
解:在电解到达终点之前，溶液中有As(V)/ As(III)，因为它是不可逆为不可逆电对，因此在指示电极上外加一个小电压（10~200mV）时不产生电流，当到达电解终点时，溶液中出现2I-/I2可逆电对，因此在指示电极上产生电流，指示终点到达。
7.将含有Cd和Zn的矿样1.06g完全溶解后，在氨性溶液中用汞阴极沉积。当阴极电位维持在﹣0.95V（vs.SCE）时，只有Cd沉积，在该电位下电流趋近于零时，与电解池串联的氢氧库仑计收集到混合气体的体积为44.61mL（25℃,101 325Pa）。在﹣1.3V时，Zn2+还原，与上述条件相同，当Zn电解完全时，收集到的氢氧混合气体为31.30 mL。求该矿中Cd和Zn的质量分数。
解：依据：m=VM/(0.1741×96485n)
所以Cd %=mCd/1.06=44.61×112/(0.1741×96485×2×1.06)=14.03% Zn %= m Zn /1.06=31.30×65/(0.1741×96485×2×1.06)=5.71%
8.取某含酸试样10.00mL，用电解产生的OH-进行库仑滴定，经246s后到达终点。在滴定过程中，电流通过一个100Ω的电阻降为0.849V。试计算试样中H +的浓度。 解：依据：Q=it=V/R×t=0.849/100×246=2.088(C);
所以Q/F=2.088/96485=2.16×10-4 mol/L
﹣﹣
故：[H+]=2.16×10-4 mol/L×10/1000=2.16×103mol·L1
9.将9.14mg纯苦味碱（M
苦味碱
=228.93g·mol-1）试样以1mol·L1HCL完全溶解后，全
﹣
部移入汞阴极池中，用恒电位库仑法[0.65V（vs.SCE）]进行电解。当电解完全，与电解池相/串联的库仑计求得的电荷量为65.7C，求此还原反应的电子转移数n？
解:根据m= MQ/n F可得：
n = MQ/ mF=228.93×65.7/(9.14×10-3×96485)=17
10.欲测水中钙的含量，于一预先加有过量Hg(NH3)Y2-和少量铬黑T（做指示剂的）50mL氨性试样中，用汞阴极经0.018A的恒电流电解3.5min到达终点（以Pt片为阳极）
（1）写出工作电极和辅助电极上发生的电极反应。 （2）计算每毫升的水样中含有CaCO3多少毫克。 （3）辅助电极要不要隔离？为什么？
解:（1）Hg(NH3)Y2-+NH4+2e-=Hg+2NH3+HY3- (工作电极)
H20-2e-=1/2O2+2H+ (辅助电极) （2）m=Mit/nF=100×0.018×3.5×60/(2×96485)=1.96×10-3g
p=
?1.96/56=0.039(mg/mL)
（3）要隔离。若不隔离，辅助电极上电解出来的H+将影响溶液的pH值，从而影响Ca2+和HY3-配合反应的完全和指示剂的变色。
第五章 气相色谱分析法
1.简要说明气相色谱分析的基本原理。
答：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2.气相色谱仪一般由哪几部分组成?各部件的主要作用是什么?
答：气相色谱仪的分离原理：当混合物随流动相流经色谱柱时，与柱中的固定相发生作用（溶解、吸附等），由于混合物中各组分理化性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱不同，在同一推动力作用下，各组分在固定相中的滞留时间不同，从而使混合物中各组分按一定顺序从柱中流出。
气相色谱仪一般由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录与数据处理系统组成。
气路系统的作用：为色谱分析提供纯净、连续的气流。
进样系统的作用：进样并将分析样品瞬间汽化为蒸气而被载气带入色谱柱。 分离系统的作用：使样品分离开。
检测系统的作用：把从色谱柱流出的各个组分的浓度（或质量）信号转换为电信号。 记录与数据处理系统的作用：把由检测器检测的信号经放大器放大后由记录仪记录和进行数据处理。
3. 试述热导、氢火焰离子化和电子捕获检测器的基本原理，它们各有什么特点？ 答：热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导系数。它的特点是结构简单，稳定性好，灵敏度适宜，线性范围宽。
电子捕获检测器是基于响应信号与载气中组分的瞬间浓度呈线性关系，峰面积与载气流速成反比。它的特点是高选择性，高灵敏度。
氢火焰离子化检测器基于响应信号与单位时间内进入检测器组分的质量呈线性关系，而与组分在载气中的浓度无关，峰面积不受载气流速影响。它的特点是死体积小，灵敏度高，稳定性好，响应快，线性范围宽。
4.当下列参数改变时: (1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么?
答: k＇=K/β,而β=VM/VS ,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关。
故:(1)不变化,(2)增加,(3)不改变,(4)减小
5.当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动相流速增加,(4)相比减少,是否会引起分配系数的改变?为什么?
答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关。所以
（1）柱长缩短不会引起分配系数改变；
（2）固定相改变会引起分配系数改变；
（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变； （4）相比减少不会引起分配系数改变。
6.当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3)减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么? 答:(1)保留时间延长,峰形变宽； (2)保留时间缩短,峰形变窄； (3)保留时间延长,峰形变宽；
(4)保留时间缩短,峰形变窄。
7.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?
答: R?tR(2)?tR(1)1/2(Y1?Y2)
分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来。
8.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。
答：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。
根据此规律：
(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。
(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。
(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。
(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。
(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。
以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。
9.色谱定性的依据是什么?主要有哪些定性方法? 答:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性。 主要的定性方法主要有以下几种: (1)直接根据色谱保留值进行定性 (2)利用相对保留值r21进行定性 (3)混合进样 (4)多柱法 (5)保留指数法 (6)联用技术 (7)利用选择性检测器
10.在一根2 m长的色谱柱上,分析一个混合物,得到以下数据:苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为1′20″, 2′2″及3′1″；半峰宽为0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知记录纸速为1200mm.h, 求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。
解：三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为： 苯： （1+20/60）×[（1200/10）/60]=2.67cm 甲苯：(2+2/60) ×[（1200/10）/60]=4.07cm
乙苯: (3+1/60) ×[（1200/10）/60]=6.03cm
-1
11. 分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需
要多长的色谱柱才能完全分离？
解：根据公式
R?r?11r?11Ln有效?(21)=?(21)4r214H有效r21
得L=3.67 m
12. 已知记录仪的灵敏度为0.658mV.cm,记录纸速为2cm.min,载气流速为
-1
-1
F0=68mL.min,进样量12℃时0.5mL饱和苯蒸气，其质量经计算为0.11mg，得到的色谱峰的实
-1
测面积为3.84cm.求该检测器的灵敏度。
解：∵S?2
c1AF0c2m
∴S=(0.658×3.84×68)/(2×0.11)=780.99 mV?mL? mg-1
13.某一气相色谱柱，速率方程中A, B, C的值分别为0.15cm, 0.36cm.s和4.3 ×10s，计算最佳流速和最小塔板高度。
1/2-21/2-1
解：uopt = (B/C) =(0.36/4.3 ×10)=2.89cm.s
1/2 -21/2
Hmin = A + 2(BC)= 0.15 + 2 ×(0.36 ×4.3 ×10) = 0.40cm
14. 有一A、B、C三组分的混合物，经色谱分离后其保留时间分别为：tR（A）
2
-1
-2
=4.5min，tR（B）=7.5min，tR（C）=10.4min，tM=1.4min，求：（1）B对A的相对保留值；（2）C对B的相对保留值；（3）B组分在此柱中的容量因子是多少？
解：(1) ?B,A=t?R(B)/ t?R(A)= (7.5-1.4)/(4.5-1.4)=1.97 (2) ?C,B=t?R(C)/ t?R(B)= (10.4-1.4)/(7.5-1.4)=1.48 (3) k?B= t?R(B)/tM=(7.5-1.4)/1.4=4.36
15.丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据： 组分 空气 丙烯 丁烯 保留时间/min 0.5 3.5 4.8 峰宽/min 0.2 0.8 1.0 计算：（1）丁烯在这根柱上的分配比是多少？ （2）丙烯和丁烯的分离度是多少？
解： （1）k丁烯= t＇R(丁烯)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6
(2) R = [tR(丁烯)-tR(丙烯)]×2/(Y丁烯+Y丙烯)=(4.8-3.5) ×２／(1.0+0.8) =1.44
16.已知在混合酚试样中仅含有苯酚、0-甲酚、m-甲酚、p-甲酚四种组分，经乙酰化处理后，测得色谱图，从图上测得各组分的峰高、半峰宽以及测得相对校对因子分别如下： 化合物 峰高/mm 半峰宽/mm 相对校正因子（f） 苯酚 64.0 1.94 0.85 0-甲酚 104.1 2.40 0.95 m-甲酚 89.2 2.85 1.03 p-甲酚 70.0 3.22 1.00 求各组分的质量分数。
解：w1= A1f1/(A1f1+ A2f2+A3f3+A4f4)
=64.0×1.94×0.85/(64.0×1.94×0.85+104.1×2.40×0.95+89.2×2.85×1.03+7
0.0×3.22×1.00)=105.54/830.13=12.72%
同理：w2=237.35/830.13=28.59% w3=261.85/830.13=31.54% w4=225.40/830.13=27.15%
17.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。以环己酮作内标，称取环己酮0.1907g，加到试样中，混合均匀后进样，得如下数据： 化合物 峰面积/cm 相对校正因子（f） 2甲酸 14.8 3.83 乙酸 72.6 1.78 环己酮 133 1.00 丙酮 42.4 1.07 求甲酸、乙酸和丙酸的质量分数。
解：根据公式
mAfm ?i?i?100%?ii?s?100%mAsfsm
由于以环己酮作内标 所以wi=Aifims/( Asfsm)
w甲酸=14.8×3.83×0.1907/(133×1.00×1.055)=7.70% w乙酸=72.6×1.78×0.1907/(133×1.00×1.055)=17.56% w丙酸=42.4×1.07×0.1907/(133×1.00×1.055)=6.17%
第六章 高效液相色谱分析法
1.高效液相色谱仪一般分为几部分?
答：由流动相输送系统、进样系统、色谱分离系统、检测记录数据处理系统组成。
2.高效液相色谱仪高压输液泵应具备什么性能？
答：高效液相色谱仪高压输液泵应具备：无脉动、流量恒定、流量可以自由调节、耐高压、耐腐蚀及适于梯度洗脱等。
3.在液相色谱中，提高柱效的途径有哪些？其中最有效的途径是什么？ 答:液相色谱中提高柱效的途径主要有: ①提高柱内填料装填的均匀性；
②改进固定相：减小粒度，选择薄壳形担体； ③选用低粘度的流动相；
④增加柱长，或梯度洗脱等。 其中，减小粒度是最有效的途径。
4.选择流动相应注意什么？ 答：流动相选择的一般要求
①化学惰性好。如液-液分配色谱中用作流动相的溶剂应与固定相不互溶，高纯度，以防所含微量杂质在柱中积累，引起柱性能的改变。液固色谱中，硅胶吸附剂不能用碱性溶剂（如胺类）；氧化铝吸附剂不能用酸性溶剂。
②选用的溶剂性能应与所使用的检测器相互匹配。如使用紫外吸收检测器，就不能选用在检测波长有紫外吸收的溶剂。
③溶剂对样品有足够的溶解能力，以提高测定的灵敏度，同时避免在柱头产生沉淀。 ④选择的溶剂应具有低的粘度和适当低的沸点。使用低粘度溶剂，可减少溶质的传质阻力，利于样品的纯化。
⑤应尽量避免使用具有显著毒性的溶剂，以保证操作人员的安全。
5.高效液相色谱选择检测器应注意什么?
答：应注意对被测成分的适用性，另外还要与流动相相匹配。 6.简述高效液相色谱法和气相色谱法的主要异同点。
答：高效液相色谱法和气相色谱法二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。二者均可与MS等联用，均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点。
高效液相色谱法和气相色谱法二者的主要区别在于：
①流动相不同：GC用气体做流动相，载气种类少，性质接近，改变载气对柱效和分离效率影响小。HPLC以液体做流动相，且液体种类多，性质差别大，可供选择范围广，是控制柱效和分离效率的重要因素之一；
②固定相差别：GC多是固体吸附剂或在担体表面上涂渍液体固定相，且粒度粗。HPLC大都是新型的固体吸附剂、化学键合相等，粒度小（一般为3～10μm）；
③使用范围更广：GC主要用于挥发性、热稳定性好的物质的分析，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析，因此，GC只能分析占有机物总数15%～20%的物质。HPLC可分析高沸点、难挥发和热不稳定的化合物、离子型化合物和高聚物乃至生物大分子等物质。
④HPLC采用高灵敏度检测器，如紫外检测器的最小检测量可达纳克(10g)级、荧光检测器的灵敏度可达10g。而气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。
7.何谓化学键合相？常用的化学键合相有哪几种类型？分别用于哪些液相色谱法中？ 答：化学键合相是利用化学反应通过共价键将有机分子键合在载体（硅胶）表面，形成均一、牢固的单分子薄层而构成的固定相。常用的化学键合相有非极性键合相，用于反相色谱；中等极性键合相，用于正相或反相色谱；极性键合相，用于正相色谱。
8.什么叫正相色谱？什么叫反相色谱？各适用于分离哪些化合物？
答：流动相极性小于固定相极性，称为正相分配色谱法。它对于极性强的组分有较大的保留值，常用于分离强极性化合物。
流动相极性大于固定相极性的称为反相分配色谱法。它对于极性弱的组分有较大的保留值，适合于分离弱极性的化合物。极性大的组分先流出，极性小的组分后流出。
9.简述反相键合相色谱法的分离机制。
答：典型的反相键合相色谱是将十八烷基键合在硅胶表面所得的ODS柱上，采用甲醇－水或乙腈－水作流动相，分离非极性和中等极性的化合物。其分离机制常用疏溶剂理论来解释。当非极性溶质或溶质分子中的非极性部分进入到极性流动相中时，由于疏溶剂效应，分子中的非极性部分与极性溶剂分子间产生排斥力，和键合相的烃基产生疏溶剂缔合。此时溶质的保留主要不是由于溶质分子与键合相间的色散力。非离子型溶质分子与键合相非极性烃基间的缔合反应是可逆的。流动相的表面张力越高，缔合力越强。反之，若溶质分子有极性官能团存在时，则与极性溶剂间的作用力 增强，而不利于缔合。
10.离子色谱法的原理及应用范围？
答：离子色谱法指固定相为离子交换树脂，流动相为电解质溶液，通常以电导检测器为通用检测器的色谱法。离子色谱法分为化学抑制型离子色谱法（双柱离子色谱法）和非抑制型离子色谱法（单柱离子色谱法）两大类。以典型的双柱离子色谱法，简要说明其检测原理
-11
-9
及特点。该法是用两根离子交换柱，一根为分析柱，另一根为抑制柱，两根色谱柱串联，用电导检测器检测。由于抑制柱装有与分析柱相反的离子交换剂，因而高浓度的酸、碱洗脱液（流动相）通过抑制柱后变为水，消除了其高电导本底，以利于对样品离子信号的检测。另一特点是离子色谱仪的泵及流路等，用耐腐蚀材料制成。
离子色谱法应用很广，不但可以分析无机与有机阴、阳离子，而且可以分析氨基酸，以及糖类和DNA、RNA的水解产物等。
11. 在高效液相色谱法中流动相使用前为什么要脱气？
答：流动相使用前必须进行脱气处理 ，以除去其中溶解的气体（如O2），以防止在洗脱过程中当流动相由色谱柱流至检测器时，因压力降低而产生气泡。气泡会增加基线的噪音，造成灵敏度下降，甚至无法分析。溶解的氧气还会导致样品中某些组份被氧化，柱中固定相发生降解而改变柱的分离性能。若用FLD，可能会造成荧光猝灭。 常用的脱气方法比较：
氦气脱气法：利用液体中氦气的溶解度比空气低，连续吹氦脱气，效果较好，但成本高。 加热回流法：效果较好，但操作复杂，且有毒性挥发污染。 抽真空脱气法：易抽走有机相。
超声脱气法：流动相放在超声波容器中，用超声波振荡10-15min，此法效果最差。 在线真空脱气法：Agilent1100LC真空脱机利用膜渗透技术， 在线脱气，智能控制，无需额外操作，成本低，脱气效果明显优于以上几种方法，并适用于多元溶剂体系。
12. 基线不稳，上下波动或漂移的原因是什么，如何解决？ 答：a.流动相有溶解气体；用超声波脱气15-30分钟或用充氦气脱气。 b.单向阀堵塞；取下单向阀，用超声波在纯水中超20分钟左右，去处堵塞物。 c.泵密封损坏，造成压力波动；更换泵密封。 d.系统存在漏液点；确定漏液位置并维修。
e.流通池有脏物或杂质；清洗流通池。 f.柱后产生气泡；流通池出液口加负压调整器。
g.检测器没有设定在最大吸收波长处；将波长调整至最大吸收波长处。
h.柱平衡慢，特别是流动相发生变化时；用中等强度的溶剂进行冲洗，更改流动相时，在分析前用10-20倍体积的新流动相对柱子进行冲洗。
13.欲测定二甲苯的混合试样中的对－二甲苯的含量。称取该试样110.0 mg，加入对－二甲苯的对照品30.0 mg，用反相色谱法测定。加入对照品前后的色谱峰面积(mm)值为，对－二甲苯：A对 40.0，A对104.2；间－二甲苯：A间141.8，A间156.2。试计算对－二甲苯的百分含量。 解:
'
'2
m对??m对A对/A间40.0/141.8?30.0??22.1(mg)?/A间??A对/A间A对104.2/156.3?40.0/141.8
?对%?
22.1?100%?20.10.014．测定黄芩颗粒中的黄芩素的含量，实验方法同例1。测得对照品溶液（5.98μg/ml）和供试品溶液的峰面积分别为：706436和458932，求黄芩颗粒中黄芩素的含量。 解：
A试C对?10?6?10?504589325.98?10?6?10?50?黄芩素%?????100%?1.55%
A对0.12557064360.1255
15.测定生物碱试样中黄连碱和小檗碱的含量，称取内标物、黄连碱和小檗碱对照品各0.2000g配成混合溶液。测得峰面积分别为3.60, 3.43和4.04cm。称取0.2400g内标物和试样0.8560g同法配制成溶液后，在相同色谱条件下测得峰面积为4.16, 3.71和4.54cm。计算试样中黄连碱和小檗碱的含量。 解： f黄连?2
2
m黄连/A黄连ms/AS?3.60
3.43黄连%?f黄连?ms?A黄连AS?3.603.71100?0.2400???26.2% 3.434.160.8560?3.604.54100?0.2400???27.3% 4.044.160.8560小檗碱%?f小檗碱?ms?
A小檗碱AS第七章 原子发射光谱法
1.名词解释
共振线，激发能，离子线，灵敏线，分析线，自吸，自蚀，最后线。
答：共振线——凡是由电子激发态与电子基态能级之间的跃迁所产生的谱线，叫共振线。由激发态跃迁回基态所产生的谱线称为发射共振线，由基态跃迁到激发态所产生的谱线称为吸收共振线。
激发能——原子从基态跃迁到发射该谱线的激发态所需要的能量，称为该谱线的激发能或激发电位。
离子线——离子外层电子受激发后所产生的谱线称为离子线。
灵敏线——每种元素的原子光谱线中，凡是具有一定强度、能标记某元素存在的特征谱线，称为该元素的灵敏线。
分析线——用来进行定性或定量分析的特征谱线称为分析线。
自吸——原子在高温区发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。
自蚀——当样品达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心的辐射完全被吸收，称为自蚀。
最后线——当元素含量减少到最低限度时，仍能够坚持到最后出现的谱线，称为最后线或最灵敏线。
2.原子发射光谱的特点？
答：(1)具有多元素同时检测能力；(2)灵敏度高；(3)选择性好；(4)准确度较高；(5)样品用量少，测定范围广。
3.原子发射法定性及定量分析原理？
答：根据某元素的特征频率或波长的谱线是否出现，即可确定样品中是否存在该种原子，这就是定性分析的原理；分析样品中待测元素浓度越高，在激发源中该元素的激发态原子数目也就越多，相应发射的特征谱线的强度也就越大，将它和已知含量标样的谱线强度相比较，即可测定样晶中该种元素的含量，这就是原子发射光谱的定量分析的原理。
4.简述ICP的工作原理及其特点？
答：ICP的工作原理：等离子炬管为一个三层同轴石英管，石英管外绕以高频感应线圈，利用高频电流感应线圈将高频电能耦合到石英管内。工作时，电火花引燃使引发管内的气体放电，形成等离子体，当这些带电离子达到足够的导电率时，就会产生垂直于管轴方向的环形涡电流，几百安培的感应电流瞬间将气体加热到近9 000一10 000K的高温，在石英管内形成高温火球，当用Ar气将火球吹出石英管口，即形成感应焰炬。样品被雾化后由载气将其带入等离子体内，加热到很高的温度而激发。
特点：(1)ICP的焰炬一般具有环状结构，端视时，放电形状如同一个“轮胎”，中心较暗，周围是一个明亮的圆环形外区。环状结构是ICP具有优良分析性能的根本原因。
(2)由于形成环状结构，等离子体表层温度高，中心轴线温度低，有利于从中央通道进样而不影响等离子体的稳定性。从外围向中央通道气溶胶加热，不会出现光谱发射中常见的因外部冷原子蒸气造成的自吸现象，使标准曲线的线性范围达4-6个数量级，明显优于其他光源。
(3)ICP光源的工作温度较高，等离子体外温度达10 000K，中央通道温度也有6000～8000K，激发能力强；在惰性气氛下，不发生化学反应；而且Ar气背景干扰少，信噪比高，有利于难熔化合物的分解和元素的激发。因此，对于大多数元素都有很高的灵敏度。
5.选择内标元素和分析线对有什么要求？
答：(1）待测元素和内标元素的蒸发性质应相近；
(2）分析线和内标线的波长和强度应尽量接近，它们的激发电位和电离电位最好也应尽量接近；
(3）分析线和内标线应无自吸或自吸极小，且不受其他因素的干扰； (4）若内标元素是外加的，在分析样品中，该元素的含量应极少或不存在。
6.摄谱法是如何进行定量分析的？
答：摄谱法是利用感光板记录拍摄原子发射光谱，然后用测微光度计通过测量感光板上谱线的黑度(S)进而求得物质含量的。
当测定条件(感光乳剂和曝光时间等)一定时，黑度S与谱线强度f的关系为
如果采用内标法(即相对强度法)则
，
由于是在同一感光板上记录分析线和内标线的黑度，其感光乳剂特性、曝光时间、显影条件相同，
，故分析线对黑度差
利用△S与lgc的线性关系，即可进行定量分析。
7.用火焰光度法在404.3nm测量土壤试液中钾的发射光谱强度，钾标准溶液和试液的数据如下，求试液中钾的质量浓度。
钾溶液质量浓度/(μg·mL-1) 空白 2.50 5.00 10.00 15.00 试液 相对发射光谱强度
答：以钾的浓度为横坐标，相对发射强度为纵坐标作图。
0
12.4 24.3 50.0
72.8
44.0
从图中找出发射强度44.0处所对应的钾溶液的浓度为9.00μg· mL。
-1
第八章 原子光谱吸收法
1. 名词解释
自然宽度；多普勒(Doppler)变宽；压力变宽；洛伦兹变宽；赫鲁兹马克变宽；物理干扰；化学干扰；电离干扰；光谱干扰；背景干扰。
答：自然宽度——没有外界影响时，谱线仍有一定的宽度，称为自然宽度。 多普勒(Doppler)变宽——又称热变宽，是由于原子不规则的热运动引起的变宽，通常在原子吸收光谱法测量条件下，多普勒变宽是影响原子吸收光谱谱线宽度的主要因素之一。
压力变宽——由于原子吸收区气体原子之间相互碰撞导致的谱线变宽。根据碰撞的原子不同又分为：洛伦兹(Lorentz)变宽和赫尔兹马克(Holtsmark)变宽。
洛伦兹变宽——是指待测元素原子与其他种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。
赫鲁兹马克变宽——是指待测元素原子之间相互碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽，只有在待测元素的浓度高时才起作用。
物理干扰——指样品在转移、蒸发和原子化过程中，由于溶质或溶剂的物理化学性质
改变而引起的干扰。
化学干扰——是指在溶液或原子化过程中待测元素与其他组分发生化学反应而使其原子化效率降低或升高引起的干扰。
电离干扰——是待测元素在形成自由原子后进一步失去电子，而使基态原子数减少，测定结果偏低的现象。
光谱干扰——是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应。主要包括非共振线干扰和背景吸收等。
背景吸收——是一类特殊的光谱吸收，它包括分子吸收和光散射引起的干扰。
2. 影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些?其中最主要的因素是什么?
答：影响原子吸收谱线宽度的主要因素有自然宽度、多普勒变宽?vD和压力变宽。压力变宽包括洛伦兹变宽?vL和赫尔兹马克变宽?vH两种。对于火焰原子化吸收，?vL为主要变宽；而对于石墨炉原子化吸收，?vD为主要变宽。
3．原子吸收光谱法，采用峰值吸收进行定量的条件和依据是什么?
答：为了使通过原子蒸气的发射线特征频率恰好能与吸收线的特征频率相一致，通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，使其产生发射，这样发射物质与吸收物质为同一物质，产生的发射线与吸收线特征频率完全相同，可以实现峰值吸收。而且在特定条件下，吸光度A与待测元素的浓度c呈线性关系，这是采用峰值吸收进行定量的依据。
4．原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成?各有何作用?
答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统和检测系统这四大部件组成。原子吸收光源的作用是发射待测元素的特征谱线。为了测定待测元素的峰值吸收，必须采用待测元素制成的锐线光源；原子化器的作用是将样品中的待测元素转化为基态原子，以便对光源发射的特征光进行吸收；分光系统的作用就是将待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接受分析线；原子吸收检测系统的作用就是把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透光率或吸光度的形式显示出来。
5．与火焰原子化相比，石墨炉原子化有哪些优缺点?
答：与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多，特别适用于低含量样品分析，取样量少，能直接分析液体和固体样品。但石墨炉原子化器操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性、准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。
6．背景吸收是怎样产生的?对测定有何影响?
答：背景吸收是一类特殊的光谱吸收，它包括分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收是指样品在原子化过程中，生成某些气体分子、难解离的盐类、难熔氧化物、氢氧化物等对待测元素的特征谱线产生的吸收而引起的干扰。光散射是指原子化过程中产生的固体微
粒，光路通过时对光产生散射，使被散射的光偏离光路，不为检测器所检测，测得的吸光度偏高。
7．简述原子吸收光谱法比原子发射光谱法灵敏度高，准确度高的原因?
答：激发态原子数受温度的影响大，而基态原子数受温度影响小，所以原子吸收光谱法的准确度优于原子发射光谱分析法，基态原子数远大于激发态原子数，因此原子吸收光谱法的灵敏度高于原子发射光谱分析法。
8．测定植株中锌的含量时，将三份1.00g植株样品处理后分别加入0.00 mL，1.00 mL，2.00 mL，0.0500 mol·L-1 ZnCl2标准溶液后稀释定容为25.0 mL，在原子吸收分光光度计上测定吸光度分别为0.230，0.453，0.680，求植株样品中锌的含量。 解：根据题中数据得 c0=0 A1=0.230 c1=1.00 mL×0.050 0 mol·L-1/25.0 mL=0.002 00 mol·L-1 A2=0.453 c2=2.00 mL×0.050 0 mol·L-1/25.0 mL=0.004 00 mol·L-1 A3=0.680
以锌标准溶液浓度对吸光度作图得图8-1，由标准曲线上查得
cx=0.002 0 mol·L-1
图8-1
样品中锌的质量分数为ω，则cx=1.00 ω/(65.39×25×10-3)=0.002 0 mol·L-1 ω=3.3×10-3 g·g-1(或0.33%)
答：植株样品中锌的含量为3.3×10-3 g·g-1(或0.33%)。
9. 用原子吸收法测定钴获得如下数据: ρ标/(μg·mL-1) T/(%) 2 62.4 4 38.8 6 26.0 8 17.6 10 12.3 (1)绘制A—c标准曲线；
(2)某一试液在同样条件下测得T=20.4%，求其试液中钴的质量浓度。 解：
(1)先将T%换算为吸光度A：由A=―lg T得 ρ标/(μg·mL-1) 2 4 6 8 10 试液 A 0.205 0.411 0.585 0.754 0.910 0.690 以浓度为横坐标，A为纵坐标，绘制A—ρ标准曲线，见图8-2。 (2)由标准曲线查得在A=0.690处对应的钴的浓度为ρ钴=7.2 μg·mL-1。
图8-2
第九章 紫外-可见吸收光谱分析法
1. 电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么波长范围？
答：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的?电子，形成双键的?电子以及未共享的或称为非键的n电子。电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间。处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生?→?*，?→?*，? →?*，n →?*，? →?*,n→?*等跃迁类型。? →?*，n →?*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型。四种主要跃迁类型所需能量的大小顺序为：σ→σ* > n →σ* ≧ π→π* > n→π*。一般? →?*跃迁波长处于远紫外区，＜200nm，n→σ*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150－250nm之间，? →?*，n →?*跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm－800nm之间。
2. 何谓发色团与助色团？试举例说明。
答：有机化合物分子结构中含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生π→π* 或n→π*跃迁的基团称为生色团。如C=C、炔基、C=O、COOH 、C=S、CONH2、N＝N、N=O等。
含有孤对电子，它们本身不吸收紫外可见光，当与发色团相连时，能改变发色团中分子轨道上的电子分布，使发色团的吸收带波长向长波方向移动，吸收强度增加的杂原子基团称为助色团。例如—OH、—OR、—X（Cl、Br、I）、—NH2、—NO2、—SH等。
3.有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带？它们产生的原因是什么？有什么特点？
答：R带是由化合物的n→π*跃迁产生的吸收带，它具有杂原子不饱和基团，如>C=O, —NO,-NO2, —N=N—，—C=S等这一类发色团的特征。其特点是处于较长波长范围（约300 nm），E小，λmax在250～400 nm，是弱吸收,一般ε<100 L?mol-1?cm-1 。溶剂极性增加，λmax降低，R带发生蓝移，当有强吸收峰在其附近时，R带出现红移，有时被遮盖。
K带是由共轭体系中π→π*跃迁产生的吸收带，如(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—。其特点是吸收强度大，ε>104 L?mol-1?cm-1，为强带。如丁二烯的λmax为218nm，ε为104，就属于K带。随着共轭体系的增长，K带向长波方向移动， K吸收带是共轭分子的特征吸收带。
B吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，生色团是环状共轭体系，由环状共轭体系的π→π*跃迁产生，λmax为225 nm。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B带出现振动的精细结构，常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂中，精细结构会消失。
E吸收带是由芳香族化合物的π→π跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收带，有两个吸收带，分别为E1带和E2带。
E1带由苯环内乙烯键上的π电子发生π→π跃迁所产生的，出现在185 nm处，为强吸收，ε＞10 L?mol-1?cm-1。
4
*
*
E2带由苯环内共轭二烯键上的π电子发生π→π跃迁所产生的，出现在204 nm，为较强吸收，ε＞10 L·mol-1 cm-1。
3
*
当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E带常与K带合并一起红移。
4.试估计下列化合物中哪一种化合物的?max最大，哪一种化合物的?max最小，为什么？
解：（b) > (a) >(c)
(b) 中有两个共轭双键，存在K吸收带，(a)中有两个双键，而 (c )中只有一个双键。
5. 称取某药物一定量，用0.1 mol/L的HCl溶解后，转移至100 ml容量瓶中用同样HCl稀释至刻度。吸取该溶液5.00 mL，再稀释至100 mL。取稀释液用2 cm吸收池，在310 nm处进行吸光度测定，欲使吸光度为0.350。问需称样多少克？（已知：该药物在310 nm
处摩尔吸收系数?=6130 L/mol?cm，摩尔质量M=327.8）。
解：由A??lgT??lg0.350?6130?I?ε310cl I0x5.001000???2 327.8100100解得：x?0.0187g?18.7 (mg)
6. 称取维生素C 0.0500 g溶于100 mL的5 mol/L硫酸溶液中，准确量取此溶液2.00 mL稀释至100 mL，取此溶液于1 cm吸收池中，在λ品中维生素C 的百分质量分数。
max
＝245 nm处测得A值为0.498。求样
解：由A??lgT??lgc?I?Ecl I0A0.498??8.89?10?4(g/100mL) El560?18.89?10?4?100%?88.9% 维生素C 的百分质量分数=
20.0500?1007. 一般分光光度计读数有两种刻度，一种为百分透光率T%，另一种为吸光度
A，问当T%=0，50，100时，相应吸光度A的数值为多少？ (∞，0.301，0)。
解：根据公式A??lgT，
当T%=0时，A??lgT??lg0??； 当T%=50时，A??lgT??lg0.5?0.301； 当T%=100时，A??lgT??lg1?0；
8. 有一浓度为C的溶液、吸收了入射光的16.69%，在同样条件下，浓度为2C的溶液百分透光率为多少？
解：根据公式A??lgT??lgI?Ecl，当浓度是C时，I0T=1-16.69%=0.8331.当浓度为2C时，
T220.8331==0.694=69.4%. ?T2c9. 一符合朗伯-比耳定律的有色溶液放在2cm 的比色皿中，测得百分透光率为60%，如果改用1cm，5cm 的比色皿测定时，其T%和A各为多少？
解：根据公式A??lgT??lgI?Ecl，已知l=2cm时，T=0.6， I00.6=77.4%;所以，
当l=1cm时，代入公式可得T%=
AA
1cm??lgT??lg0.774?0.11；1
同理，当l=5cm时，代入公式可得T%=0.65=27.9%;所以，
5cm??lgT??lg0.279?0.554；
10. 以氯磺酚S光度法测定铌，100ml溶液中含铌 100μg，用lcm比色皿，在650nm波长处测得其透光率为44.0%，计算铌-氯磺锡S络合物在此波长处的吸光度；摩尔吸光系数。
解：A ＝ —㏒T ＝ —㏒0.44 ＝ 0.356 C ＝100μg∕100ml＝10g∕100ml
ìmìm－4
＝A∕LC
＝ 3.56×10 [100ml∕g ㎝ ]
%
3
ε＝ Ε·Mr∕10
ε＝3.56×10×92.9÷10＝3.31×10 [l∕mol·㎝ ]
11. 将Fe离子0.l0mg在酸性溶液中用 KSCN显色，稀释至 50mL，在波长480nm处用lcm比色皿测得吸光度为0.240，计算 Fe(SCN)3的摩尔吸光系数(不考虑Fe(SCN)3的离解)。
解：根据郞伯-比耳定律可知，
吸光系数a=A/bc=0.240/(1x2x10)=1.2x10L.g.cm 摩尔吸收系数ε=aM=1.2x10x56.85=6.822 L.g.cm
3
-1
-1
-4
3
-1
-1
3+
3
4
第十章 红外吸收光谱分析法
1. 红外光谱根据红外光波的波长范围可分为近红外、中红外和原红外，它们分别对应的波长范围是多少？
答：红外光谱区分类
波数（cm-1） 13158～4000 4000～200 200～10 名称 近红外 中红外 远红外 波长（μm） 0.76～2.5 2.5～50 50～1000 能级跃迁类型
O－H、N－H及C－H键的倍频 分子中原子的振动及分子的转动 分子转动、晶格振动 2. 产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么? 答: 产生红外的条件：分子对红外电磁波的吸收不是任意的，当红外线的能量等于分子两个能极差时，分子吸收能量产生相应的能级跃迁，宏观表现为红外光谱的透射率降低，这是产生红外光谱的条件之一。红外吸收光谱产生的第二个条件是分子振动时其偶极矩必须发生变化。并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动；偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动。 3. 何谓基团频率? 它有什么重要用途? 答：基频峰是分子吸收某一频率的红外线后，振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰。基频峰的频率即为基本振动频率，对于多原子分子，基频峰频率为分子中某种??1307基团的基本振动频率。基频峰的频率可由公式k?推测，基频峰数目与分子的基本振动数有关，但往往小于基本振动数。由于基频峰的强度一般较大，因而是红外光谱上最重要的一类吸收峰。 4. 影响红外吸收峰位置的因素有哪些？
答：对于分子的基团红外吸收频率主要决定于其键力常数与折合质量，但肯定会受到与其相连的其它基团，及溶剂等外部条件的影响。基团的特征频率不是固定不变的，而是在一定范围内变动。总体来讲包括内部因素和外部因素两方面。内部因素：电子效应；共轭效应；氢键；震动耦合；环张力等；外部因素：样品的状态；温度；溶剂等
5.根据下列力常数k数据，计算各化学键的振动频率（cm-1)。 (1)乙烷C-H键，k=5.1 N.cm-1；(2)乙炔C-H键，k=5.9 N.cm-1； (3)乙烷C-C键，k=4.5 N.cm-1； (4)苯C-C键，k=7.6 N.cm-1； (5)CH3CN中的C≡N键， k=17.5 N.cm-1
(6)甲醛 C-O键，k=12.3 N.cm-1；
由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？ ??1307答：由k?可以计算 5.10.92（1）??1307?1307?1307?3077cm?1；（2）??1307?1131cm?1；（4）??1307?2144cm?1；（6）??13075.90.92?3399cm?1 （3）?4.567.66?1470cm?1 ?1745cm?1 （5）?17.56.512.36.9由上述结果可得，化学键的基本振动频率由化学键的键力常数和原子质量决定，随键力常数增大而增加。 6. 氯仿（CHCl3)的红外光谱说明C-H伸缩振动频率为3100 cm-1, 对于氘代氯仿（CDCl3)，其C-D振动频率是否会改变？如果变化的话，是向高波数还是低波数位移？为什么？
??1307答：振动频率变小，向低波数位移，振动频率由子折合质量增加，波数变小。
k?决定，C-D与C-H相比原
7.某化合物分子式为C6H12，根据图10-24是推测该化合物结构。
10-24未知化合物红外光谱图 2?2n4?n3?n12解：由化合物分子式C6H12计算不饱和度Ω= =1，则推测可能为烯烃； 谱图显示3080、1642、910与930分别为烯烃的特征峰； 3080是=C-H的伸缩振动；
930、910是末端=C-H2的弯曲振动，所以双键在分子链末端； 1642是C=C伸缩振动；
由2967、2933、2878、2865与1375证明存在CH3和CH2； 740吸收峰显示分子内（CH2）n大于4；
综上所述，分子由C=C、CH3和CH2组成且双键在末端，由分子式C6H12推测结构式为 CH3（CH2）4CH3。
8.某化合物分子式为C3H9N,有下图10-25推测其结构式
10-25未知化合物红外光谱图
2?2n4?n3?n12解： 由化合物分子式C3H9N计算不饱和度Ω= =0，则推测可能为脂肪胺；
谱图显示3369、3291、1607与1072分别为烯烃的特征峰；
3369、3291尖锐双峰是NH2的N-H伸缩振动；
1607是NH2的N-H弯曲振动； 1072是C-N的伸缩振动；
其中3000-2700、1500-1300的强吸收峰分别是CH3和CH2伸缩和弯曲振动； 综上所述，分子由构成，分子式为C3H9N，所以推测结构为CH3CH2 CH2NH2。
第十一章 激光拉曼光谱分析法
1. 解释下列名词：
瑞利散射；拉曼散射；拉曼位移；共振拉曼效应
答：瑞利散射——当光入射到样品时，除了可以发生吸收、折射以及反射以外，还有极少一部分光发生散射现象。如果散射光的波长与入射光的波长相同，这种散射称为瑞利散射。
拉曼散射——光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。
拉曼位移——具有拉曼活性的简正振动，在振动时能产生极化度的变化，它能与入射光子产生能量交换，使散射光子的能量与入射光子的能量产生差别，这种能量的差别称为拉曼位移
共振拉曼效应——当激光频率接近或等于分子的电子跃迁频率时，可引起强列的吸收或共振，导致分子的某些拉曼谱带强度急剧增强数百万倍，这就是共振拉曼效应。
2. 产生拉曼光谱的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生拉曼光谱？为什么？ 答：拉曼光谱产生条件：分子中某个基团的振动频率与单色光频率一致且分子的极化率改变。并不是所有的分子振动都会产生拉曼光谱，具有拉曼活性的振动才会产生光谱。拉曼活性振动是指在电场E的作用下，由于电子云的移动使分子极化，可形成诱导偶极矩，伴有极化率变化的振动。例如CO2分子的对称伸缩振动时键偶极矩的矢量和为零，是非红外活性振动；但极化率有变化，是拉曼活性振动，可以产生拉曼光谱(1351 cm-1处)。。
3. 拉曼光谱和红外光谱的关系是什么？
答：红外光谱和拉曼光谱都属于分子振动光谱，都是研究分子结构的有力手段。一般来说，拉曼光谱和红外光谱可以互相补充，对于具有对称中心的分子来说，具有互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。
4. 相对于红外光谱来说，拉曼光谱的突出优点是什么？
答：与红外光谱相比，拉曼光谱法的突出优点如下：
（1）固态样品可直接测定，无需制样，这既节省了制样时间又避免了因制样而改变了样品。这对于研究高聚物的主规性、结晶度、取向度、相转变等很适宜。
（2）水对于红外辐射几乎是完全不透明的，但对可见光有很弱的吸收。这使得拉曼光谱特别适合于水溶液体系的测量。
（3）由于拉曼光谱研究的是谱线位移，故用一台普通的拉曼光谱仪就可方便的测量从十几到4000 cm-1的频率范围。
（4）用激光器为光源，激光的单色性好，激光拉曼谱带常常比红外谱带更尖锐，分辨性好。
（5）拉曼散射的强度通常与散射物质的浓度呈线性的关系，而在红外光谱中吸收与浓度为对数关系。
（6）具有拉曼活性的谱带反映了基团极化率随简正振动的变化，而具有红外活性的谱带反映了基团偶极矩随简正振动的变化。拉曼光谱中包含的倍频及组频谱带比红外光谱中少，即拉曼光谱往往仅出现基频谱带，谱带清楚。
5. 下图是一张拉曼光谱图，请分别说出横坐标和纵坐标的定义。
100004568000311相对强度60002174000200000100200300400Δν/cm-1500600 答：横坐标：拉曼位移，以波数表示。纵坐标：拉曼光强。 6. 指出下列分子的振动方式哪些具有拉曼活性？为什么？
（1）O2、H2 （2）H2O的对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动
答：活性判断规律：产生偶极矩变化有红外活性，反之没有。分子极化率变化有拉曼活性，反之没有，凡有对称中心的分子，其分子振动仅对红外和拉曼之一有活性；凡无对称中心的分子，大多数分子振动对红外和拉曼都是有活性的；少数分子的振动即红外非活性又拉曼非活性。
（1）O2 H2 都有两个原子，且为线性分子，所以其振动形式有3n-5=3×2-5=1中，即对称伸缩振动，它们分子的振动是拉曼活性，红外非活性，因为它们是对称分子，其振动中并没有偶极矩的变化，有极化率的变化。
（2）H2O分子中有3个原子，且为非线性分子，所以其振动形式有3n-6=3×3-6=3种，即对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动 三种振动都对红外和拉曼都具有活性，因为水分子为无对称中心的分子，其振动同时使偶极矩和极化率产生变化 7. 拉曼的强度受哪些因素的影响？
答：拉曼的强度受测定样品浓度 、激光的功率，以及测量的参数，尤其是光谱采集时
间的影响。
第十二章 分子发光分析法
1．解释下列名词：
荧光；磷光；振动弛豫；系间窜跃；内转化；激发光谱；发射光谱；量子产率；光致发光
答：荧光——处于S1或T1态的分子返回S0态时伴随发光现象的过程为辐射去激，分子从S1态的最低振动能级跃迁至S0态各个振动能级所产生的辐射光称为荧光。
磷光——当受激分子降至S1的最低振动能级后，经系间窜跃至T1态，并经T1态的最低振动能级回到S0态的各振动能级所辐射的光称为磷光。
振动弛豫——同一电子能级内，激发态分子以热的形式将多余的能量传递给周围的分子，自己则从高的振动能级回到低的振动能级，这种现象称为振动弛豫（VR）。
系间窜越——不同多重态之间的无辐射跃迁叫系间窜越（ISC）。 内转化——同一多重态的不同电子能级间无辐射去激过程叫内转换。
激发光谱——改变激发波长，并测量在最强荧（磷）光发射波长处的强度变化，以激发波长对荧光强度作图可得到激发光谱。
发射光谱——发射光谱即荧光光谱。一定波长和强度的激发波长辐照荧光物质，产生不同波长和强度的荧光，以荧光强度对其波长作图可得荧光发射光谱。
量子产率——荧光物质吸收光后发射出的荧光光量子数与其所吸收激发光光量子数之比。
光致发光——物质的分子吸收光能所产生的荧光（Fluorescence）和磷光(Phosphorescence)的现象。
2．荧光光谱的形状取决于什么因素?
答：荧光光谱形状与激发波长无关。不管激发波长如何，电子都是从第一电子激发态的最低振动能层跃迁到基态的各个振动能层。因此，荧光光谱的形状取决于基态的振动能级。
3．影响荧光效率的主要因素有哪些？
答：（1）分子结构的影响：发荧光的物质中都含有共轭双键的强吸收基团，共轭体系越大荧光效率越高；分子的刚性平面结构利于荧光的产生；取代基对荧光物质的荧光特征和强度有很大影响，给电子取代基可使荧光增强，吸电子取代基使荧光减弱；重原子效应使荧光减弱。
（2）环境因素的影响：溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响，溶剂的极性越强，荧光强度越大；温度对溶液荧光强度影响明显，对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低；溶液pH值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光 性质有影响；表面活性剂的存在会使荧光效率增强；顺磁性物质如溶液中溶解氧的存在会使
荧光效率降低。
4．根据取代基对荧光性质的影响，请解释苯胺和苯酚的荧光量子产率比苯高50倍。 答：取代基对荧光物质的荧光特征和强度也有很大影响。给电子取代基如-OH、-NH2、可使共轭体系增大，导致荧光增强。这是由于取代基上的n电子的电子云与苯环上的π轨道平行，因而共享了共轭π电子结构，产生了p-π共轭效应，扩大了共轭双键体系。因此，苯胺和苯酚的荧光量子产率比苯高50倍。
5．如何获得荧光物质的激发光谱和发射光谱?
答：改变激发波长，并测量在最强荧光发射波长处的强度变化，以激发波长对荧光强度作图可得到激发光谱。发射光谱是利用一定波长和强度的激发波长辐照荧光物质，产生不同波长和强度的荧光，以荧光强度对其波长作图可得荧光发射光谱。
6．根据《知识拓展》中的知识，从因特网上查阅荧光分析在自己所学专业上的应用，并归纳总结，撰写一篇综述文章。
略
7．一个化学反应要成为化学发光反应必须满足哪些条件? 答：能够产生化学发光的反应必须具备下述条件：
(1) 化学反应必须提供足够的激发能，激发能主要来源于反应焓。
(2) 要有有利的化学反应历程，使化学反应的能量至少能被一种物质所接受并生成激发态。
(3) 激发态能释放光子或能够转移它的能量给另一个分子，而使该分子激发，然后以辐射光子的形式回到基态。
8．简述分立取样式液相化学发光分析法及其特点。
答：化学发光分析法的测量仪器主要包括 样品室、光检测器、放大器和信号输出装置。化学发光反应在样品室中进行，样品和试剂混合的方式有不连续取样体系，加样是间歇的。将试剂先加到光电倍增管前面的反应池内，然后用进样器加入分析物。分立取样式液相化学发光仪是一种静态下测量液相化学发光信号的装置。国产YHF-1型、FG83-1型等液相化学发光仪都属于分立取样式。该仪器具有简单、灵敏度高的待点，还可用于反应动力学的研究。但手工进样重复性差，测量的精密度易受人工加样等因素的影响，且难于实现自动化，分析效率也比较低。
第十三章 核磁共振波谱分析法
1. NMR与UV、IR一样，同属吸收光谱，与UV、IR比较，NMR有什么不同？ 答：与UV、IR比较，NMR都属于吸收光谱，但原理不同，UV是分子外层电子能力跃迁引起的，IR是分子的振动能级的跃迁，NMR是原子核自旋能级的跃迁，所以产生UV、IR、NMR谱的所需的外加电磁波的波长也不同，
2. 产生核磁共振的条件是什么？
答：有自旋现象的磁性核即I≠0，在外加磁场中产生能及分裂，若外加电磁波能量E = hv0，满足于两能级差ΔE时即外加电磁波频率等于核的进动频率，产生核磁共振。
3. 什么是化学位移，影响化学位移的因素有哪些？
答：化学位移：某一质子吸收峰的位置与标准吸收峰位置之间的差值；化学位移源于质子核外屏蔽效应，而屏蔽效应又是由核外电子云密度产生，所以凡是能够引起质子核外电子云密度变化的各种因素都会引起化学位移的变化。主要包括与质子相邻元素或基团的电负性、共轭效应、各相异性效应、氢键作用等。
4. 什么叫自旋偶合、自旋裂分、偶合常数？
答：相邻自旋核之间的相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合；由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称自旋-自旋裂分，简称自旋裂分；由自旋偶合产生的峰的裂分间距称为偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。
5. 什么是饱和，什么是弛豫？
答：饱和，磁核吸收能量发生跃迁，而高能态的核没有其他途径回到低能态，其结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低直至消失，使吸收无法测量，这种情况称为“饱和”现象；弛豫，磁核由高能态返回到低能态，由不平衡状态恢复到平衡状态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程，弛豫包括自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种。
6. 什么是化学等价、磁等价？
答：化学等价：分子中若有一组化学环境相同的核，具有相同的化学位移，则这组核称为化学等价的核；化学位移等价的一组核，若它们每个核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，则这组核称为磁等价的核。
7. 在下面化合物中，哪个质子具有较大的δ值？并说明原因。
H1FCHH2CHCl 答：H1的化学位移值较大，因为H1核与F近邻，F核电负性较大，使H1核外层电子云密度减小，屏蔽系数变小，化学位移向低场移动，化学位移值变大。 8. 下列化合物OH的氢核，何者处于较低场?为什么? 答：（I）化合物OH的氢核化学位移交低场，因为OH可以与相邻羰基形成氢键，使其化学位移向低场移动。 9.某未知化合物其分子式为C7H8，推测其结构式。 图13-20未知化合物1H核磁共振谱 2?2n4?n3?n12解：由化合物分子式C7H8计算不饱和度Ω= =4，则推测可能为芳香烃； 谱图显示在7.2与2.3两个共振峰分别为5H和3H； 7.2共振峰为苯环氢，且为5H显示存在苯环； 2.3共振峰为3H为CH3，受苯环影响化学位移向低场移动； 所以由上述推测结构为甲苯。 10. 某化合物的分子式为C9H13N，NMR波谱图见图13-21，试推其结构。 图13-21未知化合物1H核磁共振谱 2?2n4?n3?n12解：由化合物分子式C7H8计算不饱和度Ω= =4，则推测可能为芳香烃； 由谱谱知，三个吸收峰积氢的数目分别为6、2、5； 由化学位移7.0左右五个质子的单峰知，分子式中含有苯环，且为单取代； 由化学位移2.0左右6个质子的单峰知，分子式中含有两个化学环境相同的甲基，且与杂原子相连； 由化学位移3.3左右2个质子的单峰知，分子式中含有亚甲基，且与杂原子相连； 综合以上分析，化合物的结构单元位，两个同时与氮相连的甲基，一个亚甲基，一个单取代CH3CH2NCH3苯环，推测化合物的结构式 。 11.某未知化合物分子式C7H8O，碳谱如图13-22，试推测其结构。
图13-22未知化合物13C核磁共振谱
2?2n4?n3?n12解：由化合物分子式C7H8O计算不饱和度Ω= =4，则推测可能为芳香烃；
有谱图可知，80左右为溶剂峰，剩余吸收峰分别为64.5、126.8、127.2、128.2和140.8；
64.5三重峰可能为 CH2的C且与电负性较大原子相连；
在120至140之间有的吸收峰属于苯环C，其中140.8单峰为季碳原子有取代基；剩余三个峰都为二重峰，为苯环骨架叔碳，且存在磁等价C;
综上所述分子中存在苯环、亚甲基和O，分子式C7H8O所以推测结构式为
64.5127.2140.8CH2OH128.2126.8。
第十四章 质谱分析法
1.简述用质谱法鉴定化合物结构的基本原理。
答：待测化合物分子在离子源的电离室中吸收能量后产生电离，生成分子离子，由于分子离子具有较高的能量，会进一步按化合物自身特有的碎裂规律分裂，生成一系列组成确定的碎片离子(一般为正离子)，再利用电磁学原理使带电离子按质核比（m/z）大小有顺序地实现按时间分离或按空间分离，检测其相对强度，画出质谱图。不同的分子得到的质谱图不同，通过分析质谱图可确定分子量及推断化合物分子结构。
2.质谱仪器的离子源主要有哪几种？各有何特点？
答：离子源的作用是使试样中的原子、分子电离成离子。离子源的性能决定了离子化效率，很大程度上决定了质谱仪的灵敏度，是质谱仪的核心部分。常见的离子源有以下几种：
（1）电子轰击离子源。电子轰击电离源的优点是离子的产率高，稳定性好，结构信息丰富，且已建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。但对有机物中相对分子质量较大或极性较大，难汽化，热稳定性差的化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难于给出完整的分子离子信息，这是EI的局限性。
（2）化学电离源。化学电离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度，因此，CI源一般都有正CI和负CI，可以根据样品情况进行选择。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。
（3）场致电离源。在场致电离的质量谱图上，分子离子峰很清楚，碎片峰很弱，这对相对分子质量测定很有利，但缺乏分子结构信息。
（4）场解析电离源。试样不需气化而可直接得到分子离子，因此即使是热稳定性差的试样仍可得到很好的分子离子峰。
（5）电喷雾电离源。电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强、热稳定性差的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。
（6）大气压化学电离源。大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。
（7）快原子轰击电离源。适合于分析强极性、难气化、热稳定性差和相对分子质量大的样品。
（8）激光解吸源。适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子、碎片离子和多电荷离子较少，可以得到精确的分子量信息。
（9）电感耦合等离子体电离源。适用于元素分析。
3.质谱仪器的质量分析器主要有哪几种？简述各自的原理。
答：质量分析器的种类很多，常用的单聚焦分析器、双聚焦分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分析器、回旋共振分析器等。
（1）单聚焦分析器
待测化合物分子在离子源的电离室受到电子流轰击，使其失去一个电子形成分子正离子或者发生化学键断裂形成碎片正离子和自由基，有时样品分子也可能捕获一个电子而形成少量的负离子。在电离室内有一微小的静电场将正负离子分开，正离子通过一加压狭缝，获得一定动能，加速后的正离子进入质量分析器中，由于外磁场的作用，其运动方向将发生偏转，有直线运动改作圆周运动，各离子就按照质荷比m/z的大小顺序被分开。
（2）双聚焦分析器
双聚焦质量分析器是在加速电场和磁场之间放置了一个静电场分析器，它是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成的。加速后的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝进入磁场。
（3）四极杆分析器
四极杆分析器由四根镀金陶瓷或钼合金的截面为双曲面或圆形的棒状电极组成。两组电极间都施加有直流电压和叠加的交流电压，构成一个四极电场。离子从离子源进入四极电场后，在场的作用下产生振动。当离子振幅是共振振幅时，可以通过四极电场到达检测器。如果交流射频电压频率恒定，在保持直流电压/射频电压大小比值不变的情况下，改变射频
电压值，对应于一个射频电压值，只有某一种（或一定范围）质荷比的离子能够到达收集器并发出信号（这些离子称为共振离子），其他离子在运动的过程中撞击在筒形电极上而被“过滤”掉，最后被真空泵抽走（称为非共振离子），可实现不同离子质量的分离。
（4）离子阱质量分析器
离子阱由一个双曲线表面的中心环形电极和上下两个端盖电极形成一个室腔（阱）。在环形电极和端盖电极之间，施加直流电压和高频电压（两端盖电极都处于低电位），在适当条件下，由离子源注入的特定m/z的离子在阱内稳定，其轨道振幅保持一定大小，并可长时间留在阱内，反之，为满足条件的不稳定态离子振幅很快增大，直至撞击至电极而消失。在恒定的直流交流比之下扫描高频电压，并在引出电极上加负电压脉冲使正离子从阱内引出而被电子倍增器检测，以得到质谱图。
4.试述分子离子峰判断的基本原则。
答：（1）分子离子峰质量数必须符合氮规则。所谓氮规则是指在有机化合物分子中含有奇数个氮时，其分子量应为奇数。含有偶数个（包括0个）氮时，其分子量应为偶数。这是因为组成有机化合物的元素中，具有奇数价的原子具有奇数质量，具有偶数价的原子具有偶数质量，因此，形成分子之后，分子量一定是偶数。而氮则例外，氮有奇数价而具有偶数质量，因此，分子中含有奇数个氮，其分子量是奇数，含有偶数个氮，其分子量一定是偶数。
（2）分子离子峰与邻近离子峰的质量差应合理。如有不合理的碎片峰，就不使分子离子峰。例如分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面，不可能出现比分子离子峰质量小3~14个质量单位的峰。若出现质量差15或18，这是由于裂解出·CH3或一水分子，因此这些质量差是合理的。
5.简述GC-MS和LC-MS特点和主要用途。
答：GC-MS的特点：（1）气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器”，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。（2）质谱仪是气相色谱法的理想的“检测器”，气相发所用的检测器如氢火焰离子化检测器，热导池检测器、电子捕获检测器等都具有局限性，而质谱仪能检测出几乎全部化合物，灵敏度又高。所以，色谱-质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。这种技术适用于多组分混合物中未知组分的定性鉴定；可以判断化合物的分子结构，可以准确地预测未知组分的相对分子质量；可以修正色谱分析错误判断；可以鉴别出部分分离甚至未分离开的色谱峰等等。LC-MS特点：能对热稳定性差的试样进行分离、分析，并进行定性能力分析。适用于高极性、热不稳定、难挥发的大分子有机化合物分离及鉴定。 6.计算下列化合物的分子离子峰M与其同位素离子峰(M+1)的相对强度。 C5H10O2 C6H2N2 C7H2O C6H14O 解：可以通过表14-1同位素相对丰度计算IM+1/IM的相对强度，同位素离子峰的相对强度与其各元素的天然丰度及存在个数成正比。对于一个CwHxNyOz的化合物，其同位素离子峰(M+1)与分子离子峰M强度之比为：
IM+1/IM×100%=[w×（1.1/98.9）+x×（0.015/99.98）+y×（0.37/99.63）+z×（0.04/99.76）] ×100% =1.11w+0.015x+0.37y+0.04z C5H10O2：IM+1/IM×100%=1.11×5+0.015×10+0.04×2=5.78 C6H2N2：IM+1/IM×100%=1.11×6+0.015×2+0.37×2=7.43
C7H2O：IM+1/IM×100%=1.11×7+0.015×2+0.04×1=7.84 C6H14O：IM+1/IM×100%=1.11×6+0.015×14+0.04×1=6.91
7.一个芳香酯的质谱中出现m/z 118峰，由此判断它属于下列两种异构体中的哪一种？
CO2CH3CH3H3CCO2CH3(A) (B)
答：两种化合物的分子量均为150，而质谱图中出现m/z 118峰，相差32，由表14-2可知，失去的碎片离子为CH3OH。对于A物质可能出现以下两种裂解途径：
（1）
OOCOCH3C+ CH3OHHm/z=118
（2）
OOCOCH3C+ CH3OHHm/z=118
由以上可知，能够出现m/z 118峰为同分异构体中的A物质。 CH38.解释化合物 的质谱中，为什么分子离子峰很小，而基峰出现 C2H5C3H7C H3C 在m/z 71处，另在m/z 99,85处有两个较强的峰。 答：对于支链烷烃而言，为了形成稳定的仲或叔正碳离子，优先失去最大烷基得到较强的离子峰。对于题中该化合物失去最大烷基C3H7+之后得到的m/z 71的基峰，分别失去CH3+和C2H5+得到m/z 99和m/z 85的强峰。
9.某一未知物的质谱图如下图所示，m/z为93,95的谱线强度接近，m/z为79,81峰强度也类似，而m/z 49和m/z 51峰强度比为3:1，试推测其结构。
解：根据同位素的丰度，35Cl ：37Cl =3:1 和79Br ： 81Br=1:1 ，结合题中数据，可知m/z为79,81峰为Br峰，m/z为93,95为CH3Br峰，m/z 49,51为CH2Cl峰，推测可能的结构为BrCH2Cl。
10. 某一未知化合物的分子式为C8H8O2，其红外光谱显示分子中不含羟基，其质谱图如图14-10所示，试推测其分子结构。
图14-10分子式为C8H8O2的化合物质谱图
解：
（1）由质谱图看出有相当强的M峰，结合m/z 39,51,77可推测化合物为芳香化合物（M=136）。
（2）基准峰推测为苯甲酰离子C6H5CO+， 77为苯环离子峰，由此可推测下列裂解过程：
C6H5CO+-COC6H5+-C2H2m/z 105 77 51
（3）上述裂解过程得到两种亚稳离子的存在而证实：
772/105=56.5 512/77=33.8
（4）由C8H8O2减去C6H5CO，剩下的基团为OCH3或CH2OH。因此可能的结构式有两种：
C6H5COOCH3， C6H5COCH2OH
(A) (B)
（5）根据红外光谱分析结果，分子中不含有羟基，故（B）式为不可能。最后确定样品的结构式为C6H5COOCH3。
C4H3+
第十五章 热分析法
1.简述热分析的定义和内涵。
答：热分析（thermal analysis）是指在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的函数。其内涵包括3个方面的内容：①试样要承受程序温控的作用，即以一定的速率等速升（降）温；②选择一种可观测的物理量，它可以是热学的，也可以是其他方面的，如光学、力学、电学及磁学的等；③观测的物理量随温度而变化。
2.差热分析的基本原理是什么？
答：差热分析（DTA）是在程序控制温度下测量试样物质和参比物之间的温度差与温度（或时间）关系的的一种热分析方法。差热分析的基本原理是将两个热电偶分别插入两种不同的物质中，并使两物质在相同的加热条件下升温，测定升温过程中两物质的温差，从而获得温差与炉温或加热时间之间的变化关系。
3.差示扫描量热仪的基本工作原理。
答：差式扫描热量法是在程序控制温度下测量单位时间内输入到样品和参比物之间的能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。按测量方法的不同，DSC仪可分为功率补偿型和热流型。
功率补偿式差示扫描热仪工作原理：试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器有两条控制电路，一条用于控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一条用于控制功率补偿器，给试样补充热量或减少热量以维持试样和参比物之间的温差为零。当试样发生热效应时，如放热反应，试样温度将高于参比物温度，在试样与参比物之间出现温差，该温差信号被转化为温差电势，再经差热放大器放大后送入功率补偿器，使试样加热器的电流减少，而参比物的加热器电流增大，从而使试样温度降低，参比物温度升高，最终导致两者温差又趋于零。
热流式DSC仪工作原理：炉体在程序控温下以一定的速率升温，均温块受热后通过气氛和热垫片（康铜）两路径将热传递给试样和参比物，使它们均匀受热。试样和参比物的热流差是通过试样和参比物平台下的热电偶进行测量。试样温度由镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直接测量，这样热流型DSC仍旧属于DTA测量原理，但它可以定量地测定热效应，因为该仪器在等速升温的同时还可以自动改变差热放大器的放大倍数，一定程度上弥补了因温度变化对热效应测量所产生的影响。
4.热重法和差热分析法各有什么特点？各有什么局限性？
答：热重法特点：操作简单、使用方便，无参比物，分析精度高。差热分析的特点：操作方便快捷，曲线的物理意义清晰，试样用量少，适用范围广，定量分析精度低，主要用于定性分析。热重法局限性：热重法测得的反应温度只是在一定的仪器、实验条件与试样参数下的值，只具有经验意义；另外热重法只能反映物质在受热条件下的质量变化，只能得到有限的信息。差热分析局限性；差热分析主要与试样是否发生伴有热效应的状态变化有关，因此它不能表征变化的性质，即该变化时物理变化还是化学变化，变化过程是一步完成还是多步完成，变化过程中的质量有无改变等；差热分析本质上仍旧是一种动态热量，即量热时的温度条件不是恒定的而是变化的。因而测定过程中体系不处于动态平衡，测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。
5.热重法和微商热重法的区别是什么？
答：热重法是在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的热分析法。微商热重法是是根据TG曲线获得质量变化的速率与温度或时间的关系。微商热重曲线与热重曲线的对应关系是：微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值）与热重曲线上的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线上的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。