?exp??3?0.807?96500 ?40?8.96?10 ??8.314?298?22．(1) 在含有 FeCl3 (2.0 mol·kg-1) 和 FeCl2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极，当与标准氢电极组成电池时，计算该电池的电动势的值? 已知EFe3+,Fe2+?0.771 V。 (2)在含有 KBr (3.0 mol·kg-1) 和Br2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极, 当与标准氢电极组成电池时的电动势为多少? 已知EBr|Br??1.065 V。
2 (3)当将上面两个烧杯中的溶液混合时，根据上述反应，判断将发生什么反应? (设活度因子均等于1) 。
解： (1) 这是一个氧化还原电极，其电极反应为： Fe(aFe3?)?e?Fe(aFe2?)
该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即 E?EFe3?,Fe2??EFe3?,Fe2??3??2?RTaFe2? lnzFaFe3??8.314?2981.0?10?4? ??0.771?ln?V?1.025 V
1?965002.0??（2） 这是一个卤素电极，其电极反应为： Br2(aBr2)?2e?2Br(aBr?)
该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即 E?EBr|Br??EBr|Br?22??2RT(aBr?) ?lnzFaBr2?8.314?298(3.0)2?lnV?0.919 V ??1.065??4?2?965001.0?10??(3) 第一个氧化还原电极的电势高，作正极，发生还原反应，第二个电极的电势低，作负极，发生氧化反应。所以，当两个烧杯中的溶液混合时，可能发生的反应为：
1Fe3?(aFe3?)?Br?(aBr?)?Fe2?(aFe2?)?Br2(aBr2)
223．在 298 K时，电极反应为Cu(aCu2+)?I(aI?)?e?CuI(s)的标准还原电极电势为 0.860 V，电极反应为Cu(aCu2+)?e???Cu(aCu+)的标准还原电极电势为0.153 V，
2+?+2+??
计算CuI(s)的标准活度积常数Kap。
解：第一个电极是难溶盐电极，第二个电极是氧化还原电极，将它们组成电池，电极电势高的作正极，发生还原反应，电极电势低的作负极，发生氧化反应，所组成的电池为：
Pt|Cu2+(aCu2+),Cu+(aCu+)‖Cu2+(aCu2+),I?(aI?)|CuI(s)|Pt
该电池的净反应为： Cu+(aCu+)?I?(aI?)?CuI(s)
电池反应恰好是CuI(s)解离反应的逆反应，只要求出电池的标准电动势，就可以计算电池反应的平衡常数，其倒数就是CuI(s)的活度积常数。 E?EI?,Cu2+|CuI?ECu2+|Cu+
?(0.860?0.153)V?0.707 V
K?zEF??exp??
RT???1?0.707?96 500?11?9.10?10 ??8.314?298? ?exp? Kap?11?12 ??1.10?1011K9.10?10??0.707 V，计算所得的平衡常数就
如果将两个电极对调，组成非自发电池，则E是CuI(s)的标准活度积常数。
24．在298 K时，已知电极Ag|Ag(s)的还原电极电势EAg?|Ag?0.7991 V，电极
?Cl?|AgCl|Ag的电极电势ECl?|AgCl|Ag?0.2224 V，试计算
(1) AgCl(s)在浓度为0.01 mol·dm-3的KNO3溶液中的饱和溶液的浓度。已知在该溶液中，AgCl的平均活度因子???0.889。
垐? (2) 反应AgCl(s)噲?Ag(aAg?)?Cl(aCl?)的标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm。
??垐?（3）从计算结果说明，反应AgCl(s)噲?Ag(aAg?)?Cl(aCl?)自发进行的方向? 写
??出这两个电极在298 K和标准状态下，组成自发电池的表示式。
解：(1) 要计算AgCl(s)饱和溶液的浓度，首先要计算它的解离平衡常数，这可通过设
计电池的方法来解决，使设计的电池反应就是AgCl(s)的解离反应。所设计的电池为 Ag(s)|Ag?(aAg?)‖Cl?(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s)
垐?该电池的电池反应就是 AgCl(s)噲?Ag(aAg?)?Cl(aCl?)
??电池的标准电动势 E?ECl?|AgCl|Ag?EAg?|Ag
?(0.2224?0.7991) V??0.5767 V Kap?exp??zEF?? RT?? ?exp??1?(?0.5767)?96500??10?1.8?10 ?8.314?298?? Kap?aAg??aCl??m??a??????
?m?2?212m?(Kap)(1.8?10?10)12 ???1.49?10?5
m??0.899AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的饱和溶液的浓度用AgCl的质量摩尔浓度表示， m(AgCl)?m??1.49?10m?1.49?10mol?kg
（2）根据电池的标准电动势E ?与标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm之间的关系，得： ?rGm??zEF
??1?(?0.5767 V)?96500 C?mol?1?5?5?1?55.65 kJ?mol?1
或根据标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm与标准平衡常数之间的关系，得 ?rGm??RTlnK
??8.314 J?K?mol?298K?ln(1.8?10 ?55.65 kJ?mol
（3）从计算结果说明，在298 K和标准情况下，对应电池的电动势为负值，是非自发电
?1?1?1?10)
垐?池。?rGm是个大于零的正值，所以反应AgCl(s)噲?Ag(aAg?)?Cl(aCl?)是个非自发
??
的反应，反应自动向左进行。要组成自发电池，必须将上面电池的两个电极对换，电池的表示式为
Ag(s)|AgCl(s)|Cl?(aCl?)‖Ag?(aAg?)|Ag(s)
垐?25．试将化学反应 Fe(aFe2?)?Ag(aAg?)噲?Ag(s)?Fe(aFe3?) 设计成一个电
2??3?池，已知：EAg?|Ag?0.7991 V，EFe3+,Fe2+?0.771 V。 (1) 写出电池的表达式。
(2) 计算上述电池反应在 298 K时的标准平衡常数 K? 。
(3) 若将过量的磨成细粉的Ag(s)加到浓度为 0.05 mol·kg-1的 Fe(NO3)3溶液中，当反应达平衡后，Ag的浓度为多少？设活度因子均等于1。
解：(1) 从所给反应可知，Fe2+氧化为Fe3+，这个氧化还原电极应该做阳极，放在电池左边作负极。Ag+还原为Ag(s)，这个金属电极应该做阴极，放在电池右边作正极。所设计的电池表达式为：
Pt(s)|Fe3+(aFe3+),Fe2+(aFe2+)‖Ag?(aAg?)|Ag(s)
(2) 从已知的电极电势首先计算上述电池的标准电动势，这样就可以计算反应的标准平衡常数K?
?E?EAg?|Ag?EFe3+,Fe2+
?(0.7991?0.771) V?0.0281 V
?zEF?K?exp? ??RT? ?exp?2??1?0.0281?96 500??2.988 ?8.314?298???3?垐?（3） Fe(aFe2?)?Ag(aAg?)噲?Ag(s)?Fe(aFe3?)
开始时 0 0 0.05
平衡时 x x 0.05- x K?0.05?x?2.988 x?0.0442 x2??1则当反应达平衡后，Ag+ 的浓度为[Ag]?0.0442 mol?kg。