第6章 络合滴定法
2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L，游离C2O4浓度为0.10 mol·L。计算Cu的αCu。已知Cu(Ⅱ)- C2O4络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH-络合物的lgβ1=6.0。 解： 2?2?2?Cu(CO)?1??1[C2O4]??2[C2O4]
?104.5?0.10?108.9?(0.10)2?106.9
?Cu(OH)?1??1[OH?]?1?106.0?109.26?14?101.26 ?CNH[NH4][H?]又??1??1?2?[NH3]?0.10mol?L?1
[NH3][NH3]Ka
??Cu(NH)?1??1[NH3]??2[NH3]2????5[NH3]5?109.35
?Cu??Cu(CO)??Cu(OH)??Cu(NH)?109.36
22?4?3322?4?3
-12--12+2-
3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3,Mg-EBT的lgKMgIn=7.0，计算在PH=10.0时的lgK’MgIn值。
4. 已知M(NH3)4的lgβ1~ lgβ4为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)4的lgβ1~ lgβ
2+
2-4
为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010 mol·L-1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至PH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时：
?M(NH3)?1??1(0.010)??2(0.010)2???122
?1[NH3]102.0?10?2.0?1???0.0083?M(NH3)122
?2[NH3]2105.0?10?4.0?2???0.083?M(NH3)122
107.0?10?6.01010.0?10?8.0?3??0.083?4??0.83122122 故主要存在形式是M(NH3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol·L-1
用氨水和NaOH调节时：
?M??M(OH?)??M(NH3)?1?1?104?0.1?108?0.01???120?2?1011
104?0.1108?0.01?9?6?1??5?10???5?1022?10112?1011
1014?0.0011015?0.0001?3??0.5?4??0.511112?102?10
故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol·L-1
5. 实验测得0.10 mol·L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L-1。计算溶液中C乙二胺和δβ1=4.7，lgβ2=7.7。 解：
Ag(H2NCH2CH2NH2)
?。Ag+与乙二胺络合物的lg
?Ag(HNCHNH)?1??1[H2NCH2CH2NH2]??2[H2NCH2CH2NH2]2222?1?104.7?107.7?(0.010)2
?103.74
1022.70?Ag(HNCHNH)?222?Ag(HNCHNH2?0.0912) mol·L-1
CAg(H2NCH2NH2)?0.091?0.10?0.0091?Ag(HNCHNH222)2?103.70?Ag(HNCHNH22?0.912)CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.09110?0.0091?0.20C(乙二胺)?0.010?0.091???0.91 Ag(H2NCH2NH2)2?Ag(H2NCH2NH2)
3.70CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.091C(乙二胺) mol·L-1
?0.010?0.091?0.0091?0.20 mol·L-1
6．在PH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L-1Zn2+和0.020 mol·L-1Cd2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 mol·L-1，加入等体积的0.020 mol·L-1EDTA，计算 lgK’CdY和lgK’ZnY值。已知Cd2+-Tart的 lgβ1=2.8,Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ
2
=8.32，酒石酸在PH=6.0时的酸效应可忽略不计。
[T]?0.10mol?L?1,lg?Y(H)?4.65解：
?Cd(T)?1??1(0.10)?102.8?0.10?101.8?Zn(T)?1?102.4?0.10?108.32?0.010?106.32?Y(Zn)?1?KZnYCZnKCdYCCd?Zn(T) ?Y(Cd)?1??Cd(T) lgK'CdY?16.46?lg?Cd(T)?lg(?Y(H)??Y(Zn))?6.48lgK'ZnY?16.5?lg?Zn(T)?lg(?Y(H)??Y(Cd))??2.487.应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。
5-磺基水杨酸结构式为,为三元酸，lgKH1=2.6。按酸碱滴定准确滴定判别
式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大的增大，发生
当KCuL和KCuL2都较大，且KCuL/KCuL2≥102.8（弱比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时可认为平均配位体数?=0.50时，lgKCuL=p[L];?=1.5时，lgKCuL2=p[L].
现有甲、乙两溶液各50.00ml。甲溶液含有50.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸及水，20.00mL0.20 mol·L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸,20.00mL0.20 mol·L-1 NaClO4,10.00mL0.01000 mol·L-1CuSO4及水。
当用0.1000 mol·L-1NaOH溶液分别滴定甲,乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL。当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL。试问
a乙溶液被滴到pH=4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各位多少？
b乙溶液在ph4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K’稳1为多大？ c.计算Cu2+-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。
8. 浓度均为0.0100 mol·L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，是终点时游
离I-浓度为1 mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。
lgKZnY'?4.8?pZnep?4.8解：PH=5.0时，
lgK'ZnY?lglgKZnY?lg(?Y(H)??Y(Cd))lg?Y(H)?6.45lg?Y(Cd)?lgspKCdYCCd?Cd(I)sp KCdY?1016.46 CCd?0.005mol?L?1?Cd(I)?1?102.10?102.43?104.49?105.41?lg?Cd(I)?5.46?lg?Y(Cd)?8.70lgK'ZnY?16.50?lg(106.45?108.70)?7.80sppZnsp?0.5(lgK'ZnY?pCZn)?5.05??pZn??0.25Et?10?pZn?10??pZnK'ZnYCspZn??0.22%
9. 欲要求Et≦±，试验检测终点时，△pM=0.38,用2.00×10-2 mol·L-1EDTA滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时,△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？
10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 mol·L-1。
11.a.用KI掩蔽其中的Hg，使终点时I的游离浓度为10 mol·L，能否完全掩蔽？lgK’CdY为多大？
b.已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK’CdIn=5.5，lgK’HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+指示剂？
c.滴定Cd2+时如用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？
d.若终点时，I-游离浓度为0.5 mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为 解：
2+
--2
-1
12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020 mol·L-1EDTA滴定0.0020 mol·L-1Pb2+，以二甲酚橙作指示剂，在下述情况下，终点误差各为多少？
a.使用Hac-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L-1; b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）． 已知：Pb(Ac)2的β1=101.9，β2=103.8，pH=5.0时，lgK’PbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74． 解：a. [HAc][H?]10?5 ?Ac(H?)?[Ac?]?1?1?Ka?1?10?4.74?1.55
C0.31?mol?L?1?0.2mol?L?1 [Ac]?HAc??Ac(H?)1.55
?Pb2?(Ac?)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9?0.2?103.8?0.04?102.43
lg?Y(H?)?6.45
lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb2?(Ac?)?lg?Y(H?)?18.04?2.43?6.45?9.16 pPb'sp?6.08 pPbep?7.0 pPb'ep?7.0?2.43?4.57
10?pPb?10??pPb??2.7% ?pPb'??pPb??1.51 Et?spK'PbYCPb b
lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y(H)?18.04?6.45?11.59
pPb?11.59?3?7.30 pPb?7.0 ?pPb??0.30spep2
10?pPb?10??pPb??0.007% Et?spK'PbYCPb
13. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.0200 mol·L-1Cu2+，若以PAN做指示剂，0.020 mol·L-1EDTA滴定至终点，计算终点误差．（终点时，游离氨为0.10 mol·L-1，pCuep=13.8） 解：lg?1?lg?5
14. 用0.020 mol·L-1EDTA滴定浓度0.020mol·L-1La3+和0.050mol·L-1Mg2+混合溶液中的La3+，设△pLa’=0.2pM单位，欲要求Et≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg2+显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La3+的终点误差为多少？已知lgK’LaIn在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg2+与二甲酚橙不显色；La(OH)3的Ksp=10-18.8． 解：a. 求最高酸度
pM?0.2 ??pM??pM10?10Et?Et?0.3%?0.003 spK?MYCM
C∴
spMK?MY100.2?10?0.22?()?1.0?1050.03
7?0.010∵CM ∴K??10
lg?Y?lgK?lgK??15.5-7?8.5 查表得:pH?4.0 b.求滴定La的最低酸度
sp108.7?0.025?Y???106.11010 lg?Y?6.1 查表pH≈5.2
∴适宜酸度范围为4.0～5.2
pH=4.0，最低酸度也同单一离子滴定
Mg?18.810[OH]??3?10?5.7mol/L,pOH?5.73?pH?8.3 0.020La
即适宜酸度范围为pH 4.0～8.3
??1?K[Mg2?]xp?1?102.7?0.025?107.1Y(3)
?3KMYCspKspla(OH)3∴? 查表，pH=5.2 ??10Y?0.1lgK?LaT?pLacp?4.7 当pH=5.2时，
?y???(1)????1?107.1
lgK?La??lgKLa??lg??15.5?7.1?8.4
sppLa?xp?1(CPLa?lgK?lay)?5.22 ?pLa??placp?pLaxp?4.7?5.2?0.5
?0.50.510?10TE???0.0018??0.2%8.40.010?10∴
15. 溶液中含有2×10-2 mol·L-1的Th(Ⅳ)，La3+，用2×10-2滴定，试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法．已知的，的，二甲酚橙与及的如下：
6.1解: 由Ksp ，测Th时pH<3.2,测La时pH<8.4，查酸效应曲线（数据）可知，测Th时 pH?2较好，为消除La的干扰，宜选pH<2.5,因此侧Th可在稀酸中进行；侧La在pH 5-6较合适，可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。 已知lgKThy=23.2 lgKLay=15.5 CTh(Ⅳ)=Cla3+=2×10-2mol/L ??lgCk?5 ?可以用控制酸度选择滴定Th(Ⅳ) ① 滴定Th（Ⅳ）的 PH
lg?Y?lgKThy?8?15.2②
PH?1.6
[OH]?4
?KspTh(OH)4?44.8910?10.2?4?10mol/L ?2Th(lV)2?10POH=10.8 pH=3.2
∴适宜PH范围为PH 1.6～3.2
又∵在PH 1.2～2.5 之间La 与二甲基橙不显色；
∴ 实际上可以用PH 2～2.5
据lgK?ThY?lgKThY-lg?Y pH?2时,lg?Y?13.51 lgK?ThY?9.7
pTH?1(PC?lgK?)?5.82?PTh?4.9?5.8??0.9 经计算 Et=0.0011≈0.1℅ ∴可用pH=2
②滴定La3+的pH
lg?Y?lgKLaY?8?7.5 pH?4.5
?18.810[OH]??3?10?5.7mol/L3??2La2?10
3+
pOH=5.7 pH=8.3 ∴滴定La的适宜pH为4.5～8.3
-3KspLa（OH）3sp1??lg?Y及PLa?据lgKLaY(?lg?Y)2pcLa
PLacp?lgK? ?PM10?10??PMEt?spCMKMY?
pH pLaxp
lgK?Laylg?Y
pLacp
TE
5.0 6.45 9.05 5.5 4.5 -0.3%
5.5 6.0
5.51 4.65
10.0 10.85
6.0 6.4
5.0 5.5
-0.1% -0.03%
显然选pH 5.5～6.0 合适
（2）据以上分析，测定方法设计如下：
EDTA滴定(Vl)EDTA滴定(V2)Th(lV)?用??????ThY?用??????ThY nTh=CyV1 nLa=CyV2
3+
La pH=2
二甲酚橙 La3+ 加（CH3）2N4至pH 5～6
16.利用掩蔽剂定性设计在时测定混合溶液中各组分浓度的方法（以二甲酚橙作指示剂）。
18解: 由题意可知
0.03?35?118.69?Sn??100%?62.31%0.2?1000 (0.03?50?0.03?3.0?0.03?35)?207.2?Pb??100%?37.29%0.2000?1000
19.解：
?ZrO2?分离ZrO2?150.00ml盐酸氢氨(PH?8)ZrO2?用Y滴(V1)?200ml??{试样??????????????3?2??FeO????50.00mlFeFe?23?ZrOYHNO3ZrOY用Y滴(V2)(PH?15)ZrOY???????????3?3?FeYFeFe123.22?21.000?10?10.00?CYV1?MZrO21000?0.0493?4.93%?ZrO2??50.0050.00ms?1.000?200.00200.0011CYV2?MFe2O3?1.000?10?3?20.00?10?3?159.69?Fe2O3?2?2?0.0639?6.39P.0050.00ms?1.000?200.00200.00
20. 解：
(0.3000?5.00?C2H10N4O2%?21
10?0.0500?6.00)?10?3?194.225?100%?72.82 100.5000??5025
解: 据题中计量关系得：
0.025?0.03?0.0036?0.001?10??254.2?2????100%?98.45%0.2014 22.
0.02479?0.2567?5?209.0?27.48%2.420?10解: 0.02174?0.0676?5?112.4Cd%??3.14%2.420?10
0.02479?(0.2476?0.0676)?5?207.2Pb%??19.10%2.420?10
23.
2?PbSO?Y?PbY?SO44解：a.
Bi%?[SO42?][PbY][SO42?][Ba2?][PbY]K??[Y][Y][Ba2?]?KspK稳＝1.76?1010
所以沉淀可以溶于EDTA的溶液中。
b. 此时溶液中有Y 、PbY和SO42-，用Mg2＋返滴定时，
KpbY＞KMgY, 终点时PbY不会被Mg置换，故无影响；但KpbY≈KZnY，终点时pb可能会被Zn2＋置换，从而使结果偏低。
0.0500?50.00?12.24?0.1000cSO2??425.00?1C．＝0.05104mol?L
24. 有一种合金含有Ni,Fe和Cr等元素，它们都可以用EDTA作滴定剂进行络合滴定而分析出来。称取这种合金试样0.7176g，用硝酸溶解以后，用蒸馏水稀释成250ml。移取50.00ml试样溶液，用焦磷酸盐掩蔽Fe3＋和Cr3＋，达到终点消耗浓度为0.05831mol·L-1的EDTA溶液26.14 ml。然后再取出50.00 ml试样溶液用六次甲基四胺处理以掩蔽Cr2＋，此时用浓度为0.05831 mol·L-1的EDTA溶液滴定，到达终点需要35.44 ml。再移取50.00 ml原溶液，用50.00 ml0.05831 mol·L-1的EDTA溶液处理以后，返滴定用去浓度为0.06316 mol·L-1的Cu2+溶液6.21 ml。求合金试样中上述各成分的含量。
解: 据题中计量关系得：
0.05831?0.02614?58.693?Ni??100%?63.33%0.7176(0.03544?0.05831?0.02614?0.05831)?5?55.845?Fe??100%0.7176
=21.10%
(0.05?0.05831?0.00621?0.06316?0.03544?0.05831)?5?51.996?Cr?0.7176
?100%=16.55%）