旋运动所组成。因此任一能级的能量?i应等于各种运动形式的能量之和： ?i＝?t, i＋?r, i＋?v, i＋?e, i＋?n, i

(5—18) (5—19)

同时，任一能级的简并度gi等于各种运动形式的简并度之乘积： gi＝gt, i?gr, i?gv, i?ge, i?gn, i

上两式中右端各因子依次分别表示平动、转动、振动、电子运动、核自旋运动的能量和相应的简并度。将(5—18) 式和(5—19)式代入配分函数的定义式，则 q? ??giiexp[??i/(kT)]

?git,igr,igv,ige,ign,iexp????t,i??r,i??v,i??e,i??n,i?/(kT)?

从数学上可以证明，几个独立变数的乘积之和等于各自求和的乘积。于是上式可写作 q?qt?qr?qv?qe?qn （5—20） 其中 qt? qr? qv? qe? qn??git,iexp[??t,i/(kT)] 称为平动配分函数 (5—21a) exp[??r,i/(kT)] 称为转动配分函数 (5—21b) exp[??v,i/(kT)] 称为振动配分函数 (5—21c) exp[??e,i/(kT)] 称为电子配分函数 (5—21d) exp[??n,i/(kT)] 称为核自旋配分函数 (5—21e)

?gir,i?giv,i?gie,i?gin,i由于平动是分子的外部运动，转动、振动、电子运动和核自旋运动是分子的内部运动，所以 q＝qt qi (5—22) 其中

qi = qr qv qe qn

（5—23）

称为分子的内配分函数。可见，分子配分函数等于各种运动形式的配分函数的乘积。这一规律叫作配分函数的析因子性质。

二 各种运动形式配分函数的计算

下面分别介绍如何计算理想气体分子各种运动形式的配分函数。 1 平动配分函数 根据（3－5）式，三维平动子的能量 ?t,i22?n2nnh2?yxz? ???2?228m?bc??a?所以

qt??gt,iexp[??t,ii?2???h2?n2n2/(kT)]????exp???x?y?nz??

28mkT?b2c2?nx?1ny?1nz?1??a???????

222???n2?????nn2hhh2yxz?? ??exp????? ??exp???exp??2??2???8mkTa2???nx?1??ny?1?8mkTb?nz?1?8mkTc? = qt, x qt, y qt, z

4

其中qt, x，qt, y和qt, z分别表示在x，y，z三个坐标方向运动的一维平动配分函数。需要指出，当能级为?i时，由于nx，ny，nz不同，应有不同的微观状态数，因此上式第一等式中的gt,i是该能级的简并度，其求和是对所有能级求和。但在第二等式和第三等式中，求和是对所有的量子态nx，ny，nz求和，它已经包括了全部可能的微观状态，因此就不再出现gt, i项了。

?h2222为运算方便起见，令 ，则 q?exp??nx ??t,x8mkTa2nx?1???对通常温度和体积的理想气体?<<1(例如300K, a=1.0cm条件下的氢分子?=3.96×10-17),即平动能可作为连续处理，所以上式中的求和可用积分代替，即 qt,x?根据积分公式

22

??1exp(??n)dnx??exp(??2n2x)dnx

01122x???0221???21????2 exp?(a?x)dx??? 可得，qt,x??2??2?a??2???2?1将?的值代入得 qt,x用类似的方法可以得到 qt,y所以

(2?mkT)?h112?a （5—24）

1(2?mkT)2(2?mkT)2??b , qt,z??c

hh(2?mkT)2(2?mkT)2??abc??V (5—25）

h3h3 （5—26）

33qt?qt,x?qt,y?qt,z把式中的常数值以及m＝Mr / (1000L )代入后得 qt = 1.88 ×1026( Mr T )3/2 V

式中Mr为相对分子质量，L为Avogadro常数，V的单位是m3。因此只要知道相对分子质量Mr及系统的温度T和体积V，便可以很方便地由（5—26）式计算分子的平动配分函数。 另外，对平动运动，处于基态时ε

-26

t,0≈0

(例如298.15K时1.0dm3体积内的氮分子ε

3(2?mkT)2q=10J),所以 q′=t,0t?V (5—27) t?3h 2. 转动配分函数 由（4—8a）和（4—8b）式知，双原子分子转动能级的能量和简并度

2分别为： ?r,J?J(J?21)h ， gr,J = 2J＋1 (由J=0时? r,0=0可知对分子转动 qr = qr? )。

8?I所以

qr??J?J(J?1)h2? gr,Jexp[??rJ/(kT)]=?(2J?1)exp????2J?0?8?IkT? (5—28)

2h令 ?r?2 （5—29） 8?Ik显然，Θr具有温度的量纲，其数值只取决于分子本身的结构特征，因此被称为分子的转动特征温度。分子的转动特征温度可由分子的转动惯量求得，也可以根据分子的光谱数据求得。表5—1列出了一些双原子分子的转动惯量和转动特征温度。

表5-1

双原子分子的转动惯量和转动特征温度

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