第五章 统计热力学基本方法

在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lntm可以代替平衡系统的总微观状态数ln?，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。

§5.1 热力学量与配分函数的关系

本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明β = - 1/（kT）

一 求待定乘子β

Nigi 对独立可别粒子系统： lnΩ = ln tm = ln (N!?) = ln N! +iNi!?Niiiilngi -

?lnN!

ii将Stirling近似公式代入、展开得 lnΩ = N ln N +?Nilngi -

i?NlnN

i代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k(N ln N +?Nilngi -

i?NlnNiii)

按Boltzmann分布律公式 Ni = 恒关系得

Ngi exp (βεi) ，代入上式的lnNi 中,利用粒子数与能量守q 独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N! ) (5—1b) 上式表明S是(U，N，β)的函数，而β是U，N，V的函数，当N一定时，根据复合函数的??S????? ?S???S?偏微分法则 ???????????????U??U?U??V,N???,N??V,N?U,N??S???lnq?????? （5—2） 对（5—1a,b）式微分结果均为 ?????k??k?N????U????????U??U?V,N??V,N?V,N?????又 q =

?gexp(??iii) 所以

U?lnq? = 1??q?= 1 ?= （5—3） g?exp(??)????iii???????Nqiq????V,N??V,N?S?= - kβ 代入（5—2）式得 ????U??V,N?S?对照热力学中的特征偏微商关系 ?????U?V,N?1 便可以得到 ???1

kTT

0

二 热力学函数U，S，F与粒子配分函数q的关系

1代入得 ?lnq? , 将 1 热力学能U 由（5—3）式得 U = N ??????????kT??V,N?lnq? U = NkT2 ??? （5—4a） （5—4b）

??T?V,N?lnq?系统的摩尔热力学能 Um= RT2?????T?V,N由于（5—3）式对独立可别与独立不可别粒子系统具有相同的形式，所以（5—4）式适用与整个独立粒子系统。

上面是从Blotzmann关系式出发导出热力学能与粒子配分函数间的关系，此关系也可以直接由 Blotzmann分布律推出。独立粒子系统的热力学能是所有粒子运动能量的总和，且平衡时粒子在各种形式的运动能级上的分布均服从Blotzmann分布律，所以 U??Ni*?i??i?0i?0KKNgi?iexp(??i/kT)N?qq??gii?0Kiexp(??i/kT)

（5—5）

因为gi和?i均与温度T无关，则

??? ??q?T??????gexp(??/kT)?TiV,N????i?K??i?0i??V,N1K??gexp(??i/kT) 2?iikTi?0即

??gexp(??ii?0Ki/kT)?kT2??q?T?V,N

代入（5—5）式得 U?2NkT2??q?T?V,N?NkT??lnq?T?V,N q 2 熵S 将β = -1/ kT代入（5—1a）与（5—1b）式得

S（可别粒子系） = k N ln q +U (5—6a)

TqN?+ U (5—6b) S（不可别粒子系）= k ln????N!???T将（5—4a）式代入得S与q的关系

?lnq? S（可别粒子系） = k N ln q + NkT ??? (5—7a)

??T?V,N?qN??lnq? (5—7b) S（不可别粒子系）= k ln? + NkT ?????N!???T?V,N??再利用关系式 S = klnΩ = k ln tm可以得到最概然分布微观状态数与粒子配分函数间的关系 t m（可别粒子系）＝qNexp(U/kT) （5—8a） t m（不可别粒子系）＝qNexp(U/kT)/N! (5—8b) 显然最概然分布的微观状态数可以用粒子配分函数来表示，由此可见粒子配分函数在统计力学中占

有极其重要的地位。

3 Helmholtz自由能F 将（5—4）和（5—6）式代入定义式 F ＝U－TS，则

1

F = NkT2 (? lnq/?T)V, N－T [k ln (qN / N!)＋NkT (? lnq/?T)V, N]

得 F （不可别粒子系） = －kT ln (qN / N!) （5—9a） 或 F （可别粒子系） = －NkT ln q 根据Stirling 公式，（5—9a）式也可以写成：

F（不可别粒子系） = －NkT [ln (q / N)＋1]

三 其它热力学性质与粒子配分函数q的关系

1 压力p 将（5—9）式代入热力学关系 p ＝－(?F/?V)T, N，则 p ＝－(?F/?V)T, N ＝－{?[－kT ln (qN / N!)]/ ?V}T, N p ＝ NkT (? lnq/?V)T, N

(5—10) （5—11）

(5

2 焓H 将（5—4）和（5—10）式代入定义式 H＝U＋pV，得 H ＝ NkT2 (? lnq /?T)V, N＋NkTV (? lnq /?V)T, N

3 Gibbs自由能G 将（5—9）和（5—10）式代入热力学关系 G＝F＋pV，得 G（不可别粒子系）＝－kT ln (qN / N!)＋NkTV(? lnq /?V)T, N —12a)

(5—9c)

（5—9b）

G（可别粒子系）＝－kT ln (qN )＋NkTV(? lnq /?V)T, N (5—12b) 上面以粒子配分函数表示出了独立粒子系统的五个主要热力学状态函数U，S，H，F和G。这些公式是联系物质的微观结构与宏观热力学性质的基本关系式。当知道了q的具体形式后，就可以求得这些热力学函数。另外，由此出发，利用其他热力学关系式如 CV = (?U / ?T)V ；Cp = (?U / ?T)p ；? = (?F / ?n)T, V 等即可求得任何需要的热力学性质。

从以上这些结果可以看出，可别粒子系统和不可别粒子系统的内能U和焓H的表达式完全相同，只是热力学函数S，F，G相差一些常数项。这是由于两种系统的微观状态数不同，导致S不同，当然与S有关的F和G也就有所不同。但是，在求这些热力学函数的差值时，这些常数项即可相互消去。

四 零点能选择所产生的影响

各种能级的能量值都与零点能的选择有关。关于零点能的选择一般有两种方式： (1) 绝对零点标度，即选择共同的零点。这样，粒子的各种运动形式的基态能量就有一定的数值?0。例如，振动基态能量?0＝hv/2；

(2) 相对零点标度，即选择各种运动形式自身的基态能量为能量标度的零点。这样，粒子基态的能量值就规定为零。例如，在这种零点标度下，振动基态的能量?0＝0。

1 对配分函数的影响 设选择绝对零点标度时，i能级的能值为?i，而选择相对零点标度时i能级的能值为?′i。显然 ?′i＝?i－?0

（5—13）

根据定义，当规定基态的能量为?0时（采用绝对零点标度）配分函数q 为 q??giiexp[??i/(kT)]?exp[??0/(kT)]??giexp[?(?i??0)/(kT)] （5—14）

i当规定基态的能量为零时（采用相对零点标度）配分函数q? 为

2

q'??giiexp[??i'/(kT)]??giexp[?(?i??0)/(kT)]

i （5—15）

比较上述两式得

q?q'exp[??0/(kT)]

（5—16a）

（5—16b）

也可写作：ln q = ln q′－?0 /(kT) 或 2 对热力学函数表达式的影响

ln q = ln q′－U0 ,m /(RT)

其中U0,m =L ?0 是绝对零度时（各种运动形式均处于基态）系统的摩尔热力学能。

为了方便，统计力学常把基态的能量规定为零，即采

用相对零点标度。当用q′ 代替q时，热力学函数的表示式应进行相应的修正。 （1）热力学能 U 将（5—16b）式代入（5—4）得

U?NkT2(?lnq?T)V,N ?NkT[(?(lnq'??0/kT)?T]V,N ?NkT(?lnq'?T)V,N?N?0

所以 U ?NkT2(?lnq'?T)V,N?U0

(5—17)

22U0表示全部分子都处在基态时系统的能量。可见，零点能的选择对热力学能的表达式产生影响，二者相差一个U0项，但是不管零点能如何选择都不会影响?U。由于H，F，G均与U有关，所以零点能的选择对这三种热力学函数的统计表达式都会产生影响。若用q′ 代替q，在H，F，G的表示式中应增加一个U0项。

（2）熵S 将（5—16b）式代入（5—6a）式得

(?lnq?T)V,N S?Nklnq?NkT ?Nk[lnq'??0/(kT)]?NkT{?[lnq'??0/(kT)]?T}V,N ?Nklnq'?NkT(?lnq'?T)V,N

可见，零点能的选取对熵S没有任何影响。用类似的方法可以证明，p和CV也不受零点能选择的影响。

§5.2 分子配分函数的计算

系统各热力学函数均可用粒子的配分函数来表达。正是粒子配分函数将系统中粒子的微观运动形态与系统的宏观性质联系起来。下面的任务就是依据量子力学所提供的有关粒子结构及运动形态的结果，计算出微观粒子的配分函数。由于前面的讨论局限于独立粒子系统，这类系统的最好例子就是理想气体，所以下面将只讨论如何计算理想气体分子的配分函数。

一 配分函数的析因子性质

作为近似，我们可以认为分子的运动形式由彼此独立的平动、转动、振动、电子运动和核自

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