的4f亚层，Yb2+具有全充满的4f亚层，Ce4+具有惰性气体氙的电子构型。

(2)REE的配位和离子半径

稀土元素在矿物中的配位多面体多种多样，从6次配位到12次配位，甚至更高配位。 配位数和离子半径大小有关，离子半径越大，它们占据配位数越大的位置，反之亦然。其原因是REE的原子容积显示出逐渐和稳定地随原子序数增大而减小的趋势，这种原子容积减小在化学上称之为“镧系收缩”，它反映出REE离子半径随原子序数增大而减小的规律。 (3)REE的分配系数 REE分配的一般规律：

①对于任何稀土元素的矿物/熔体来说，其分配系数值均在较宽的范围内变化。

②虽然REE在一定的矿物/熔体对之间的分配系数值有很大的变化范围，但该矿物REE 的分配系数模式形态一般不变。

③ REE在矿物/熔体之间的分配系数值，富硅体系一般高于基性体系。 ④副矿物在稀土元素分配方面起着重要作用

⑤REE的KD值表明，斜长石和钾长石的结晶或斜长石在部分熔融残余体中的存在可以在熔体中造成Eu亏损或负异常。 2.稀土元素在自然界的分布

(1)稀土元素在地球中的丰度从下地幔到上地幔再到地壳，REE总量不断增高。 (2)地壳中REE元素分配具以下一些特点：

①从La到Lu，元素的分布量明显表现出偶数元素高于相邻的奇数元素丰度，并呈折线式逐渐降低的趋势，服从奥多-哈金斯法则。

②∑(Ce)含量远比∑(Y)含量高，∑(Ce)/∑(Y)=2.65～2.93,大大超过地幔、地球及陨石中的∑(Ce)/∑(Y)比值。 2.稀土元素在自然界的分馏.

导致分馏的原因：

(1)晶体化学性质差异—离子半径、离子电位等；

(2)元素碱性差异：稀土元素都具有明显碱性，但强度不同。从La→Lu,离子半径减小，碱性减弱；

(3)元素的价态：价态变化导致半径和酸碱性变化

(4)形成络合物的稳定性不同：从La→Lu，络合物的稳定性增大； (5)离子被吸附的能力不同：从La→Lu，被吸附的能力增大。 3.稀土元素组成数据的表示 (1)REE组成模式图 Sm?GdEu??Eu?EuN/()Eu*以球粒陨石稀土元素丰度标准化了的稀土元素分配模式图又称为Masuda-Coryell图解2N(Masuda, 1962; Coryell et al., 1963)；

有时按需要以原始地幔或其它物质作为标准

La?PrCe??Ce?/()Ce标准化后的REE数据及其比值以下标N表示 NCe*2N(2)表征REE组成的参数 ①∑REE

②ω(LREE)/ω(HREE)或 ∑ω(Ce)/∑ ω(Y)

③ω(La)/ω(Yb)、ω(La)/ω(Lu)、 ω(Ce)/ω(Yb) 、 ω(La)/ω(Sm)、 ω(Gd)/ω(Lu) (3)异常参数

① Eu/Eu*(Eu) ② Ce/Ce*(Ce)

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（4）稀土配分模式图

铕异常

铕异常以Eu/Eu*或δEu表示。其中Eu表示样品的实际标准化铕含量，Eu*表示样品中Sm和Gd标准化含量的线性内插投影点，即无铕异常时的投影位置。 Eu/Eu*＝ 2EuN /（SmN＋GdN）

稀土元素模式图的纵坐标常以标准化值以10为底的对数表示，所以也常用公式：Eu/Eu*＝EuN / [(SmN)(GdN)]1/2

当Eu/Eu*大于1(1.05)时称为正异常，小于1(0.95)为负异常。 稀土模式的解释

稀土元素属于那些溶解度最小的化学元素，并且在低级变质作用、风化和热液作用中是相对不活动的。热液中的REE比它所流经的岩石中的含量低5102到106倍（Michard 1989） ，因此，热液活动预期不会对岩石的稀土有较大的影响，除非水/岩比值非常大。

但REE并不是完全不活动的。因此，我们在解释强蚀变或高变质的岩石时应对此加以注意。但尽管如此，在弱蚀变的岩石中，REE的分布模式一般能够可靠地代表未蚀变岩石的原始分布模式，可以相信稀土元素分布模式的峰、谷以及倾斜度所提供的信息。 海水和河水中的稀土元素分配

稀土元素的水溶液地球化学性质主要受稀土形成络合物的类型，它们在海洋中以溶解状态存在的时间长度（停留时间）的影响，并在较小程度上受水的氧化程度的影响。 稀土在海水和河水中的含量非常低，它们在水中主要以颗粒状态迁移。悬浮颗粒的浓度比溶解态的稀土要高6～7个数量级。 通常对页岩标准化加以比较。在页岩标准化图解中，海水中的稀土具有从轻稀土向重稀土逐步富集的趋势，并经常显示明显的Ce负异常。河水的稀土浓度比海水高大约1个数量级。 海水的Ce负异常

Ce异常用Ce/Ce*表示。其中Ce*是根据La和Pr或La和Nd计算的Ce的内插值： Ce/Ce* = 2CeN/(LaN＋PrN）= 3CeN/(2LaN＋NdN）

海水中Ce负异常的出现是由于Ce3+氧化成Ce4+，并水解以CeO2的形式从溶液中沉淀而造成的：

开放性的大洋中有Ce亏损，但在浅海中则不然

在有些特殊情况下海水可不显示Ce负异常，甚至出现Ce的正异常。这种情况往往发生在表层海水或近海中。由于生物作用活跃，有机质发育而产生局部相对还原的环境，使Ce3+难以氧化成Ce4+

沉积物中的稀土元素分布

REE在沉积岩中的浓度经常以NASC等为参照的标准化表示 。碎屑沉积物的稀土特征如下:

沉积物中稀土唯一最重要的来源是其源岩。它们在沉积作用中主要靠颗粒物质的搬运，并由此能反映源区的化学特征。

风化和成岩作用对稀土元素分布的影响较小。由于稀土元素的不活动性，它们在风化壳中的含量主要取决于其母岩的含量，并且往往产生不同程度的富集。

在强烈风化的花岗岩风化壳中，被黏土吸附的稀土可占整个风化壳稀土含量的90 %以上，有些能形成风化壳离子吸附型稀土矿床。

成岩作用几乎对稀土元素的再分布没有影响，除非在水/岩比值非常大的时候。

REE在沉积物中分布的一个重要特征是，沉积物中黏土粒级的部分能最可靠地反映源岩稀土元素的分布情况，并且含黏土的岩石或黏土岩的REE也比其它沉积岩高得多。因此，

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在许多研究中常利用岩石中的黏土部分或直接用富黏土的沉积物（岩）鉴别沉积过程和源区。快速沉积的杂砂岩也具有类似的研究意义。石英对岩石中的稀土起稀释作用，使稀土元素的含量降低。碳酸盐也有类似的作用。重矿物的存在，尤其是锆石、独居石和褐帘石，能对样品的稀土模式产生重要影响。

不同类型岩浆岩中稀土元素的含量及分布模式

早期岩浆结晶过程中稀土元素的析出较少，一般不产生富集。

伟晶、气成-热液及热液作用作用中稀土元素可大量析出，常富集成一些具有工业意义的矿床。

稀土元素的富集一般与酸性-碱性岩以及超基性碱性岩关系密切 各类火成岩中，稀土元素的配分也呈现出规律性变化，由超基性岩→基性岩→酸性岩→碱性岩，ΣCe/ΣY比值规律性增加。

Y族稀土的富集主要与碱性花岗岩类有关。 Ce族的富集主要与霞石正长岩有关。

超基性-碱性杂岩的特点是La 、Ce、Nd、Pr的富集程度较高。

由于岩浆作用、伟晶作用及热液作用发育过程中，都在晚期发育Y族稀土的聚集（相对于Ce族而言）。较晚期的侵入岩含ΣY比早期多，随着伟晶作用、气成-热液及热液作用的发展，富含ΣCe矿物将被富含ΣY的矿物所取代。 生物的稀土元素分布

主要取决于它们的生长环境和营养来源

含量依种类、器官和地理分布不同有较大差别 通常低等植物如苔藓、地衣等含量较高 常见轻稀土更加富集

第六章 同位素地球化学

1.同位素的基本性质 (1)核素与同位素

核素是由一定数量的质子和中子构成的原子核。

具有质量、电荷、能量、放射性、丰度五种特性。 16O原子核→8个质子+8个中子。 具有相同质子数的核素称为元素。

具有相同质子数和不同中子数的一组核素称为同位素。 (2)同位素的分类

按原子核的稳定性分类:

放射性同位素的原子核是不稳定的，它们以一定方式自发的衰变(decay)成其它核素的同位素，比如238U→206Pb（经过8次α衰变和6次β衰变）；235U → 207Pb（经过7次α衰变和4次β衰变）。凡原子核能稳定存在的时间大于1017a的就可称为稳定同位素。 目前已发现的天然同位素：340种 稳定同位素：273种 放射性同位素：67种

人工合成的放射性同位素：1200多种

凡是原子序数（atomic number）大于83的、质量数（mass/nuclear number）大于209的同位素都是放射性同位素。

在原子序数小于83、质量数小于209的同位素中，只有14C、40K、87Rb具放射性，其余均为稳定同位素。

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稳定同位素还可以进一步分为：轻稳定同位素和重稳定同位素。 ①轻稳定同位素特点：

原子量小、同一元素的同位素间相对质量差大

同位素组成变化的主要原因是同位素分馏造成（不可逆）。 ②重稳定同位素特点

原子量大、同一元素的同位素间相对质量差小；

同位素组成变化的主要原因是由放射性衰变引起（不可逆） 2.自然界同位素成分变化 (1)稳定同位素分馏：

轻稳定同位素的相对质量差较大，在自然作用过程中由于这种质量差异引起的同位素相对丰度的变异，称为同位素分馏（作用）。

根据分馏作用的性质和条件， 同位素分馏可分为：

①物理分馏: 也称为质量分馏，由质量引起的一系列物理性质的微小差异，如密度、熔点、沸点等.

②动力分馏: 含有两种同位素的两类分子时，它们参加化学反应的活性有差异。质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率和化学键强度。轻同位素形成的键比重同位素的键更易破裂，因此轻同位素的反应速率高。

③平衡分馏：在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态、价态以及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生的分异叫平衡分馏

④ 生物化学分馏：生物活动和有机反应引起的同位素分馏，包括C、S、N等元素的同位素等。

(2)同位素丰度的表示方法: ①同位素比值或同位素丰度比(R)：

单位物质中某元素的重同位素和轻同位素的原子数之比称为同位素比值。 ②同位素分馏系数(α):

在同位素分馏达到平衡的条件下，二种物质中某元素的相对同位素比值之商称为同位素分馏系数。

③同位素分馏的通用表达法

选定某一个样品的R值做标准，其它样品的R值与该标准对照，便可知道这些样品的同位素比标准富集或贫化的程度。通常，这种相对富集或相对贫化的程度用δ表示：

δ（‰）=（R样-R标）/R标 Ⅹ 1000 =( R样/ R标-1) Ⅹ 1000

δ＞0，样品比标准更富集；δ＜0，比标准更贫化；δ=0，与标准具相同同位素比值。 如：

18O（‰）= {[(18O / 16O )样品- (18O / 16O )标准]/ (18O / 16O )标准}1000 ④同位素标准及其条件：

同位素组成均一，接近天然同位素组成变化范围的中间值；数量大，便供长期使用；化学制备和同位素测试操作方便、简易。 一些国际通用标准

SMOW——standard mean ocean waterH/O 同位素标准

PDB——Peedee Belemnite(南卡罗林纳州白垩系）C/O同位素

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