所以溶液中各物质的浓度为： [Ag (NH3)2+] = 5.4 × 10-6 mol?dm-3；

[CN-] = 2 × 5.4 × 10-6 = 1.1 × 10-5 mol?dm-3

[Ag (CN)2]- = 0.10 mol?dm-3；[NH3] = 0.20 mol?dm-3；

计算结果表明：由于[Ag (CN)2]-稳定性远大于[Ag (NH3)2+], 加入足量的CN-时, [Ag (NH3)2+]几乎转化为[Ag (CN)2]-.

4. 2 解：（1）两种溶液等体积混合后，浓度为各自的一半。 [Ag+] ＝ [Cl -] = 0.05 mol?dm-3

根据题意，AgCl恰好溶解形成[Ag(NH3)2]+ = 0.05 mol?dm-3 AgCl + 2NH3

?????? [Ag(NH3)2]+ + Cl-

按同时平衡规则，该反应的平衡常数为：

K = K稳，[Ag (NH3)2]+ · Ksp, AgCl

= 1.6× 107× 1× 10-10 = 1.6× 10-3 设游离的 NH3浓度为 x mol?dm-3 AgCl + 2NH3

?????? [Ag(NH3)2]+ + Cl-

平衡浓度/ mol?dm-3 x 0.05 0.05

-[Ag(NH3)+0.05*0.052][Cl]K???1.6*10-322[NH3]x

x?则

0.05*0.05?1.31.6*10?3

即游离的氨浓度为 1.3 mol?dm-3

（2）设混合溶液中Ag+离子浓度为 y mol?dm-3 Ag + 2NH3

+

?????? [Ag(NH3)2]+

0.05?y=1.6*1072y(1.3+2y)

平衡浓度/ mol?dm-3 y 1.3+2y 0.05-y

K稳，[Ag(NH+3)2]＝因K稳，[Ag (NH3)2]+ 数值很大，y 值很小。所以 0.05-y ≈ 0.05, 1.3+2y ≈ 1.3

0.05由

y(1.3)2=1.6*107

得： y = 1.8× 10-9

加入 0.2 mol?dm-3的KBr溶液，[Br-] = 0.2 mol?dm-3 [Ag+][Br-] = 1.8× 10-9×0.2 = 3.6× 10-10>KSP,AgBr 所以产生AgBr沉淀.

(3) 设欲防止AgBr沉淀，溶液中 NH3 的浓度至少为 z mol?dm-3. AgBr + 2NH3

?????? [Ag(NH3)2]+ + Br-

平衡浓度/ mol?dm-3 z 0.05 0.2

K =K稳，[Ag (NH3)2]+ · KSP,AgBr

= 1.6× 107× 5× 10-13 = 8× 10-6

K?由

-[Ag(NH3)+0.05*0.22][Br]??8*10-622[NH3]z

得： z = 35

即氨水的浓度至少为 35 mol?dm-3 时，才能防止AgBr沉淀的产生，但因市售氨水浓度最浓仅达 17 mol?dm-3，故加入氨水不能完全阻止AgBr沉淀的生成。

课后习题答案

8．1 区分下列概念：

（1）接受体原子和给予体原子； （2）配位体和配位原子； （3）配合物和复盐；

（4）外轨配合物和内轨配合物； （5）高自旋配合物和低自旋配合物； （6）强场配位体和弱场配位体； （7）几何异构体和旋光异构体；

（8）左旋异构体、右旋异构体和外消旋混合物。解答

（1）配位个体由中心部位的中心原子（可以是金属原子，也可是高价非金属原子）或离子与配体组成，前者提供空轨道，称接受体，即接受体原子，后者提供孤电子对，称给予体，给予体中直接提供孤电子对的原子即为给予体原子。

（2）配位个体中与中心原子或离子结合的分子叫配位体，简称配体；配位体中直接键合于中心原子的原子叫配位原子，亦即上述之给予体原子。

（3）给予体和接受体相结合的化学物种（配位个体）即为配合物。更为广义的是路易斯酸与路易斯碱的加合物。复盐是过去无机化学上对明矾、冰晶石、光卤石等的俗称。实际上并不存在单盐与复盐之分：①单盐（如有些有机酸的盐）也有比所谓复盐还复杂的；②从结构看，无论单盐还是复盐，都可认为是配合物；③复盐，无论在晶体中，在溶液中都不存在所谓的“化学式单位”。“复盐”一词完全是形式化的。 从配位个体稳定性的观点，可将复盐看作是一类稳定性极小的配合物；由于存在着许多中间状态，显然无法在复盐和配合物之间确定出一条绝对的界线。

（4）从配合物的价键理论出发，凡配位原子的孤对电子填在中心原子或离子由外层轨道杂化而成的杂化轨道上，形成配位键的配合物即为外轨配合物。相反，填在由内层轨道参与的杂化轨道上，即为内轨配合物。

（5） 从配合物的晶体场理论出发，由于 P 和Δ的相对大小，使得配合物中的电子可能有两种不同的排列组态，其中含有单电子数较多的配合物叫高自旋配合物，不存在单电子或含有单电子数少的配合物叫低自旋配合物。 （6）参见节7.2.2。

（7）均为配合物的异构体。配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为几何异构现象，常发生在配位数为 4 的平面正方形和配位数为 6 的八面体构型的配合物中。它们互为几何异构，包括顺一反异构和旋光异构两种。在顺式几何异构中，又因分子或离子中具有对称平面或对称中心会产生一对旋光活性异构体，它们互为镜象，如同左、右手一般，而反式几何异构体则往往没有旋光活性。

8．2 维尔纳研究了通式为Pt(NH3)xCl4(x为 2～6 的整数，Pt的氧化态为+4)配合物水溶液

的电导，实验结果可归纳如下：

配合物组成 水溶液中电离产生的离子个数 Pt(NH3)6Cl4 5 Pt(NH3)5Cl4 4 Pt(NH3)4Cl4 3 Pt(NH3)3Cl4 2 Pt(NH3)2Cl4 0

假定Pt(Ⅳ)形成的配合物为八面体，

（1）根据电离结果写出 5 个配合物的化学式； （2）绘出各自在三维空间的结构； （3）绘出可能存在的异构体结构； （4）给各配合物命名。 解答

配合物为八面体，即 Pt4+的配位数为 6：

（1）[Pt(NH3)6]Cl4

四氯化六氨合铂(Ⅳ) Pt不存在同分异构体

（2）Pt(NH3)5Cl4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3

三氯化一氯·五氨合铂(Ⅳ) Pt不存在同分异构体 （3）[Pt(NH3)4Cl2]Cl2二氯化二氯·四氨合Pt有两种同分异构体 （4）[Pt(NH3)3Cl3]Cl

一氯化三氯·三氨合铂(Ⅳ) Pt有两种同分异构体

8．3 写出下列配合物的化学式： （1）六氟合铝(Ⅲ)酸钠； （2）六氰合铁(Ⅱ)酸铵； （3）硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ); （4）三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾；

（5）四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵；

（6）一羟基·一草酸根·一水·一(乙二胺)合钴(Ⅲ); （7）五氰·一羰基合铁(Ⅱ)酸钠。

Pt(NH3)6Cl4

铂

Pt(NH3)4Cl4 (Ⅳ)

Pt(NH3)3Cl4

解答

（1）Na[AlF6]

（2）(NH4)4[Fe(CN)6] （3）[Co(en)3]2(SO4)3 （4）K[Pt(NH3)Cl3]

（5）NH4[Cr(NH3)2(NSC)4] （6）Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH) （7）Na3[Fe(CO)(CN)5]

8．4 [HgCl4]2-和[PtCl4]2-分别为外轨和内轨配合物，试用价键理论讨论它们的空间结构和磁性质。 解答

[HgCl4]2-为外轨配合物，Hg 的电子结构式为[Xe]4f145d106s2，Hg2+为[Xe]4f145d10，即为 sp3 杂化，配离子为正四面体， μ

＝n(n + 2) ＝0

[PtCl4]2-为内轨配合物，Pt的电子结构式为：[Xe]4f145d96s1，Pt2+为[Xe]4f145d8，即为 dsp2 杂化，配离子为平面四边形， μ＝n(n + 2)＝0 。

8．5 绘出下列八面体配合物的晶体场分裂图，标出轨道名称，将中心原子的 d 电子填入应该出现的轨道上； （1）[Mn(H2O)6]3+；（2）[CoF6]3-；（3）[Ti(H2O)6]3+。 解答

（1）[Mn(H2O)6]3+为八面体 H2O 为弱场配位体 Mn为 3d54s2 故↑eg

Mn3+为 3d4 ↑ ↑ ↑ t2g （2）[CoF6]3-为八面体 F-为弱场配位体 Co 为 3d74s2 故↑ ↑eg Co3+为 sd6 ↑↓ ↑ ↑ t2g

（3）[Ti(H2O)6]3+为八面体 H2O 为弱场配位体 Ti 为 3d24s2 故eg Ti3+为 3d1 ↑ t2g

8．6（1）给配合物[Co(NH3)5(H2O)]3+[Co(NO2)6]3-命名； （2）用价键理论讨论配阳离子和配阴离子的成键情况； （3）判断该物质是顺磁性还是反磁性。 解答

（1）六硝基合钴(Ⅲ)酸一水五氨合钴(Ⅲ)

（2）对配阳离子[Co(NH3)5(H2O)]3+而言，因 NH3 和 H2O 为弱场配位体，因而形成外轨型配离子，sp3d2 杂化成键；Co3+的6个 d 电子分别填在5个 d 轨道上，有4个成单电子，为顺磁性物质。

对配阴离子[Co(NO2)6]3-而言，因 NO3?的 d 电子成对排列，形成内轨型配离子，d2sp3 杂化