题目:废旧塑料的回收与利用研究
2010年1月
摘要
中国每年产生的废旧塑料量为500万吨左右，由于塑料具有耐腐蚀、不易分解的特性，尤其是一次性塑料包装废弃物、塑料农地膜被人们随意丢弃而造成的视觉污染，即所谓的“白色污染”。废塑料对环境造成的潜在危害，已成为我国社会各界关注的热点问题。而它的这一特性以及在垃圾中重量小、体积大，决定了它的最终处置不宜填埋，但它是热值很高的大分子材料，回收利用符合我国可持续发展的基本国策，也能充分利用其内在价值，并节约资源，保护环境。正确处理发展与环境的关系，合理利用自然资源是21世纪提出的迫切要求。随着我国塑料工业的不断发展，废弃塑料再生利用越来越成为我国资源再生和环境保护事业的重要方面。
治理白色污染是个庞大的系统工程，需要各部门，各行业的共同努力，需要全社会在思想上和行动上的共同参与和支持，有赖于全民科技意识、环保意识的提高。政府部门在制定法规加强管理的同时，可把发展环保技术和环保产业作为刺激经济和扩大就业的重要渠道，使废塑料的收集、处理及回收利用产业化。目前我国回收和加工企业分散，规模小，很多国内外塑料回收与加工的新技术和新设备无法推广实施，回收加工产品质量低下，因此对塑料回收企业应进行规范化管理，以提高其科技含量和经济效益。在回收利用的同时，更需研究环境可降解的塑料，寻求切实可行的替代品。
关键字：环境保护 废旧塑料 再生
ABSTRACT
China's annual volume of waste plastics produced 500 million tons, due to plastic resistant to corrosion and decomposition of the characteristics is not easy, especially in disposable plastic packaging waste, plastic agricultural film caused by people carelessly discarded visual pollution, the so-called \Waste plastic potential impact on the environment has become a hot issue in the community. This feature, and that its weight in rubbish small and large size determines its ultimate disposition is not appropriate landfill, but it is a very high calorific value of macromolecular materials, recycling in line with our basic national policy of sustainable development, but also take full advantage of its intrinsic value, and save resources, protect the environment. Correctly handle the relationship between development and environment, rational use of natural resources is requested that the 21st century. With the continuous development of China's plastics industry, recycling of waste plastics recycling, and increasingly become an important aspect of environmental protection.
White pollution is a huge project that calls for all departments and
sectors to work together, the whole society in thinking and action on the participation and support of national science and technology depends on consciousness, environmental awareness raising. Government departments to strengthen management in the formulation of laws and regulations, while the development of environmental technologies and can bring environmental protection industry to stimulate the economy and the expansion of employment as an important channel for waste plastics collection, processing and recycling of industrial production. Recovery and processing enterprises in China now scattered, small scale, many domestic and international plastic recycling and processing of new technologies and new device can not promote the implementation of the recovery of processed products of poor quality, so the plastic recycling business management should be standardized to improve its
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content and technology economic benefits. In recycling the same time, more research environment required degradable plastic, to seek viable alternatives. key words： Environment protection Waste Plastics Regeneration
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目录
摘要 ....................................................................................................................................................... 2 Abstract ................................................................................................................................................. I 目录 ..................................................................................................................................................... III 绪论 ....................................................................................................................................................... 1 第一章 我国塑料工业的基本概况 ............................................................................................ 9
1.1．概述 ................................................................................................................................... 9
1.1.2限制废旧塑料再生的因素 ............................................................................ 10 1.2．我国塑料制品生产与使用情况 ............................................................................ 10
1.2.1 我国塑料制品的生产情况 ........................................................................... 10 1.2.2 我国塑料制品的使用情况 ......................................................................... 12 1.3废旧塑料的来源领域 ................................................................................................... 13
1.3.1 产业系统和使用于消费系统的废旧塑料 ............................................... 13 1.3.2 农业领域和商业部门的废旧塑料来源 ................................................... 13 1.3.3 家庭日用中的废旧塑料制品 ...................................................................... 14
第二章 废旧塑料的再生 ............................................................................................................. 15
2.1 废旧塑料的物质再生 .................................................................................................. 15
2.1.1废旧塑料的物理再生 ...................................................................................... 15 2.1.2 废旧塑料的化学再生 ..................................................................................... 16 2.2 废旧塑料的能量再生 .................................................................................................. 17
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2.2.1 直接焚烧技术 ................................................................................................... 17 2.2.2 制作燃料RDF焚烧技术 .............................................................................. 18 2.3 废塑料的热解油化工艺 ............................................................................................. 19
2.3.1 废旧塑料的热分解 ......................................................................................... 19 2.3.2 废旧塑料的催化裂解 ..................................................................................... 20
第三章 典型塑料的回收与利用............................................................................................... 22
3.1 聚乙烯塑料的回收利用 ............................................................................................. 22
3.1.1废旧聚乙烯再生的简介 ................................................................................. 22 3.1.2 废旧聚乙烯的改性 ......................................................................................... 23 3.2聚丙烯塑料的回收与利用 ......................................................................................... 24
3.2.1废旧聚丙烯的再生简介 ................................................................................. 24 3.2.2聚丙烯的热解回收与焚烧 ............................................................................ 25 3.3聚氯乙烯的回收与利用 .............................................................................................. 26
3.3.1 废旧聚氯乙烯的简介 ..................................................................................... 26 3.3.2聚氯乙烯的裂解和焚烧 ................................................................................. 28
第四章 废旧塑料回收与利用研究进展 ................................................................................ 30
4.1 废旧塑料的鉴别技术 ............................................................................................... 30
4.1.1 废旧塑料传统的鉴别方法 ........................................................................... 30 4.1.2废旧塑料的近代鉴别技术 ............................................................................ 33 4.2废旧塑料的分离技术 ................................................................................................... 35
4.2.1废旧塑料的传统分离技术 ............................................................................ 35
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4.2.2 废旧塑料的近代分离技术 ........................................................................... 35 4.3废旧塑料的传统与近现代的回收与利用 ............................................................. 36
4.3.1废旧塑料的物理与化学循环技术 .............................................................. 36 4.3.2废旧塑料的超临界流体技术 ........................................................................ 36
第五章 废旧塑料利用的典型实例 .......................................................................................... 38
5.1 废旧塑料做涂料和作燃料 ........................................................................................ 38
5.1.1 废旧塑料制作涂料 ....................................................................................... 38 5.1.2 取代重油作燃料 ............................................................................................ 38 5.2 天然溶剂处理和制作为木材.................................................................................... 41
5.2.1 用天然溶剂再生处理 ..................................................................................... 41 5.2.2 废旧塑料和纸转化成坚硬的木材 ............................................................. 41 5.3 以生物降解塑料取代传统塑料 ............................................................................... 42
5.3.1 可与聚乙烯竞争的生物降解性塑料 ........................................................ 42 5.3.2 Vertix生物降解薄膜 ....................................................................................... 42
结论 ..................................................................................................................................................... 44 致谢 ..................................................................................................................................................... 45 参考文献 ............................................................................................................................................ 46
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绪论
随着我国塑料工业的发展，塑料制品不论是在社会生产和人们的生活中都得到广泛应用。塑料已与钢材、木材、水泥构成当今世界的四大基础材料。塑料以优良的性能在整个国民经济建设中发挥着不可替代的作用。在塑料制品消费量不断增长的情况下，废塑料的量也随之增加，对环境及资源的影响日趋突出。塑料废弃物的回收、处理、再生利用已成为全球关注的问题。必须引起我们的高度重视。
一、我国塑料工业基本现状
中国塑料工业是建国后逐步发展起来的，50年来，塑料工业从无到有，从小到大，从弱到强健康发展，取得了举世瞩目的成就。我国已步人世界塑料大国行列，既是生产大国，也是进口大国，同时还是消费大国；塑料制品总产量已超过2000万吨，位居美国之后，名列世界第二位。塑料制品行业是轻工业中近几年来发展速度较快的行业之一，增长速度一直保持在10％以上；据中国轻工业信息中心最新统计，2003年上半年塑料制品行业全部国有和年产品销售收入达500万元及以上非国有独立核算工业企业共计8004个，累计完成工业总产值(90年不变价)1344.8亿元，比上年同期增长20.55％，占轻工行业总产值的10.4％，产值总额在轻工22个主要行业中位居第三。实现产品销售率96.89％，高于轻工行业的平均水平。
塑料制品产量从地区分布上看，广东省、浙江省、江苏省三省塑料制品产量合计为 773.7万吨，占全国塑料制品总量的55.25％。
广东省的塑料薄膜、塑料鞋、日用塑料制品、其他塑料制品产量居全国首位。浙江省塑料棒管材、塑料丝及编织品、塑料合成革产量居全国首位。江苏省塑料板片材、塑料人造革、泡沫塑料居全国首位。 二、废塑料的主要来源
一般来讲，废塑料的来源主要有以下几个方面：
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(1)生活中产生的废塑料。这类材料绝大多数是包装材料。因此，它们基本上是由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)及聚酯等塑料组成。这些包装材料都是具有良好加工性能的材料。 (2)由塑料复合材料组成的废塑料。这些材料的主要形式是复合薄膜及片材、多层管材、异型材及模塑制品。
(3)塑料加工过程中产生的废料。这类材料容易回收利用。因为知道其种类和填充程度，材料本身清洁并且纯度比较好。
(4)来自工程材料混合物的废塑料。这类材料产生于家用电器、机械设备的维修部门。由于规格不统一成分不一致，回收利用困难较多。
(5)电缆绝缘材料。这类材料可能具有多层结构，或者是加工时产生的未分类废料的混合物，或者是边角料。在电缆生产中，估计大约有3%的边角余料，在使用部门约有20％的破碎电缆。 三、国外废塑料回收利用基本情况
全世界塑料总量已超过12000万吨。随着塑料产量的增加，废弃塑料数量也在不断增加，全球废弃塑料量也已达到4000多万吨。全世界循环利用废旧塑料的数量已由1988年的90万吨增加到1998年的430万吨，到2000年为1250万吨，预计2003年将超过1500万吨。塑料废弃物的回收利用已成为世界各国环境保护工作中要加以认真解决的重要课题。各国根据自己的国情在不同程度上研究对策和制定有关的安全卫生及环境保护法律、法规和相关政策积极鼓励企业提高塑料回收和利用率。
世界废塑料主要是在包装、建筑、消费、工业、汽车等领域的废弃物。 国外废旧塑料的回收主要采取以下两种方法，一是熔融再生利用法，这种方法有单纯再生利用和复合再生利用两种属物理过程，此法一般由下列工序组成：预处理-分类-清洗-破碎-熔融造粒-重新成型。二是热分解回收利用法。 美国废塑料回收利用的情况
美国是世界合成树脂生产大国，1999年生产量达到3150万吨。据美国塑料生产者协会的数据，到2000年，美国生产3400万吨塑料制品，塑料废弃物达1600～1700万吨左右，其中包装材料所占比重较大。尽管塑料废弃物逐年增加，而将塑料废弃物作为垃圾进行填埋的可用地却在逐年减少，填埋的费用也越来越
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高，会造成\二次污染\等诸多问题，因此，在美国已建立了6800多个废旧塑料回收网点积极处理废弃物并提高再生利用的价值。70年代初，美国就开始研究塑料对环境的污染问题，制止乱丢废弃物。由于填埋塑料废弃物会影响生态环境，造成二次污染，美国几乎每个州都制订了使用塑料及处理塑料废弃物的法规和相关政策。
欧洲废旧料回收使用情况
欧洲一些城市固体废弃物中，塑料约占总质量的7.4％，总容积的15％～20％。欧洲每年消耗各种树脂3000多万吨。最近10年，塑料增长率稳定在年均4％～6％的范围。其中用于建筑的塑料占16％，汽车工业占10%，农业占4%，包装材料占38%，不同领域的大宗用品约占32%。用量最大且使用期限最短的是包装材料，使用期限平均为1～3个月。
为了促进塑料回收，欧洲塑料协会下的欧洲塑料回收者组织设立了标准与认证、塑料包装、膜、功能塑料(负责电子、电器和机动车用塑料)、PVC与建筑用塑料、篓与托盘等工作组，分别处理塑料回收的相关事宜。
欧盟国家对固体废弃物的管理采取一致行动，目标一体化，但也考虑各自的地理环境、人口、工业生产能力、国民的生活习惯等因素。在瑞士达沃斯召开的\国际回收讨论会\上提出，固体废弃物管理-体化方案基于三项原则： (1)防止废弃物产生； (2)废弃物回收和再利用； (3)不可回收废弃物的安全处理。
由此进一步提出了改进废弃物回收的四项倡议：环境检查；综合控制污染；生态标志或产品检查；优先考虑废弃物的利用。欧洲许多大城市固体废弃物的回收利用率占7％以上。
但也有一些城市对固体废弃物采用焚烧回收的方法：德国、瑞士、丹麦、法国、瑞典焚烧技术较为完善，但由于焚烧时存在有害气体的散发，受到有关法规的限制，到2000年焚烧回收能量占塑料废弃物回收总量的36%，荷兰达到40%。英国仍以填埋为主，约占其城市固体废弃物的80%。 日本废塑料回收利用情况
日本是亚洲塑料废弃物回收利用工作做得比较好的国家之一。日本塑料废弃
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物的收集、分类、处理、利用都已系列化、工业化。其原因在于有健全的组织系统(日本有118个回收站点)，有明确的目标，制定了一系列方针、政策、法规，并采取了有效的措施。
在20世纪70年代初，日本就开始重视塑料废弃物的回收利用工作，涉及厚生省、通产省和农林省三个部门。厚生省的对策室制订法规；通产省制订方针、政策，提出研究课题，通过塑料处理协会等民间组织来具体实施：农林省主管农林塑料废弃物处理工作，通过日本园艺设施协会和地方农政局，并与通产省及各农业民间组织协同进行。
日本国土面积相对较小，居民居住密度高，塑料废弃物的填埋比较困难，人均产生的废弃物量较大，主要采用焚烧方式处理。
日本政府1991年实施的再生资源利用促进法，对纸、玻璃、建筑材料进行回收，包括回收废弃的汽车、空调。电视、冰箱和洗衣机；1992年修正了关于废弃塑料处理回收的一些规定和措施，强调回收PET包装瓶、发泡PS、PVC农膜，同时还制定了每年PET回收目标，到2000年回收发泡PS达35%，PVC农膜的回收目标由原来的30％～40％提高到50％；并提出减少包装材料用量，加大生物降解塑料的开发等；1996年又制定了包装材料回收法。
2000年，对997万吨废旧塑料的处理中，填埋307万吨(31％)，焚烧521万吨(53％)，回收利用约139万吨(14％)。目前，大约有600家企业在积极地从事回收利用塑料废弃物的工作。
回收处理后可利用的约占废旧塑料总量的50％，为494万吨，不可利用(填埋、燃烧不利用热量)为503万吨。最终可作为原料再次利用的139万吨，来自生产加工过程的有88万吨，来自使用后的塑料制品51万吨。这51万吨中PET瓶子12.5万吨，接下来依次为农用塑料、包装膜、EPS包装材料、容器、电缆料、汽车用塑料、管道、EPS盘、家电、非EPS瓶等等。
日本回收再造的139万吨塑料原料有30万吨出口，109万吨留在国内再次使用。
四、我国废塑料回收利用基本情况
我国塑料工业相关部门对塑料废弃物的回收利用一直十分重视，在1975年7月原国家轻工业部就在上海主持召开\全国废旧塑料回收利用经验交流会\，会
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议指出废旧塑料回收利用不是权宜之计，而是一个长远的工作，1978年9月还组织对废旧塑料回收技术及装置进行了实地考察。1996年原中国轻工业总会塑料工业办公室和塑料加工应用研究所又制订了\塑料制品的回收技术\国家标准。 20世纪90年代以来，我国塑料加工工业迅速发展，塑料制品的产量由1980年约100万吨增至2002年的超过2000万吨。目前，每年有大量的废旧塑料产生，塑料的回收利用也在逐年发展。近几年，我国废旧塑料的进口量也在不断增加，2002年已经接近250万吨。
目前，全国已经形成一批较大规模的废塑料回收交易市场和加工场所，主要分布在广东、浙江、江苏、山东、河北等地。其中河北文安、望都、霸州；浙江台州、东阳、慈溪：江苏从化、徐州、兴化：山东临沂、莱州；河南安阳、长葛、漯河；安徽五和县；广东顺德、汕头、南海等地的废塑料回收、加工、经营市场规模越来越大，交易额大都在几个亿以上，呈现出蓬勃发展之势。从事废塑料行业的人也越来越多，为城乡富裕劳动力提供了就业、致富的门路，这当然还必须政府有关部门结合当地实际情况会同有关专业协会共同合理规划、并配以正确的指导措施，达到综合治理的目的。
塑料回收业的发展对废塑料回收利用机械设备提出了要求，设备的引进与开发也引起人们极大的重视。前几年北京从日本引进了一套废弃塑料回收装置；上海由联合国提供一套比利时回收废弃塑料装置；成都引进一套奥地利废弃塑料回收装置。目前我国自己已经能够研制聚乙烯、聚丙烯废料回收生产设备、塑料破碎机、回收造粒机组(包括排气式挤出造粒)、切粒设备等。现在，国内市场出现了国外与国内设备企业同庭抗争的局面，外国设备企业借助广告、展会等手段来占领中国市场，例如奥地利爱尔玛、德国爱宝、意大利鲍山、意大利索玛等，有的已经在中国建立生产厂，有的在中国设立代表处。国内近几年也涌现了一批优秀的塑料回收加工企业，其中南京橡塑机械厂等。
目前，我国每年可回收的塑料废弃物量若按制品总量的20％计算，将约400万吨。如此大量的塑料废弃物的产生，对环境保护带来了很大的压力。据估计，每年社会上能够回收利用的塑料废弃物约在300万吨，如能处理和利用得当，将会产生一定的经济效益和社会效益，对我国塑料工业的健康发展具有重要的意义。随着塑料在日用品、包装领域的应用迅速增加，城市垃圾中塑料废弃物的含
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量不断增长，由于污染的废弃塑料回收清洗分离处理的费用提高，再制品的开发利用量又较低，因此回收部门不愿回收，致使城市垃圾几乎绝大部分都采用填埋的方式，不仅占有土地，而且造成二次污染。我国目前废弃塑料的清洗分离技术水平较低，再制品的开发也是低档的产品，经济效益不可能很高。塑料废弃物的综合利用是一项系统工程，涉及政策法规等问题，它与社会的发展是密切相关的，开展塑料废弃物的利用研究是一件十分迫切的事情。 五、我国废旧塑料回收利用的发展前景
目前我国对废塑料的回收处理主要有三种方式：填埋、焚烧、再生利用。 采用填埋或焚烧法处理塑料废弃物的问题较多。填埋时，塑料留在土壤内长期不分解，使土壤处在不稳定状态，并有可能使塑料中的有害物(稳定剂、颜料等)溶出，造成二次污染。将废弃塑料焚烧回收能量，涉及到废气、废渣、热循环过程中对环境无害处理的技术环节，废气处理一定要确保密闭处理、不泄露，废渣处理过程中确保其稳定性、无害化，否则会严重污染环境，降低回收效果。焚烧处理从充分利用资源的角度来看，今后这一处理方法也必须减少。而作为再生原料再利用主要是熔融再生加工利用，能充分循环利用有限的自然资源，能做到对环境无害处置，是理想的回收途径。此外，还有热分解回收油、气的利用和燃烧热利用。
关于热分解回收油、气的利用的技术，多年来国内外一直在研究，但技术尚未成熟。2001年由中国环境保护产业协会组织石化、轻工、废物处理和环境管理的专家召开了\废塑料油化技术\专家座谈会。与会专家就该技术目前提出了意见和建议：距实用阶段尚有很大距离；油化的技术处于工艺示范阶段，须前后处理系统，成本较高，难以商业化推广；国内油化技术工艺系统化差，设备简陋，存在安全隐患：故不易推广。
我国每年废塑料有数百万吨，进口废旧塑料也超过200万吨。据有关部门统计\九五\期间，我国累计回收利用废塑料1000多万吨。废塑料回收利用应用前景广阔，抓好废旧塑料的回收利用，变废为宝，将给再生利用回收企业带来发展的机遇。
我国塑料市场的潜力较大，新兴行业利用的塑料也在不断增加。 中国汽车工业协会快报数据显示，今年第一季度我国共生产汽车101.97万
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辆，同比增长54.7％。继2002年火爆行情后，2003年仅第一季度，国内汽车工业就实现了产量和增长的\双突破\，其产量突破100万辆，增长率突破50％。汽车产量的猛增以及汽车轻量化的要求，带动了汽车用塑料需求的不断增加。而与此同时，每年要处理从报废汽车上拆卸下来的废弃塑料需以万吨计，汽车用塑料环保化的问题成为摆在我们面前的重要课题。
塑料工业是朝阳工业，它正以不可逆转的趋势在社会生活中很多领域逐步替代木材、钢材等传统材料。塑料再生料制品也以其优异的性价比和环保性能成为生活中不可缺少的重要部分。最近，世界著名零售业巨头沃尔玛公司透露，现在他们使用的包装材料有70％是可回收塑料包装筐而不是瓦楞纸箱。其中最重要的一个原因就是纸箱没有统一的占地标准和展示产品的功能。
目前可回收利用的塑料废弃物主要来自两个方面：一是塑料加工厂产生的副产物、污染的树脂及加工过程的边角残料、清洁的废塑料制品，这部分材料易于收集，可进行有效的回收利用；另一部分是各工业部门、商业、家庭、农业等领域使用过的严重污染的塑料制品，如废弃的农膜、工业用品、日用塑料等。目前，不仅废弃的聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(PS)、酚醛等塑料被回收利用，而且废弃的泡沫塑料、热固性塑料等也得到利用。
城市垃圾(包括工业垃圾中的废弃塑料)利用清洗和分解除掉污秽物料(因为需要高纯度的物料)的有效系统是具有重要意义的，这不仅关系到处理混杂塑料垃圾的技术对提高回收料的质量、降低成本的作用，而且与再生塑料制品的开发应用和其性能也密切相关。
六、废塑料回收利用存在的问题
目前我国回收和加工企业分散、规模一般较小，很多国内外的废旧塑料回收与加工新技术和设备难以推广实施，回收加工产品质量低下。对废塑料再生利用宣传力度不够，人们对废旧塑料再生利用认识和环保意识不足。
废旧塑料的回收与利用是朝阳产业，一方面由于在宣传力度不够，人们对塑料的回收利用价值认识不足，导致了社会上对塑料制品的不良印象。人们说起塑料就是漫天飞的\白色污染\，但应当指出：治理的根本出路在于增强人们的环保意识，作好\白色污染物\的回收与处理。目前，在我国塑料制品的大多数产品
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中无回收标志，这给企业的回收、分类造成诸多不便。
有些比较有价值的塑料的回收利用还没有引起大家的注意，如光盘的回收，以及前面提到的家电用塑料，汽车用塑料的回收。加强对这些塑料的回收，具有一定的现实意义。
另外，塑料回收利用技术开发投入严重不足。由于资金投入少，技术开发能力弱，导致废塑料加工处理工艺落后，技术及装备水平极低，使得一些与废塑料加工处理相伴的环境污染物未能妥善处理。即使是先进适用的技术，也由于现行政策落实不到位或缺少资金而难以推广应用。由于我们对废塑料的加工处理技术还比较落后，与资源
综合利用和环境保护的要求差距甚远。全国范围内对废塑料回收利用网点不健全。现在全国范围内回收塑料的网点虽然比较多，但是能够大量正确处理这些废旧塑料，使这些塑料发挥其最大功效的企业还不是很多。也就是说，塑料回收处理企业没有将废旧塑料的经济效益发挥到最大。另外，塑料回收率低，不易回收利用的再生资源丢弃现象严重。
国家对废塑料回收利用的扶持政策较力。国家对塑料回收、加工、利用企业的扶持力度不够。企业实际上没有在资金上、税收减免政策上和其它方面得到有效支持。由于废旧塑料的回收加工可能产生\二次污染\。废塑料回收利用企业普遍经营规模小、工艺技术落后。尽管国家出台了一些优惠政策鼓励和扶持塑料回收企业的发展，但目前绝大多数废塑料回收加工企业仍是微利或无利，基本没有条件和能力开发、引进或采用新技术、新工艺、新设备，产品的技术含量和附加值较低，从而阻碍了废塑料回收利用的发展进程。
总而言之，近20多年来，废塑料回收利用的研究进展表明，废塑料的处理不单纯是厂的技术问题，它需要建立全社会的处理体系，建立科学合理的资源回收技术系统，也需要政府的支持和生产部门的重视，各个环节的相互配合，并制定相关的法规加以保证。促使废塑料回收再利用事业健康发展。
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第一章 我国塑料工业的基本概况
随着我国塑料工业的发展，塑料制品在工业、农业、国防及人们日常生活的各个领域得到广泛应用，但伴随而来的是塑料废弃物的日益增多，带来了严重的环保问题，危害着生态环境和人类的身体健康。因此，废弃塑料的处理已成为公众关注的热点。
从保护环境资源的综合利用角度考虑，回收利用是我国当前消除塑料废弃物对环境污染的首要途径。本章介绍我国塑料工业的基本概况。
1.1．概述
塑料一般指以天然或者合成的高分子化合物为基本成分,可在一定条件下塑化成型,而产品最终形态能保持不变的固体材料。在塑料的生产、消费途径的每个环节中都会产生废料和废旧制品。
1.1.1白色污染
与人们的日常生活密切相关的大量的废旧包装用塑料膜、塑料袋和一次性塑料餐具以及使用后的地膜，这些废旧塑料被称为“白色污染”。“白色污染”对环境造成的三方面不利影响。
一、因为废旧塑料不易生物降解，塑料散落在各处，严重影响城市市容和景观环境。
二、因废塑料质量轻、体积大且不易生物降解，垃圾填埋时占用了较多的空间，而且容易引起填埋场火灾。
三、由于塑料中含有较多添加剂，如填充剂、稳定剂、塑化剂、增强剂等，其中一些塑料中含有重金属，易造成环境污染。
解决废旧塑料对环境的影响，目前主要从两个不同的方面着手：一方面是对废旧塑料进行后置处理，主要方法包括填埋和资源化再生；另一方面是从源头做起，通过减量和重复使用减少废旧塑料的产生量，以及采用可降解塑料生产不易回收再利用的短期和一次性使用的塑料制品，使其在完成使用功能后，在环境中自行分解。
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1.1.2限制废旧塑料再生的因素
由于塑料填埋的诸多弊端，废旧塑料的资源化再生是治理“白色污染”的主要发展方向。但主要是由三点原因限制了塑料再生产业的发展：①塑料种类较多、性质不同、成分各异，很难采用一种单一模式进行集中处理；②由于废旧塑料多存于垃圾之中，杂质较多，塑料分离步骤比较复杂，分离成本较高；③塑料质量轻、体积大，收用成本较高。
对废旧塑料的管理主要是垃圾源头管理和包装废物管理。废旧塑料分选的目的是清除废旧塑料中的金属、沙石、织物等杂物,并把混杂在一起的不同种类的塑料制品分开、归类。
1.2．我国塑料制品生产与使用情况
塑料制品作为三大合成材料之一,具有众多优点,广泛运用于工业、农业、国防建设和人们的日常生活中。
1.2.1 我国塑料制品的生产情况
我国是世界上十大塑料制品生产国之一。据统计，全世界塑料的产量在1992年为1.05亿吨。其中我国塑料产量约为370万吨。1995年，全国塑料产量增至519万吨，进口量增至近600万吨，共计达1119万吨。比1992年翻了一番。1996年全国塑料生产和进口达到1514万吨，其中薄膜产量约为241万吨。随着塑料生产量的增加，塑料包装材料的比率也在迅速增加。据资料介绍，1990年国内包装用塑料为95万吨，到1995年增至211万吨，年增长率为17.3%，是世界平均增长率的两倍。这些废旧塑料被弃于环境中。有关资料表明，我国塑料回收量1980年为24万吨，1994年为73万吨，1996年为95万吨，废旧塑料的回收率呈明显的下降趋势。回收率从1980年的20%下降至1994年的10%。再生利用率从1980年的20%下降至1994年的15%。
我国塑料工业是国民经济的支柱产业之一，已步入世界塑料大国的行列。2001年，我国合成树脂已名列美国、德国、日本之后居第四位，总产量达1204万吨，但远远满足不了社会消费的需求，进口合成树脂达1426万吨，进口废塑料223万吨，创历史进口最高记录。因而2001年全国塑料表观消费量为2400
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多万吨，人均超过18公斤。塑料已成为人类社会生活中不可缺的生产资料和生活资料，塑料制品生产与应用发展走势很好，增幅保持两位数。
我国每年产生的废弃塑料量约为500万吨左右，由于塑料具有耐腐蚀、不易分解特性，尤其是一次性塑料包装废弃物、塑料农地膜被人们随意丢弃而造成的视觉污染，即所谓的“白色污染”，以及废塑料对环境造成的潜在危害，已成为我国社会各界关注的环境问题。而它的这一特性以及在垃圾中重量小、体积大，决定了它的最终处置不宜填埋，但它是热值很高的大分子材料，回收利用符合我国可持续发展的基本国策，也能充分利用其内在价值，并节约资源，保护环境。正确处理发展与环境的关系，合理利用自然资源是21世纪提出的迫切要求。随着我国塑料工业的不断发展，废弃塑料再生利用越来越成为我国资源再生和环境保护事业的一个重要方面。
我国在塑料材料稀缺时就十分注重回收利用，为我国的经济腾飞做出过贡献。目前，全国各地已形成大大小小的废塑料加工、经营集散地十几处，交易额大都在几个亿以上，呈蓬勃发展之势，为农村富裕劳动力提供了就业、致富的门路之一。但是在一些地方由于设备简陋和对塑料了解甚少，存在资源浪费和对环境的二次污染，所以，对废塑料回收利用的综合治理成为一个迫切的问题。需要政府有关部门结合当地实际情况会同有关专业协会共同合理规划、并配以正确的指导措施，达到综合治理的目的。
发达国家的经验和做法值得借鉴。解决塑料发展与环境问题的成功策略是实施“三R”战略，即塑料制品的减量（Reduce）,再使用 (Reuse) 和塑料废弃物的回收利用(Recycle)。2002年4月19日欧洲塑料制造者协会最新发布的数据显示：2000年在所有应用领域中再循环和以其他方法回收的塑料显著增长，减少了垃圾中的废塑料处置。2000年，西欧塑料需求增长了3%，达到3676.9万吨，但是通过机械再循环、再生原材料和能量回收的总回收量增长了11%。2000年西欧塑料消费和回收的一项分析显示：尽管塑料需求增长了，使用后废弃塑料总量仍然低于所有材料的废料总量的1%，废塑料回收的增长达到36%，已经减少了废塑料的填埋，一个最重要的因素就是减少了塑料对环境的负面影响。2000年有八个国家回收了超过50%的包装用废塑料，他们是荷兰、瑞士、
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丹麦、挪威、德国、瑞典、奥地利和比利时。据悉美国塑料工业协会（SPI）在全美设立了6000多个回收点，日本也有近1000个。而在废塑料回收利用新途径上日本环境省计划在未来的8年中在全日本建150个废塑料发电站，到2010年将目前垃圾发电量提高5倍，使年垃圾发电达量达400万千瓦以上。另外，日本川崎钢铁公司将研究利用废塑料作为炼铁还原剂的技术。该公司计划在3年内开发出实用化的操作技术和设备。我国首钢也在这方面做了尝试。而挪威政府则把废塑料用在修建公路上，经多年使用证明，塑料公路使用期限长，能消除和减轻路基下部建筑不稳而导致的路基损坏，而且弹性好，修起来十分方便。可见国外环境意识强的一些国家政府能够积极通过实际应用的演示和做法来刺激废塑料的回收利用和带动本国环保产业和事业的发展，而且这已成为各国经济、社会、环境可持续发展的重要选择。
1.2.2 我国塑料制品的使用情况
我国的塑料制品的消费领域看，以农膜为主体的农用塑料、包装塑料、日用品三大领域是废旧塑料的主要来源途径。以全国塑料制品总产量为基数，九十年代初，各大塑料制品所占的比例约为：包装用塑料制品占27%，塑料日用品占25%，农用塑料占20%。此三类塑料制品合计占72%。仅农用薄膜与棚膜转向制品就占塑料制品总量的11%左右。
图1-1 塑料制品的总量图
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1.3废旧塑料的来源领域
废旧塑料来源领域大致包括产业系统的废旧塑料,使用和消费系统的废塑料,农业领域的废旧塑料制品,商业部门的废塑料制品和 家庭日用中废塑料制品。
1.3.1 产业系统和使用于消费系统的废旧塑料
在产业系统中，在废旧塑料的生产和加工过程中不可避免的会出现废品、边角料、实验料等。如注塑成型时产生的飞边、流道和浇口。机械加工中形成的切削等。这些废料由于品种单一，品质均匀，较少被污染，便于回收利用。
使用和消费系统的废塑料，主要来源于农用塑料，日用品和包装用塑料。回收废旧塑料的难点在于：一是农用薄膜用量大、分布广，回收比较困难，残留在土壤中的塑料薄膜对农田危害更大。二是日用杂品或家庭消费塑料制品的回收，这些废旧塑料品种多，且废旧塑料品与其他生活垃圾混杂为城市垃圾,其分离和回收工作难度大。
1.3.2 农业领域和商业部门的废旧塑料来源
我国农用塑料制品占塑料制品的比重比较大，在农业领域塑料制品的应用主要在四个方面:①农用地膜和棚膜；②编织袋，例如化肥、种子、粮食、的包装编织袋等；错误！未找到引用源。农用水利管件，包括硬质和软质排水、输水管道；错误！未找到引用源。塑料绳索和网具。上述塑料制品的树脂品种多为聚乙烯树脂，其次为聚丙烯树脂，还有聚氯乙烯树脂，其次为聚丙乙烯树脂，还有聚氯乙烯树脂．在诸多的农业用塑料制品中回难度大的是农用地膜．一是农膜质量差，超薄膜用后难以回收．二是回收农膜的价格过低．回收废旧塑料可行之有效的一个措施可能为＂经济的杠杆作用＂，即吊高废旧农用塑料的收购价，如果质量相同，农用膜废旧品价应高于其他废旧塑料制品的收购价，以鼓励农民积极回收农膜．
商业部门的塑料制品的废弃物至少表现在两大方面．一个是经销部门，这类部门可回收的塑料制品大都为一次性包装，如包装袋，打捆绳，仿真泡沫塑料，包装箱，隔层板等．此类的塑料制品品种较多，但基本无污染．回收后通过分类即可再生处理．另一个部门是消费中废旧塑料制品，如旅店，旅游区，饭店，咖
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啡厅等塑料制品．这一类的一般均使用过．由污染物．它们出分类回收外，还需要清洗等处理．这类商业销售部门和经销部门的废气旧塑料回收工作，主要应该放在强化管理，制定强制性措施上，把回收废弃物的垃圾袋，制定，组织一系列回收，运送，处理，再生系统．将商业部门的塑料废弃物在作为城市垃圾之前分拣出来，不仅能够减轻处理城市垃圾的费用和负担，同时也为有效的处理费塑料提供了良好的条件。
1.3.3 家庭日用中的废旧塑料制品
日常生活中所用的塑料制品占整个塑料制品的较大比重,而且比率越来越大.通常,这些日用品分为三种:①包装材料。如包装袋、包装盒、家用电器的PS泡沫塑料减震材料、包装绳等。②一次性塑料制品。如饮料瓶、牛奶袋。③非一次性用品。如各类器皿、塑料鞋、灯具、文具等。
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第二章 废旧塑料的再生
废旧塑料回收利用的关键是对其回收利用并再生，主要是通过熔融再生。废旧塑料的再生包括物质再生、能量再生和热解油化三方面。
2.1 废旧塑料的物质再生
随着人们对环境保护和资源再生问题的日益关注,废旧塑料的资源化技术不断发展。目前废旧塑料的资源化应用包括物质再生和能量再生两大类。物质再生包括物理再生和化学再生。
2.1.1废旧塑料的物理再生
废旧塑料的物理再生不会改变塑料的成分,主要通过熔融和挤压注塑生成塑料再生制品，但再生产品的质量往往会低于原有产品。
①．熔融加工技术是指单一品种塑料经分选、清洗、破碎等预处理工艺后，再经熔融过滤、造粒，并最终成型的过程。
图2-1 熔融加工工艺流程图
熔融过滤可根据物料的情况，选择不同的回收体系和过滤网尺寸分离杂质。对于含杂质的物料，可使用连续过滤熔融器，再通过可以更换过滤网的普通过滤
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器熔融过滤；对于含有印刷油墨的物料，需选用滤网孔径足够细的过滤网以保证尽量去除油墨，这样可以防止熔融加工过程中产生气泡。
造粒是熔融滤料经过专门的机头，被刀具切为规定尺寸的颗粒，以满足成型不同制品的需要。
成型是指再生废塑料颗粒，通过按需要选用的不同塑料成型设备加工成为所需要的不同再生塑料制品。
②．直接成型加工技术是指含杂质的混杂废塑料不经清洗分选，可直接在成型设备之中与按需要的填充料制成所需特性的混合料。填充料可以是玻璃、纤维等增强型添加剂，也可以是高聚物。
2.1.2 废旧塑料的化学再生
废旧塑料的化学再生是在热、化学药剂和催化剂的作用下分解生成化学原料或燃料，或通过溶解和改性等方法分别生成再生粒子和化工原料。
化学再生主要分为七大类：解聚、气化、热解、催化裂解、氢化法、溶解再生和改性法。
图2-2 废旧塑料化学再生的方法和产物
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①.化学解聚技术是指废旧塑料加入化学药剂后，塑料反应形成单体的技术。该技术只能用于缩聚型塑料，例如：聚酯PET、聚氨酯PU和聚酰胺PA解聚技术已经得到规模化应用。
②.废旧塑料的气化反应实际上是一种部分氧化反应。当废塑料与氧气、空气、水蒸汽或上述气体的混合物反应时，可生成一氧化碳和氢气的混合气体。气化技术的最大特点是对废旧塑料的纯度要求较低，含有杂质的混杂塑料也可以进行气化反应。但混合气体的后续工艺比较复杂。从经济的角度讲，如果只是把混合气体产物作为燃料是不经济的，只有当废塑料处理厂附近有合成甲烷、氨气、烃类或者醋酸等物质的化工厂时，把混合气体作为反应原料才能产生较好的经济效益。
③.废旧塑料的热分解技术是指在惰性环境中进行的高温分解反应。该技术主要应用于聚合性塑料。
④.废旧塑料的磁化裂解是在催化剂的作用下进行的热分解反应。催化裂解的反应产物是汽油、柴油、燃气和焦炭。
⑤.溶解再生技术用于将废聚苯乙烯PS的回收。将PS溶解于柠檬烯溶剂中，静置并将沉淀的杂志去处后把溶液送入蒸发器，挥发的溶剂经过冷凝器冷凝回收后循环利用，留下的PS物料经基础造粒而回收。
⑥.改性技术主要用于聚苯乙烯PS泡沫塑料。通过该技术，PS能生成多种化工原料，如：阻燃剂、防水涂料、防腐涂料、建筑密封剂、指甲油涂饰剂、各种粘胶剂、铁板涂料、模型成型剂。
2.2 废旧塑料的能量再生
废旧塑料的能量再生是在物质再生不可进行时,将塑料直接用作燃料或者制作成RDF衍生燃料在工业锅炉、水泥炉窖或在焚烧炉中燃烧。但是，由于含氯塑料不完全燃烧可能生成二恶英，造成大气污染。因此这类方法很少提倡使用。
2.2.1 直接焚烧技术
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直接焚烧技术是指将塑料与混合垃圾作为燃料,替代煤燃烧供热的技术。该方法有效地克服填埋占有大量土地的缺点，受到一些发达国家的重视。废旧塑料的热值与燃油相当，是垃圾焚烧炉的重要热能来源。由于焚烧含氯塑料可能会产生二恶英等有毒有害物质，因此焚烧设备的设计与焚烧过程控制是该方法的关键。
废旧塑料的焚烧法是一种实践多年的垃圾处理方法。它比起填埋法，占地面积小，效率高，曾一度视为一种“减量快”的好方法。吸引了日本、德国等发达国家大力发展。在日本一哄而起地建起了6000多座垃圾焚烧炉，数量居世界首位。经过上百年的实践后，垃圾焚烧却一直未能被广大民众接受，其突出表现在其潜伏性污染更大，耗资昂贵和资源浪费。含氯的塑料焚烧产生二恶英污染物世界公认的一级致癌物。
2.2.2 制作燃料RDF焚烧技术
RDF是以废塑料为主，配合其他可燃垃圾制成的燃料，可用于水泥回转窑和锅炉。RDF中应去处垃圾中的金属、玻璃和陶瓷不燃物和一切危险品。
RDF最早发源于美国，美国材料检查协会将RFD分为七类。其中RDF-5在世界上应用较为广泛。其基本工艺有两类。①RMJ方式一般可燃垃圾破碎、混合、干燥后，加入1%的消石灰固化成型为燃料；②丁-卡托莱尔方式—将可燃垃圾破碎加入5% 的石灰使之吸水发生化学反应，加压成型，经干燥后为燃料。
RDF固形燃料有以下特性：①防腐性 RDF水分含量10%，且加入部分消石灰，因此具有较好的防腐性。错误！未找到引用源。运营性 一般按照500kg装袋，卡车运输即可，管理较方便。适用于小城市分散制造后集中于一定规模的发电站使用。错误！未找到引用源。燃烧性 热值在4000~6000kcal/kg 之间，且形状一致而均匀，有利于稳定燃烧和提高效率。错误！未找到引用源。烟气净化措施 由于含氯塑料比例较小，加上石灰的脱氯作用，HCl的产生量较小，相对容易治理。错误！未找到引用源。利用性 作为燃料使用虽然不如油、气方便,但用作水泥回转窑燃料时,较多的灰分也变为有用成分。
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RDF与焚烧技术相比较有四个优点：错误！未找到引用源。能源利用特性 热值较高，形状均匀，燃烧效率明显高于垃圾发电厂。错误！未找到引用源。环保特性 RDF经干燥、脱臭处理和加入石灰后，烟气和二恶英等污染物的排放量少，而且易于治理。错误！未找到引用源。残渣特性 RDF制造过程产生的不燃物约占1%~ 8%，需要适当处理，直接燃烧后残渣约占8%~25%，比焚烧炉灰少，且干净，含钙高，易利用，对减少填埋场有利。错误！未找到引用源。维修管理特性 RDF无高温部，寿命长，维修管理容易，开庭方便，利于处理废塑料。
2.3 废塑料的热解油化工艺
废旧塑料的热解技术是在惰性环境中进行的高温分解反应。热解技术主要用于聚合型塑料，废塑料的催化裂解是在催化剂存在下进行的热分解作用。
2.3.1 废旧塑料的热分解
一般来说，热分解反应分为四类反应产物：烃类气体（碳分子数为C1~C5）、油品（汽油碳分子数为C5~C11,柴油碳分子数为C12~C20，重油碳分子数大于C20）、石蜡和焦炭。不同反应产物的产量主要取决于塑料的种类、反应条件、反应器类型和操作方法等。聚苯乙烯PS和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA主要生成相应的单体物质，而其他塑料种类的反应产物比较分散。反应温度是影响反应的最关键因素。反应温度升高时，气体和焦炭产量增加，而油品产量减少。
热分解反应主要是自由基反应，塑料聚合物分子链的断裂分为末端断裂和随机断裂两种。其中PS和PMMA主要通过末端断裂反应生成相应的单体，其他种类塑料则是由随机反应生成混合物。
聚烯烃类塑料的热分解速度与支、侧链取代基有关。热分解速度的排序是：HDPE 19 焦炭 焦炭 焦炭 图2—3塑料热分解反应机理模式 柴油 汽油 气体 焦炭 废塑料 重油 柴油 汽油 气体 气体 2.3.2 废旧塑料的催化裂解 废旧塑料的催化裂解是在催化剂存在下进行的热分解反应。催化裂解的产物是汽油、柴油、燃气和焦炭。其应用范围主要是聚烯烃类塑料。由于废塑料中可 20 能存在的Cl和N的毒化，以及无机填充剂和杂质的毒化作用,需要先进行预处理。催化剂是反应的关键，常用的催化剂包括ZMS—5沸石催化剂、H—Y催化剂、REY沸石催化剂等。 催化裂解与化学解聚相比，具有以下优点：错误！未找到引用源。在较低温度下废塑料可以分解。例如聚烯烃塑料在催化剂存在下，200℃可以明显分解，而他们的热分解在400℃才开始。错误！未找到引用源。催化裂解反应所需活化能低，相同温度下，催化裂解反应速度比热分解反应速度快。错误！未找到引用源。产物质量高。 21 第三章 典型塑料的回收与利用 塑料可以分为两大类，即热塑性塑料和热固性塑料。在人们日常生活中常见的塑料包括聚乙烯塑料、聚丙烯塑料和聚氯乙烯塑料。本章将分别介绍三种塑料的回收与利用。 3.1 聚乙烯塑料的回收利用 聚乙烯是由乙烯单体聚合而成，可采用一般热塑性塑料成型加工方法。聚乙烯可分为低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、和线性低密度聚乙烯（LLDPE）三大类。目前废旧聚乙烯的再生处理方法主要有直接再生、改性再生和裂解再生。 3.1.1废旧聚乙烯再生的简介 废旧聚乙烯的直接再生是指不经过任何改性，将废旧聚乙烯清洗、破碎、塑化等处理后直接加工成型，或通过造粒后加工成型的再生方法。这种直接再生利用废旧聚乙烯再生的方法的优点是工艺简单、再生制品的成本廉价，缺点是再生制品的基本力学性能下降较大，这是由于废旧聚乙烯在使用和再生加工过程中老化所致，不宜制作高档次制品。该类再生制品广泛应用于农业、建筑业何日常用品等领域，因此废旧乙烯的直接再生具有广泛的市场前景。 在聚乙烯制品中，属于大宗品种的使农用膜。下面介绍三种废旧农膜直接再生利用的加工工艺。 ①开炼法塑化与模压成型 开炼法塑化成型工艺的优点是，农膜无需破碎，投资少，见效快，产品多样化，特别适用于乡镇企业。生产缺点是劳动强度较大。其工艺路线如下：经洗净干燥后的废地膜→计量→塑炼→在模具中压制→修整→制品。 主要生产设备是双辊炼塑机、平板液压机、模具。工艺操作中应注意辊温的控制，一般在135~145℃左右，过低的辊温对充分塑化不利。过高温度则会黏辊。 22 ②挤出法塑化与成型 此种工艺与开炼化得主要区别在于使用的塑化设备不同。该工艺使用单螺杆挤塑机制备热熔料坯，并趁热立即将料坯放在液压机上的模具中进行冷压定型，此工艺优点是生产效率较高，劳动强度小。其工艺路线为：破碎料→挤出塑化→料坯计量→放入模具中压制成型→修整→制品。 ③吹塑中空成型 吹塑中空成型与挤塑塑化压制成型的不同之处在于，熔融料坯放入中空成型机中的模具中，然后通入压缩空气吹胀而定型。此工艺最大优点是可生产较大的制件，生产的机械化程度高，生产能力也大，可生产再生塑料筒何各类中空容器。其工艺路线如下：挤出塑化→熔融型坯→放入模具→闭模→通压缩空气吹胀→定型后启模→修整→制品。 3.1.2 废旧聚乙烯的改性 废旧聚乙烯的共混改性主要可分为聚乙烯族内共混改性和聚烯烃族内共混改性两大类。由于聚乙烯族内组分间容性好，效果显著。如LLDPE德各种物理性能均接近于HDPE，但其环境应力开裂性能缺十分突出，在二者流动速率相同情况下LLDPE的耐环境应力开裂性能约为HDPE的100倍以上。LLDEP与HDPE的能以任何比例混合，不仅可以改善HDPE的韧性，降低结晶度，还可以提高HDPE的耐温性。乙烯—醋酸乙烯的共聚物(EVA)和HDPE共混改性就会收到很好的效果。 在回收的聚乙烯塑料中，可能有的是LDPE,有的是HDPE或者LLDPE如农膜等是其中二者的合金，按其中品种进行即困难又耗费人力。而从不同品种PE可以实施共混改性原理出发，则没有必要将PE回收品进行分别处理。一般情况下，硬质PE管材大都为HDPE的制品；农用PE膜基本是LLDPE/LDPE或LDPE/HDPE的混合料吹塑膜；使用包装膜基本是LDPE或HDPE与少量LLDPE合金吹塑膜。首先通过小型试验测定所收集的PE型回收料的基本力学性能，如拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等。然后根据再生制品对性能的要求进行共混改性，一直调整到所需要的性能。 聚烯烃族内共混改性 利用回收的HDPE、LDPE或LLDPE和回收的PP料可以制备PP二元合金，也可直接采用回收农膜与回收PP料制备PP的三元合金， 23 因为通常农膜已是二元聚乙烯混合物。制备PP二元或者三元合金的意义在于：如果回收的废旧塑料中只含PP、PE且以PP废料为主体，而不需将PP与PE进行分拣，而直接在清洗和干燥后，将破碎塑料通过加入适量EPR(二元乙丙共聚物）增溶剂即可制成冲击性能较好的回收PP合金。 3.2聚丙烯塑料的回收与利用 聚丙烯是五大通用塑料之一，因其具有良好的加工性能好物理、化学、力学性能而获得广泛应用，随之也产生了大量的废旧塑料。目前，我国每年生产并投入市场的塑料有360万吨，产生的废旧塑料的约为250万吨，而废旧塑料的回收利用率不足20%，因此，如何处理大量的废旧塑料已经成为环境治理的已达重要课题。 3.2.1废旧聚丙烯的再生简介 简单再生利用时将回收的废旧塑料制品经过分类、清洗、破碎、造粒加工成型。这类再生利用的工艺比较简单，再生制品的性能欠佳，一般只能做低档次的塑料制品。 简单再生利用主要是回收树脂生产工厂和塑料制品厂生产过程中产生的边角废料，也可以包括那些易于清洗挑选的一次性使用废弃物，如聚丙烯编织袋、仪表盘等。废旧塑料简单在胜利用的条件是其成分单一，老化程度低，其性能与新料差不多。大部分的聚丙烯废料不能满足这一条件，因此，对聚丙烯废料的简单再生利用比较有限。 熔融再生是将废旧塑料加热熔化后重新塑化。改性再生利用是指将再生料通过物理或化学改性后，在加工成型。废旧塑料的改性工艺比较复杂，需要特定的机械设备。经过改性后的再生塑料，力学新能得到改善或者提高，可用于制作档次较高的塑料制品。 ①物理改性 物理改性是在废聚丙烯中加入其他无机材料、有机材料、其他塑料品种、橡胶品种、热塑弹体性能或一些有特殊功能的添加助剂，经混合后、炼制而得具有优异性能的PP符合材料。物理改性大致分为：填充改性、增韧改 24 性、增强改性和功能改性等。填充改性是在PP树脂中加入一定量的无机填料，有机填料，可以提高制品的某些性能。 ②化学改性 化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在PP大分子链中引入其他组分，或是通过交联，或是通过核剂、发泡剂进行改性，由此赋予PP较高的抗冲击性能、优良的耐热性和抗老化性。它包括接枝、交联和共聚。 PP接枝改性机制实质是在PP自由基接枝，通常由引发剂使得PP裂解为自由基，并与α氢生成大分子自由基，再与接枝弹体反应生成P接枝物。可用于PP接枝改性的单体较多，常有马来酸酐（MAH)、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA)、苯乙烯（St)。 交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性、提高强度和耐热性、缩短成型周期。PP交联的方法可采用有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联、热交联。 丙烯与其他单体共聚得到的PP称为共聚PP，共聚PP在韧性、耐热行、拉伸强度、透明性等方面有所提高。丙乙烯常用的共聚单体有乙烯、苯乙烯、环烯。 3.2.2聚丙烯的热解回收与焚烧 热解回收利用的基本原理是:废旧聚丙烯塑料中的高分子链在人能作用下发生断裂，得到低分子化合物，PP的热解产物组分复杂，但很少有丙烯单体。其反应产物经冷却大部分转化为液体，其中C5~C11为汽油馏分，C12~C20柴油馏分，C1~C4可燃性气体。 废旧丙烯裂解制备燃料油（汽油、柴油、液化气）的技术目前已比较成熟，该方法该方法通常包括：热裂解、催化裂解以及热解—催化改性。PP在300℃左右时开始分解，在400℃时即完成分解反应。为了降低热裂解的反应温度，提高目的产物的收率，特别是提高柴油的十六烷值和汽油的辛烷值，常需催化裂解。热解—催化改制法是将熔融后进行热分解，再将分解产物分化改质，制取高品位汽油。 催化剂的选择是废旧丙烯塑料油化的关键。硅铝分子筛、无定形硅酸铝、ZnCl2粉末是聚丙烯塑料裂解的几种常用催化剂。裂解反应中，催化剂的组分、 25 酸性、孔隙结构和晶粒大小直接影响其催化裂解的活性、裂解产物的分布和所得汽油的辛烷值。另外，氧气的存在能降低裂解反应的活化性，增加裂解产物的量。 废聚丙烯塑料与其他物质的工裂解能克服但以塑料裂解时导热性差、反应温度不均匀导致转化率低的弱点。利用低温煤焦油与废聚丙烯塑料共裂解制油，转化率可达86%，用页岩油与废聚丙乙烯通过一段低温热解制油的产率可达93%~95%，而加入木炭与聚丙烯共热裂解可是热分解在更低的温度下进行。 废聚丙烯塑料的焚烧可释放大量的热。其燃烧热值44MJ/kg,与燃料油平均热值相当。焚烧取热法处理废塑料数量大、效率高、成本低，且燃烧后的残渣处理方便，但是燃烧产生的大量有毒有害气体成分复杂，进行处理的工艺流程长且费用高，这一点大大限制了焚烧法的应用。 3.3聚氯乙烯的回收与利用 聚氯乙烯(简称PVC)树脂是由氯乙烯（简称VC)单体聚合而成的热塑性高聚物，是世界上五大通用塑料之一，由于其生产成本教聚乙烯和一些金属要低，而且加工性能和制品的物理及化学性能优良，可以适应制备硬质到软质、弹性体以及纤维、涂料等性能的需要，广泛应用于工业、农业、建筑业等各个领域。目前，我国仅PVC包装材料和农膜的废弃量就达到168.6万吨。这些废品污染着河流、湖泊、农田、港口和海岸等人类赖以生存的环境。因此，如何对废旧聚氯乙烯回收与利用，成为人们普遍关注的问题。 3.3.1 废旧聚氯乙烯的简介 废旧聚氯乙烯的再生利用包括直接再生和改性再生。 废旧塑料的直接再生是指不需进行各类改性，将废旧塑料经过清洗、破碎、塑化直接加工成型或者通过造粒后加工成型制品。直接再生的废旧聚氯乙烯制品主要有以下两个来源。错误！未找到引用源。从塑料成型加工中产生的边角料、废品、废料等，这类废弃物比较干净，成份单一，可用简单回收的方式重新造粒，按一定比例加入到新料中，替代部分新料，再次进行成型加工。工艺流程图如图所示。错误！未找到引用源。对于日常生活和工农业应用中报废的PVC制品，一 26 般先分拣去除混杂的非PVC制品，然后按PVC制品硬质与软质分类，最后采用直接回收法，添加适量的添加剂，通过造粒、再生挤出等方法，生产再生制品。在此循环过程中，也可以将那些分拣出的PVC废塑料烘干，然后研磨成再生粒。再生PVC塑料与原生PVC塑料的性质非常接近，而价格却低20%~30%。我国已将回收的废PVC制品用于制作管材、防雨材料、家庭用具、弹性地板、墙壁装饰板等的原料。 破碎造粒 废 品 图3—1工艺流程图 废旧塑料的改性再生是将再生料通过物理和化学方法改性后再加工成型。错误！未找到引用源。物理改性就是通过混炼，制备多元组分的共混物。填充、纤维复合、共混增韧是PVC物理改性的主要手段。填充改性指的是再聚合物中均匀掺混模量比聚合物高的多的微粒状填充性剂的改性方法。PVC填充材料主要的是采用无机物、金属、气体等为填充物来改性PVC，填充改性既有增量作用，又有改性效果，可改进制品的硬度、刚度、耐热性、阻燃性等，并降低成本。纤维复合增强改性是指在聚合物中掺入高模量、高强度的天然或人造纤维，从而石制品 27 边角料 合格品 后加工 成型加工 PVC树脂 添加剂 混合造粒 的力学性能大大提高的改性方法。共混增韧改性又称塑料的合金化，是改善聚合物性能的重要途径。PVC的共混增韧改性可以通过两种方式：一种是以橡胶类弹性体与PVC共混，提高PVC的韧性；另一种是用刚性粒子性聚合物与PVC共混，提高PVC的冲击强度。 ②化学改性 PVC的化学改性是通过一定化学反应来改变PVC结构，从而达到改性的目的。化学改性的途径有共聚合反应和大分子反应两种方法。 共聚合反应是PVC化学改性的主要方法，一般通过氯乙烯与各种刚性单体进行聚合，提高树脂本身的玻璃化温度从而改善其耐热性。氯乙烯的共聚合通常采用的是无规共聚和接枝共聚两种。大分子反应改性包括氯化和交联。 3.3.2聚氯乙烯的裂解和焚烧 PVC中含有约59%的Cl，以其他碳链聚合物不同的是在裂解聚合物不同的是裂解时聚乙烯支链先于主链发生断裂，产生大量的氯化氢气体，HCl气体会对设备造成腐蚀，并会使催化剂中毒，影响裂解产生的质量。因此在PVC裂解时应做氯化氢脱除处理。常用的脱除方法有：裂解前脱除HCl，裂解反应中脱除HCl，裂解反应后脱除氯化氢。①裂解前脱除HCl 在不同的温度下，PVC裂解吉利会发生变化。在350℃以下时，PVC脱HCl的活化能为54~67KJ/mol.PVC裂解的主要反应是脱去HCl。且脱出的氯化氢对脱HCl反应有催化作用，使脱除速度加快，生成的挥发物中96%~99.5%的为HCl。在350℃以上脱去HCl的活化能为12~21KJ/mol,但此时主要是碳碳键的断裂，裂解机理发生了变化。因此一般是在较低的温度下（250℃~350℃）先脱去大部分HCl,然后在升高温度进行裂解。②裂解反应中脱除HCl 在裂解物料中加入碱性物质如碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或加入Pb等，使裂解产生的氯化氢立即与上述碱性物质发生化学反应，生成卤化物，减少氯化氢对设备的腐蚀和对催化剂的破坏。③裂解反应后去除HCl 该方法是在PVC裂解后，收集产生的氯化氢气体，以碱液喷淋或者鼓泡的方式加以中和。聚氯乙烯裂解制油大体上可以分为高温裂解、催化裂解和加氢裂解三大类。 28 单纯焚烧聚氯乙烯PVC塑料回释放出HCl和二噁英，释放到大气中会造成大气污染，形成酸雨，损坏庄稼，污染空气和食品。所以，对PVC的废塑料，一般利用其发热量大的特点，使其与各种可燃垃圾混配，制作成RDF，这样即便于储存和运输，又可以代替烧煤锅炉和工业窖炉的燃料，又能使氯得到稀释提高热效率。 29 第四章 废旧塑料回收与利用研究新进展 高分子材料领域的科技进步带动了世界塑料工业的迅速发展，2001年世界塑料制品的年产量已超过2亿t。我国塑料制品年产量也 已超过2000万t，塑料原料表观消费量由2000年的约2400万t增至2004年的3813.3万t，居世界第2位，年均增长率达12.3％，成为名符其实的塑料大国。然而，随着塑料工业的迅速发展，在塑料的成型加工及消费流通过程中产生了大量的废旧塑料，形成了日益严重的“白色污染”，有数据表明，塑料总量中约70％～80％的通用塑料在10年内转化为废弃塑料，其中有50％的塑料将在2年内转化为废弃塑料。由于这些废旧塑料固有的高分子性能，使其生物 降解性差，分解速度慢，长期分散于自然界中会造成 环境污染和对人体健康的负面影响。如何处这些废旧塑料，一直是人类迫切希望解决的一 个社会问题。早在 20世纪40年代，人们已经开 始对废 旧塑料进行初期的处理，将废旧塑料进 行简单的回收、清洗、破碎和再加工 。自 20世 纪 80年代以来，废旧塑料量急增，许多国家开始重视越来越多的废 旧塑料资源及其对生态环境造成的威胁并增加了这方面科研投入，废旧塑料回收技术得以迅速发展。人们逐渐意识到回收再利用技术是处理废旧塑料的最合理有效的方法，在解决环境污染的同时，使资源可持续发展，同时创造可观的经济效益。 4.1 废旧塑料的鉴别技术 不同极性的塑料产品不相容，将其混合后的再生制品容易出现分层，导致制品的性能低劣。另外不同总类的塑料制品熔点或者软化点相差较大，难以在同一加工温度下加工成型，所以为是塑料得到更好的再生利用，必须经过鉴别分离的过程。因此，鉴别分离是废旧塑料回收与利用的重要环节。废旧塑料的鉴别技术可分为传统的鉴别技术和近代的鉴别技术。 4.1.1 废旧塑料传统的鉴别方法 30 废旧塑料传统鉴别技术包括：外观鉴别法、燃烧鉴别法、溶解鉴别法、密度鉴别法和元素鉴别法。 ①外观鉴别法是用手感、感觉、眼睛、鼻子来观察塑料制品的外观特征，如形状、透明度、颜色、光泽、硬度、弹性等来鉴别塑料所属类型。 表4——1几种主要塑料的外观鉴别法 塑料种类 外观形状 PS（聚苯乙烯） 未着色时为无色透明，无延展性，似玻璃状。 PP（聚乙烯） PP（聚丙烯） 未着色时为呈乳白色半透明，蜡状。 未着色时为白色半透明，蜡状。 PVC（聚氯乙烯） 本色为微黄色透明状，柔而韧，有光泽。 ②大多数塑料都能够燃烧，由于其结构的不同燃烧特征也不同，采用燃烧的方法可以简单有效的鉴别塑料的种类。燃烧法主要根据塑料的燃烧难易程度、气味、火焰特征及塑料状态变化等现象来鉴别。 表4—2几种主要塑料的燃烧鉴别方法 塑料种类 燃烧难易程度 离开火焰后是否继续燃烧 PS PE 易燃 易燃 是 是 橙黄色，冒浓黑烟 软化起泡 芳香气味 上端黄色，底部蓝熔融滴落 石蜡气味 色，无烟 PP 易燃 是 上端黄泽，底部蓝熔融滴落 石蜡气味 色，少量黑烟 火焰特征 表面状态 气味 31 PVC 难燃 否 黄色，外边绿色，熔融滴落 氯化氢气冒白烟 味 软化 特殊气味 ABS 易燃 是 黄色 ③塑料在溶剂中会表现出不同的现象，如在溶剂中热塑性塑料可以溶胀或溶解，而热固性塑料不能溶胀或溶解，弹性体则不会发生溶解；非交联高分子材料可溶于有机溶剂中，而交联高分子材料不能溶解。因此，可以根据塑料在溶剂中的溶解情况来判断塑料的种类。 表4—3几种主要塑料的溶解性 塑料种类 PS 溶剂 非溶剂 乙酸乙酯、芳香烃、氯仿、二氧六环、脂肪烃‘低级醇、乙醚 四氢呋喃、二硫化碳、甲乙酮 PE 甲苯、二甲苯、四氢萘、二氯乙烷 汽油、醇类、脂类、醚类、环己酮 PP 芳香烃、氯代烃、四氢萘、十氢萘 汽油、醇类、脂类、环己酮 PVC 甲苯、氯苯、环己酮、甲乙酮、四氢呋烃类、醇类、乙酸丁酯、喃 二氧六环 乙醇、乙醚 ABS 二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯 ④密度鉴别法是根据各种塑料具有不同的相对密度来鉴别的，可利用塑料沉浮鉴别出塑料的类别。 32 表4—4几种主要塑料的密度 塑料种类 PP PS PAN 密度/(g.cm-3) 0.85~0.91 1.04~1.08 1.14~1.17 塑料种类 PC PA6 UPVC 密度/(g.cm-3) 1.20~1.22 1.12~1.15 1.38~1.50 ⑤塑料是由多种元素组成的，主要元素楚C、H以外，其他元素有S、N、P、Cl、Si等元素，通过对元素的检验，可判断塑料的种类。鉴别方法为取0.1~0.5g塑料试样放入试管中，与少量的金属钠一起加热熔融，冷却后加入乙醇，使过量的钠分解，然后溶15ml左右的蒸馏水中，并过滤。将滤液进行处理，根据现象来判断可能的塑料品种。如取部分滤液用稀硝酸酸化，如产生白色沉淀，并能溶于少量氨水，曝光后不会变色，则表明有Cl元素的存在，可能为PVC、CPVC、CPE、PVCA等。 4.1.2废旧塑料的近代鉴别技术 废旧塑料的近代鉴别技术包括：热分析鉴别法、中外红线光谱鉴别法、近红外线光谱鉴别法、激光发射光谱分析鉴别法、X射线荧光鉴别技术。 ①热分析鉴别法 高分子材料通过热分析来鉴别。差热扫描热分析（DSC)技术可测定高分子在升温或降温过程中的热量变化；热失重（TGA)可测定聚合物的热分解温度；热机械（TMA)可测定高分子的热转变温度Tg。通过这些技术的应用可得到塑料的熔点、软化点、玻璃化转变温度、热分解温度以及结晶温度等，从而判断塑料的种类。 ②中红外线（MIR)光谱鉴别法 MIR光谱的波长为4000~7000cm-1,一般聚合物的MIR光谱是确定的，而且直接与聚合物的特定化学键有关。可对PE、PP、PVC、ABS、PC、PA、PBT、 33 EPDM等塑料品种进行鉴别。MIR技术对塑料具有较强的识别能力，但分析测试时间较长（≥20s)。 ③近红外线(NIR)光谱鉴别法 NIR光谱的波长为14300~4000cm-1,适用于大多数通用塑料以及工程塑料的鉴别，因此NIR技术应用较广泛。该方法快捷、可靠，响应时间短，灵敏度高，穿透试样的能力比MIR强。同时，NIR光谱仪无运动部件，易维修，且可在恶劣环境下工作，这对废旧塑料回收系统是特别可贵的优点。但NIR图谱中的某些峰值有时不清晰，但正在研究某些新光源，可在很大程度上克服这一缺点。 ④激光发射光谱分析（LIESA)鉴别法 LIESA技术被证明是一种快速鉴别塑料的方法，用时不超过10秒，可穿透试样，而且可用于鉴别黑色样品，LIESA要求骤热聚合物（高达200℃），然后记录聚合物的发光特征，这依赖于聚合物的热导率和比热容。 ⑤等离子发射光谱法 等离子发射光谱技术是通过两金属电极产生电火花烧焦塑料产生的原形质释放出的光谱来鉴定塑料的成分。发射光会被一个与PC机相联的分光计进行收集分析，这种技术可以鉴别很多塑料，甚至可以鉴别塑料中是否存在重金属或卤素添加剂。该方法方便快捷，鉴别大多数聚合物不超过10秒，探测PVC和PVC的稳定剂只需2秒。 ⑥X射线荧光（XRF)鉴别技术 XRF是一种专门鉴别PVC的方法。在X射线的光照下，PVC的氯原子放射出低能X射线，而五氯的塑料反应则不同。由高能X射线组成的入射光束激发目标原子，使其激光发出外层电子，片刻后，激发的例子回到基态，产生与入射光谱类似的荧光谱。但是，由于荧光的时间延迟，这种光谱不像普通光谱那样持续，因而使XRF与背景对比度高，灵敏度也很高。由于PVC中含氯量几乎达到50%，所有可以采用XRF来鉴别。 34 4.2废旧塑料的分离技术 废旧塑料的分离技术也可以分为传统分离技术与近代分离技术。 4.2.1废旧塑料的传统分离技术 废旧塑料的传统分离技术包括：人工分离法和风力分离法两种。 ①人工分离法适用于小批量的废旧塑料分离。采用此方法容易将非塑料制品分开，还可以翻开较易识别而树脂品种不同的同类制品，例如PS泡沫塑料制品与PU泡沫制品、PVC膜与PE膜、PVC硬质制品与PP制品等。人工分离法分选效果是机器难以替代的，但存在效率低、劳动强度大的缺点。 ②分力分离法是根据塑料的相对密度不同、相近体积的塑料随风飘移的距离不同来进行分离的，这种方法不仅可以分开相对密度差异较大的塑料，而且也可将相对密度较大的碎石块、沙土快分离出去。但由于制品的规格不同，粉碎后的碎块体积或粒度粗细不同，或者因塑料制品中填料含量不同而引起碎块的密度改变等因素，对分离效果造成很大影响，所以此法通常用于大量废料的初选工艺。 4.2.2 废旧塑料的近代分离技术 废旧塑料的近代分离技术包括磁选分离法、静电分离法、浮选分离法和低温分离法。 ①磁选分离法 由于手工分离无法将塑料中的金属屑除去，因此必须采用电磁铁的磁选法去除金属碎屑。所使用的设备有磁性分离滚筒、干湿与湿式转鼓分离器和交叉带式分离器。 ②高分子材料在静电感应后会具有不同的带电特性，根据物质不同的带电特性可将废旧塑料分离开。具体是将粉碎的废旧塑料加上高压电使其带电，再利用电机对高分子材料的静电感应产生的吸附力进行筛选。该方法可用于铝箔和PS、PVC和PS、铜和PVC、橡胶和纤维纸等的分离。但这种分离方法要求材料要经过干燥，并严格控制温度，因此成本较高。 35 ③浮选分离是利用塑料表面的化学性质不同，有选择的加以处理使其具有疏水性或者亲水性，然后进行分离的方法。采用该方法进行分离时需要用表面活性剂，利用其对塑料浸润性不同的特点进行分离，适用于密度相差较小的塑料的分离。 ④低温分离 塑料在低温下发生脆化而容易粉碎，低温分离法即利用各种塑料的脆化温度不同，分阶段改变其温度，就可以有选择地进行粉碎，同时达到分离的目的，因此具有分选与粉碎在一个工序中完成的优点。 4.3废旧塑料的传统与近现代的回收与利用 废旧塑料的传统的回收与利用包括物理循环技术和化学循环技术；废旧塑料的近现代回收利用出现了新的发展，显著地标志是超临界流体技术的诞生。 4.3.1废旧塑料的物理与化学循环技术 废旧塑料的物理循环技术主要指简单的再生利用和复合再生利用（或改性再生）。简单再生的废旧塑料经过分类、清洗、破碎、造粒后直接进行成型加工。如聚氯乙烯废旧硬质板材经上述直接处理后可直接挤出板材，用于建筑物的电线护管。这类再生利用的工艺路线比较简单，且表现为直接处理和成型。 改性利用再生技术指将通过机械共混或化学接枝进行改性。如增韧、增强并用，复合活性粒子填充的共混性，或交联、接枝、氯化等化学改性，使再生制品的力学性能得到改善或提高，可以做档次较高的再制品。这类改性再生利用的工艺路线较复杂，有的需要特定的机械设备，并且要求塑料的成分单一；对一些特殊的工艺，条件要求苛刻，比如温度、改性剂的用量及配置等难以控制。 化学循环利用是近年来对废旧高分子资源化研究的最为活跃的发展趋势。它的二次污染也是比较小的或者可以避免的。化学循环一般都是裂解过程，产生气体、液体和固体残留物，它们都可以适当的利用。总的来说，化学循环既可以节省和利用资源，又可以消除或减轻高分子材料对环境的不利影响。 4.3.2废旧塑料的超临界流体技术 36 超临界水、二氧化碳、甲醇和乙醇等都是超临界流体的代表。水是自然界最重要的溶剂，在超临界状态下具有许多独特的性质，用超临界水（SCW)作为化学反应的介质已经受到人民的广泛重视和研究。尤其是它可以使废塑料发生降解或分解，从而回收有价值的产品，同时解决了能源、二氧化碳和二次污染等环境问题。因此，超临界水特别适宜于环境良好化学工艺过程的开发。 用超临界水进行废塑料的化学回收，其目的主要是为了避免结焦现象，提高液化产物的产率，循环回收或作为燃料。近年来，日本和美国等在这方面都进行了大量的研究，并获得了一定的成果。陈克宇等于1998年进行了超临界水中聚苯乙烯泡沫降解初步实验；守谷武彦等于1999年研究了在SCW中反应温度、时间、水、PE对PE热解的影响；东北电力和三菱重工于1996~1998年进行了利用超临界水的初步试验，取得了明显的突破。Dakurada Hideo于1997年研究了废旧塑料在超临界水中的液化过程，开发了废塑料在超临界水中油化的新工艺，并进行了PE、PP的中试试验。Watanabe 等于1998年用聚乙烯和正十六烷在SCW和氩气（0.1MPa)zhong 进行了实验；徐建华于2002年公布了超临界水的反应溶剂特性试验结果。日本公开特许公报报到了用超临界水进行废塑料的降解回收工艺。 表4—5废塑料在超临界水中分离和热裂解技术的比较 试验条件 温度（K) 压强（MPa) 时间（min) 转化率（%） 超临界技术 673~773 25~30 2 80~99 热裂解技术 673~723 0.1 30 80~90 37 第五章 废旧塑料利用的典型实例 随着经济的发展，人民生活水平的提高，各种废旧塑料制品的数量和品种也日益增多。如何适当地回收利用废旧塑料，已成为一个值得令人注意的问题。最普通的方法是把废旧塑料粉碎，然后将它制成再生塑料；或把废旧塑料与燃料混合燃烧，以回收能量。本章介绍国内外几种先进的利用废旧塑料的方法，化废为宝，并且可以消除环境污染。 5.1 废旧塑料做涂料和作燃料 废旧塑料作为涂料和替代重油作为燃料是废旧塑料再利用的新探索。 5.1.1 废旧塑料制作涂料 中国辽宁省沈阳市皇姑区淮河街30巷10号楼312室程绪章，在中国专利CN 1094075A中，公开一种利用废旧塑料制成涂料的新方法，为废旧塑料的利用开辟了一条新途径。该发明以二甲苯为溶剂，聚苯塑料为溶质，氯丁胶为粘合剂。其配方为：二甲苯：废旧塑料：氯丁胶=10:1~7：1~4.5。具体制法是把废旧聚苯塑料捣碎，投入到二甲苯中。待塑料全部融化后，再按比例加入氯丁胶。经过24小时后，搅拌，制成该发明的涂料。此种涂料可用于广告牌匾，工艺制品，装饰窗，防潮，堵漏等。该发明的涂料不仅充分利用了废旧塑料，而且它与普通塑料相比，具有成本低，稠度高和工艺简单等优点。 5.1.2 取代重油作燃料 德国不来梅铜有限公司，在经过一年试验后，已经获准使用废旧塑料取代其生产能力为7000吨/日的高炉中的重油作还原剂。按计划，以1995年7月起，这台高炉每年将使用7万吨来自德国双重废物系统的飞塑料粉末，取代相当数量的重油。该公司将获得一定数量的废塑料处理费。节约的重油，每吨价格为150马克。 混合塑料，其中含聚氯乙烯约2%,先行破碎为小于10mm碎片，存于料斗中。每小时气动运输约为200kg塑料碎片至高炉底部。塑料在炉中2000℃高温 38 裂解为还原性气体，一氧化碳和氢气。该公司宣称，塑料中的原料收回率为50%，能量回收率为27%。对比之下，焚烧炉的能量回收率为30%， 而在发电站中共同燃烧的能量回收率为40%。 依钢厂所述，加工塑料的新设备需要投资约为1050万美元。试验表明，高炉排气中有害物质的逸散量在很大程度上无变化。例如二噁英的浓度为0.001×10-9克/米3，低于德国标准。 北京清大汇丰再生能源研究院成功的开发出系列的利用废塑料、废橡胶常压催化、裂解汽油/柴油的全套生产设备和技术。所炼制的90#汽油、0#柴油均通过了石油产品质量监督检验中心的检验，已达国标。从根本上补充了日益衰竭的石油资源，延缓全球变暖；从而减少对石油的依赖；同时还可以创造一定的社会效益和经济效益；变废为宝，利国利民。 设备性能及技术特点 1、该设备为常压运行，安全性能好，立式结构，热效率高，工艺简单，配合本催化剂配方，可使出油率达到60%左右，所生产的柴油达到0#，汽油达到90#。 2、所产油品清亮透明，长期存放，不变质，不变色。 3、本设备一机多用，（多功能设备）可适用多种原料的生产。原材料不需清洗、去杂，直接投料。 4、在生产过程中无废水废气等污染物排放，可以连续高温加料，连续生产，配合不同的催化剂，同时提炼出汽油和柴油，而不必对设备作任何改动，可以通用。 5、自控温度： 反应温度任意调节，仪表自控。 6、设备电压：220V和380V均可使用。 7、该设备装配有除烟、除尘装置系统，还配有水循环净化系统。 39 环保的处理流程分为： 水处理：一部分是冷凝器冷却水，无任何污染。另一部分是除尘用的循环水，只有蒸发、无排放。 废气处理：经过两道安全装置来处理:即水封和燃气喷枪.从坩埚熔化炉里出来的常温、常压下不可液化的废气（含量是甲烷、乙烷、丁烷、氢气等）经闭火器送入炉内经燃气喷枪燃烧，整个过程是在完全密封状态下运作, 既节能又环保。 8．除生产汽油/柴油外，还可以产出其他可利用的产物；如焦油可制成防锈漆或防水材料；裂解反应后的渣，是很好的化工原料（油漆、油墨化工），碳渣可制取活性炭和碳黑，也可以二次燃烧；聚烯烃可制取石蜡和地蜡等。 传统土炼工艺落后，绝大多数只采用简单加温蒸馏工艺炼油，是一种落后的热裂化法。出油率低，油质较差，颜色发黑，易变色，粘度大。该工艺新技术打破传统的酸、碱、白土脱色除臭，不用加温，直接加入添加剂经过搅拌、沉淀、过滤即可完成。 40 快速脱色、除杂质设备主要是一个分离罐，一台油泵，可采用油泵循环方式产生。将以往多体分离杂志改为一体分离，大大缩短了处理流程和时间，其速度是传统工艺的十倍左右，大大降低了成本。 5.2 天然溶剂处理和制作为木材 日本在废旧塑料的处理和制作为木材走在世界的前列。 5.2.1 用天然溶剂再生处理 日本宇部兴产公司于Cycon公司，共同开发成功采取柑桔系天然溶剂“柠檬烯”的可发性聚苯乙烯（EPS）再生处理系统；Rena-system 。 废旧EPS回收再生技术，一般以热风加热、摩擦生热等法使熔融，缩小体积，以块状或粒状进行回收。亦可将回收的EPS颗粒与新颗粒混用。但在加热收缩过程中，由于氧化作用会造成塑料物性降低，着色，回收成本增加等影响质量的问题。 新开发的Rena系统是把废旧的聚苯乙烯就地用天然溶剂柠檬烯溶解，体积缩小至1/25。然后在再生处理设备内进行过滤，分离溶剂，造粒，制成再生聚苯乙烯。此法再生的聚苯乙烯，除用作EPS的原料再使用。该系统的优点是在减缩体积的工序中，不进行高温处理，故不影响物性变化，作为再生材料使用范围广。同时由于就地减缩体积，可减少运输成本。而且，溶剂回收率可高达98~99%。 该再生处理系统中的EPS收缩技术，是索尼中央研究所的研究小组开发的。通常溶解EPS的溶剂，如甲苯、甲基环己烷等化合物有一定毒性，闪点低。该研究小组发现了安全性高，与可发行聚苯乙烯分子机构类似的柠檬烯为溶剂。宇部兴产公司引进此项技术，已付诸应用。 5.2.2 废旧塑料和纸转化成坚硬的木材 日本工业技术和开发实验室研制出一项由废纸和聚乙烯混合物，碎化转化为合成木材的新工艺。该工艺将一定大小的废纸连同聚乙烯碎片送入容器中，其比例约为3:1至4:1，同时着色成仿木材料。混合器用水夹套维持温度为100℃， 41 以去除废纸中水分。当混合时，转动的混合器浆液之间的剪切摩擦力是混合物的温度升至130℃，此时聚乙烯融化，在水夹套中通入水使混合物冷却，便会形成着色的聚乙烯制片状体。然后把它挤出成柱状。在液压成型之前，用远红外加热器使其保持呈半固体状态。据介绍，此合成木材与天然木材相似，具有可加工性和结构坚固性。 5.3 以生物降解塑料取代传统塑料 以新的生物降解塑料取代传统非生物降解塑料，这是从根本上解决处理固体废旧塑料的上策，可以解决“白色污染”对环境的危害。 5.3.1 可与聚乙烯竞争的生物降解性塑料 德国生物技术（Biotec）公司,已经实现一种称为Bioflex的生物降解性塑料的商品化。此塑料可挤出成型，制成机械性能与聚乙烯相识的薄膜。氧阻隔性是作食品包装膜的重要性能，此塑料薄膜的氧阻隔性（24小时的氧透过率为600克/米2）与聚氯乙烯膜相近。 虽然该聚合物的价格远低于其他生物降解性塑料，但其价格仍比聚乙烯高二倍。此生物降解性塑料薄膜的首次应用，是提供给一家德国消费品公司(Melitta公司)制造垃圾收集袋。 此聚合物为50%土豆粉与50%聚己内酯的掺混物。降解性试验（美国材料试验学会标准D-5338-92）表明，在四十天内，该聚合物完全分解成二氧化碳和水，而纤维素粉末对比料仅分解80%。该塑料制成的薄膜在50℃以下可保持性能稳定。 该公司计划将此生物降解性塑料的生产能力，由每年几百吨，提高至年产1000吨以上。这样，可把此塑料的价格降低到只比聚乙烯高一倍左右，便于进一步推广。 5.3.2 VERTIX生物降解薄膜 42 美国Churchill技术公司，现正使它生产的，以聚乙烯醇为主体组成的Vertix塑料商品化， 用于制造塑料袋和膜。Churchill及其合伙公司每年生产3万吨Vertix塑料。目前，Vertix颗粒料每千克价格约为一美元。 聚乙烯醇由水溶性聚乙酸乙酯水解，取出乙酰基而制成。该塑料仅部分水解取出乙酰基得乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物。聚乙烯醇部分水解（与12%乙酸乙酯一起），在20℃时是水溶性的，而完全水解的聚乙烯醇在20℃时在水中溶解很慢，或者根本不溶解。 一种标准品级的双层Vertix膜，一薄膜层憎水性膜与一层较厚的水溶性膜共挤出。此膜比同样厚度的常规聚乙烯膜坚牢的多。当降解时，水溶性的一面接触水而溶解，憎水性的一面机械地减小成散片。这样轮流被自然界存在的微生物侵蚀，历时30天后，生物降解使此膜分解成二氧化碳和水。 43