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文章发布时间 : 2024/5/24 2:48:11星期五

摘要

本文以甲醇为溶剂使用溶剂热法合成ZIF-8晶体,接着将晶体分散在PAN/DMF溶液中，然后用静电纺丝的方法制备出一系列ZIF-8/PAN复合纤维膜。对所制得的复合纤维膜进行N2吸附实验、扫描电镜（SEM）和热重（TG）的表征分析以及CO2吸附性能研究。从N2吸附曲线来看，相对于纯PAN纤维膜，ZIF-8/PAN复合纤维膜的比表面积具有很大的提高，ZIF-8负载量的增加有利于增强复合材料的孔性能。通过对SEM图进行比较，发现随着ZIF-8晶体负载量的增加，复合膜纤维表面的串珠结构也随之增加，分布也更加均匀,也即复合纤维膜表面的ZIF-8晶体随着ZIF-8负载量的增加而逐渐增加。通过对热重（TG）曲线进行分析并分别计算复合纤维膜中ZIF-8和PAN的实际含量，发现复合材料中ZIF-8的实际含量大于理论值。CO2吸附曲线结果表明了ZIF-8/PAN复合纤维膜对于CO2的吸附性能与其比表面积的趋势一致，即随着ZIF-8含量的提高，复合材料对CO2的吸附量就越高，这预示着若能优化复合纤维膜中ZIF-8的负载量，所得的复合纤维膜将会在CO2吸附应用上有很好的发展前景。

作为比较，本文还通过了原位生长法制备ZIF-8/PAN复合纤维膜并作了简单的比较。

关键词：ZIF-8，PAN，复合材料，气体吸附性能，静电纺丝，原位生长

Abstract

In this paper, ZIF-8 crystals were synthesized by using methanol as solvent via solvent-thermal method, and in the next step a certain amount of the obtained crystals were dispersed in PAN/DMF solution, after that a series of ZIF-8/PAN composite fiber membranes were prepared through electrostatic spinning method.

The N2 ads-desorption experiment, thermogravimetric analysis (TG), scanning electron microscopy (SEM) and CO2 adsorption tests were conducted on these prepared composite fiber membranes. From the N2 ads-desorption curves, the specific surface area of composite fiber membranes is larger than pure that of pure PAN fiber membrane, and the increasing loading of ZIF-8 crystals is benefit to enhance the pore properties of composite fiber membranes. By comparing the SEM images, the beaded structures on the surface of composite fiber membranes increased and distributed more evenly, which means the number of ZIF-8 crystals on the surface of composite membranes increased gradually with the loading of ZIF-8 increasing. By analyzing the thermo-gravimetric (TG) curve and calculating the actual content of ZIF-8 and PAN in the composite fiber membranes，respectively，we found that the actual content of ZIF-8 in the composite was larger than the theoretical value. The CO2 adsorption curves showed that the CO2 adsorption properties of ZIF-8/PAN composite fiber membranes are in perfect accordance with their specific surface area trend, which means composite fiber membranes have higher CO2 adsorption capacities with the increase of ZIF-8 contents. It indicates that if the loading of ZIF-8 can be optimized, the obtained composite fiber membranes would have great potential in the application of CO2 adsorption.

ZIF-8/PAN composite membrane was synthesized by in-situ growth method and simply characterized for comparison purpose.

Key words: ZIF-8, PAN, composite, gas adsorption properties, electrostatic spinning, in-situ growth

摘要 ................................................................................................................................................................. I Abstract ........................................................................................................................................................... II 目录 ..................................................................................................................................................................i 第一章绪论 ................................................................................................................................................... 1

1.1 金属-有机骨架材料的简介 ........................................................................................................... 1

1.1.1 ZIFs系列材料的简介 ........................................................................................................ 2 1.1.2 ZIF-8材料的简介 .............................................................................................................. 2 1.1.3 MOFs复合材料的研究 ........................................................................................................ 4 1.2 聚丙烯腈（PAN）材料的简介 ....................................................................................................... 4 1.3 ZIF-8纳米复合材料的研究 .......................................................................................................... 5 1.4 静电纺丝 ......................................................................................................................................... 5

1.4.1 静电纺丝的影响因素 ......................................................................................................... 6 1.5 课题的提出 ..................................................................................................................................... 7 第二章实验部分 ........................................................................................................................................... 8

2.1 原料与仪器 ..................................................................................................................................... 8

2.1.1 原料 ..................................................................................................................................... 8 2.1.2仪器设备 .............................................................................................................................. 8 2.2 ZIF-8的制备 .................................................................................................................................. 9 2.3 原位生长法制备ZIF-8/PAN复合材料 ....................................................................................... 10

2.3.1 静电纺丝法制备PAN膜 ................................................................................................... 10 2.3.2 原位生长法制备ZIF-8/PAN复合纤维膜 ....................................................................... 12 2.4 静电纺丝法混纺ZIF-8/PAN复合纤维膜 ................................................................................... 12

2.4.1 合成ZIF-8 ........................................................................................................................ 12 2.4.2 配制10%的PAN/DMF溶液 ................................................................................................ 12 2.4.3 配制10%的PAN/ZIF-8混合溶液 .................................................................................... 13 2.4.4 混合液的静电纺丝 ........................................................................................................... 13 2.5 10%PAN/ZIF-8复合纤维膜的表征 .............................................................................................. 14

2.5.1 N2吸附实验 ....................................................................................................................... 14 2.5.2 SEM表征 ............................................................................................................................ 14 2.5.3 热重分析法（TG）表征 ................................................................................................... 14 2.5.4 CO2吸附实验 ..................................................................................................................... 14

第三章结果与讨论 ..................................................................................................................................... 15

3.1 N2吸附实验结果 ........................................................................................................................... 15

3.1.1 纯PAN纤维薄膜的N2吸附曲线 ...................................................................................... 15 3.3.2 ZIF-8/PAN复合纤维薄膜的N2吸附曲线 ....................................................................... 16 3.2 纯PAN纤维膜的形貌（SEM图） ................................................................................................ 17 3.3 ZIF-8/PAN复合纤维薄膜的形貌（SEM图） ............................................................................. 19 3.4 热重分析 ....................................................................................................................................... 19 3.5 复合材料的CO2吸附 .................................................................................................................... 21 第四章结论与展望 ..................................................................................................................................... 23

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4.1 总结 ............................................................................................................................................... 23 4.2 展望 ............................................................................................................................................... 23 致谢 .............................................................................................................................................................. 25 参考文献....................................................................................................................................................... 26

第一章绪论

1.1 金属-有机骨架材料的简介

金属-有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs），也被称为多孔配位聚合物，它是由金属离子或簇与有机配体经配位作用自组装形成的网状骨架结构。由于MOFs具有高度发达的孔隙结构，所以它的比表面积也非常大。同时，由于所使用的金属元素以及有机配体的不同或者配位的形式不一致，也造成了所得的MOFs材料所具有的结构、功能、性质有很多的变化，也就是说它的结构具有多样性。

除此之外，它还具有以下几个特点：制备方便、孔隙度高、结构多样性、孔道大小可调节等 [1]、[2]。虽然MOFs具有优点很多，但经过传统的合成方法得到的MOFs材料大多数是水、热稳定性不好的，并且它的机械强度低、固体呈粉末状。这些缺点都限制了它在工业上的应用发展。

为了克服这MOFs的这种缺陷，人们进行了很多的研究，直到1995年，Yaghi[3]研究小组在对MOFs材料研究上作出了突破和进展。他们找到了一种被他们命名为类沸石咪唑酯骨架结构的（zeoliticimidazolate frameworks ，简称为ZIFs）材料。这种材料不仅制备方法简单便捷，而且水、热稳定性相对于传统的MOFs材料更为优越。除此之外，它还继承了MOFs材料所具有的比表面积大、结构多样性、孔道大小可调节、孔隙度高等优点。也正因它具有的这些优点，所以它被广泛应用于气体的分离、气体的存储、催化以及化学传感等领域。

图1-1 MOFs材料的应用领域

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1.1.1 ZIFs系列材料的简介

ZIFs系列材料是通过使用有机金属离子（一般为Zn2+或Co2+）与咪唑基或其衍生物在络合作用下，组装而成的四面体三维网状晶体聚合物。由于ZIFs系列材料属于MOFs材料的一种分支。所以它也具有MOFs材料的特征。 ZIFs材料与传统的沸石拥有类似的拓扑结构，它笼状单元一般包括：RHD、GME、SOD、MER等系列。ZIFs材料中的咪唑酯是具有共轭性质的五元环，经过失去一个质子就可以和金属离子配位，变成一个接近于 145°的M-Im-M键角，其中M代表的是金属离子，Im代表的是咪唑酯。而种连接方式和传统的沸石中Si-O-Si结构（如图1-2）是类似的。

[4]

图2-1 沸石和ZIFs的键角

同时，ZIFs材料的M-Im-M单元的键长相对于传统的沸石结构中Si-O-Si而言要更长。所以ZIFs材料结合了MOFs材料以沸石材料的双重特点——高的孔隙度，较大的比表面积，对气体超强的吸附能力。这都为它在分离以及储存气体上提供有很大的发展潜力。

1.1.2 ZIF-8材料的简介

ZIF-8材料是通过使用锌离子与2-甲基咪唑酯结合形成的多孔配位晶体聚合物。它是ZIFs系列材料最具有代表性的一种。它的骨架结构主要由金属Zn离子和甲基咪唑脂中的N连接得到ZnN4四面体结构单元组成，形成一种类似于方纳石的笼状结构[5]。它的骨架结构如图1-3。

第一章绪论

图1-3 ZIF-8骨架笼状结构图

并且通过Yaghi实验组的研究发现这类材料具有可以吸附大于自身体积82.6倍的CO2 的能力。它在分离捕获CO2具有以下的优势：

1、比较高的比表面积以及孔隙率; 2、较为规整的孔径；

3、拥有比较高的热稳定性以及化学稳定性；

4、它的骨架中富含氮基团能对二氧化碳产生很强的吸附作用[6]。按照目前的发展而言，ZIF-8的合成主要有以下几种方法[7]：

第一种，溶剂热法。它一般是指将硝酸锌以及咪唑配体溶解在DMF、DEF中，然后让溶液加热到80℃到150℃，接着反应大约48小时左右，就可获得到了ZIF-8。这种方法的最大优点是具有快速的筛选性以及高效性，而且得到的ZIF-8的稳定性很好。但是用于合成的时间过长，反应的温度也太高。以至于溶剂分子很容易堵塞ZIF-8的粒子孔径，对粒子的比表面积影响很大。

第二种，液相扩散法。这种方法是通过将硝酸锌溶液和有机配体溶解进含有机胺的DMF、DEF中，搅拌一段时间就可以制得ZIF-8。这种方法的使用是最普遍的，并且这种方法只需要在室温下就可以进行。但这种方法也存在很大的缺陷，那就是不容易得到单晶，通常会得到很多不定形的沉淀。不过目前为了改变这种现状，提出了在胺的环境下利用甲醇去替代DMF的方法，合成ZIF-8晶体。这种办法制得的晶体纯度高，孔隙率也很好。

第三种，模板法。这种方法是通过将金属盐以及有机配体按照一比一的比例，溶解在有模板剂的胺溶液中，然后放进聚四氟乙烯的反应釜中，控制温度在130到160℃之间，反应时间一般为80小时左右。就可以得到ZIF-8材料。这种方法可以使用不同尺寸的模板剂来制得各种尺寸的ZIFs。但这种方法也存在缺陷——模板剂的去除存在困难，部分的材料会因为模板剂的去除而造成了孔道的崩塌。

第四种，超声波法和微波法，最近，这两种方法成了合成ZIF-8最热门的方法。主

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要是由于这两种方法可以产生局部的高温高压，这是对晶体的形成是很有好处的。同时，这两种合成的方法使用的时间很短。可是由于这两种合成方法所需要的能耗很高，所以不能大量的应用于工业上。

而本文由于考虑到实验室的环境以及时间等条件的关系，所以采用了第二种方法，通过使用硝酸锌和有机配体在甲醇下制备ZIF-8。而且这种方法制备操作简单，较为容易就可以制得ZIF-8，并且晶体的结构也很好。

1.1.3 MOFs复合材料的研究

由于MOFs材料的机械强度低、固体呈粉末状、湿度稳定性差等缺陷，导致它在许多的领域的应用仍然处于实验室的状态。虽然对于ZIFs的研究使得MOFs材料在水、热稳定性方面得到了突破，但是，固体呈粉末状、强度不够等缺陷仍然存在。所以为了突破这种困境。MOFs复合材料便产生了。这是一种通过将MOFs材料和不同性能的或者形状的功能材料进行复合，从而得到两相或者多相的复合材料也就是MOFs复合材料。

这种复合材料不但弥补了两者在各自应用领域上的缺陷而且还能保持了原来组成材料的优良性能。这是一种很大的突破。目前，使用的复合材料基体一般为聚合纤维材料。比如Rose[8]和合作者就曾经采用了静电纺丝的办法将HKUST-1和MIL-100两种MOFs材料分别固定到了聚合物纤维上，得到纺织品复合材料。这种复合材料的纤维表面MOFs晶体的负载量达到了80%。他们还采用了尺寸好、机械强度高、能充分溶于DMF等有机溶剂但不溶于水的PAN作为基体，制得了MOF/PAN复合材料，这种材料不但有很强的水稳定性，而且它的机械强度也很大。并且通过N2物理吸附-脱附实验，结果表明采用了无孔的聚合纤维作为基体，复合纤维上的MOFs粒子的孔并没有发生堵塞，复合材料仍然存在较高的BET比表面积和孔容量。

而ZIF-8作为典型的ZIFs系列的材料，同时也属于MOFs材料的一种衍生物。所以，ZIF-8同样存在通过与聚合物进行复合产生性能更好的复合材料的可能。

1.2 聚丙烯腈（PAN）材料的简介

聚丙烯腈是一种化合物，它是由单体丙烯腈经过自由基的聚合反应得到的，它的颜色一般是呈现为白色或者略带黄色的不透明的粉末。PAN它可以溶于DMF、二甲基亚砜、环丁砜等极性较强的有机溶剂。同时，它还能溶于如氯化锌、溴化锂等无机盐溶液中。

第一章绪论

它具有耐化学性，耐候性，耐日晒性等特点。能再室外放置18个月后还能保有其本来强度的百分之七十七。不过单一的聚丙烯腈纶纤维膜的耐磨性以及强度都不高。它一般都是用于复合材料的增强体，提高复合材料的耐候性和耐日晒性。

1.3 ZIF-8纳米复合材料的研究

目前开发研制具有特殊性能的新型纳米复合材料是具有很广阔的发展前景的。纳米材料由于自身具有独特的结构特征，以及表现出与常规材料不同的物化性能，使得它成为了科研的热点。而纳米复合材料作为它的一种延伸，同样备受关注。

由上述的论述可以得到ZIF-8材料与聚合纤维材料进行复合是存在可能性的。而且通过MOFs材料与PAN聚合纤维复合的研究结果表明得出的复合材料不但能集合了两组分的优良性能还弥补了两者的缺陷。而ZIF-8材料在气体的吸附上表现出良好的性能，但是它的机械强度弱，固体呈粉末状。而PAN具有强度大，稳定性强，耐日晒性好等特点。所以本文考虑到去使用ZIF-8材料和PAN纤维进行复合。这样可能就可以获得气体吸附能力强，机械强度好，稳定性和耐晒性强的复合材料。

1.4 静电纺丝

随着纳米技术的高速发展，纳米纤维技术已然成为一种纤维科学的前沿和热点。其中静电纺丝技术是唯一的一种能直接、连续制备纳米纤维的工艺方法且它的制备方法比较简单，所以它很有发展的潜力。静电纺丝也称为电纺，它能使高分子溶液或熔体带电，并且置于喷丝口和接收屏间的高压电场中。静电吸引力克服溶液或熔体的表面张力，进而使得纺丝液体成为一股带电的喷射流，在电场中运转。纺丝液体由于蒸发或者冷却而固化，就会形成纤维状物质，最后集聚在金属网状的接收屏上[9]。

正是由于它的易操作，和安全稳定，但同时，也是由于条件的限制。所以，这就是我们制作ZIF-8纳米复合膜的方法。如图1-1为静电纺丝机的简图。装置包括推进装置、高压电源及接收装置等三部分组成。

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图1-1静电纺丝机简图

1.4.1 静电纺丝的影响因素

按照如今的研究对静电纺丝的影响主要有以下几个因素：（1）体系参数（b）过程参数。（a）体系参数

聚合溶液浓度较低时，就会出现串珠，并且随着浓度的增加，串珠的形状会由球状变为纺锥状，最后变为均勾一致的纤维。溶液的浓度越高，那么它的粘度就越大，表面张力也会越大，并且会在离开喷丝头后液滴分裂能力随表面张力增大就会变弱。因而，一般来说，在其它条件恒定下，随着浓度增加，纤维直径增大。但是，随着溶液浓度达到一个定值时，也就有可能因为粘度过大而造成了溶液无法流动[10，11]。

表面张力与溶剂的组成是密切相关的，它也是静电纺丝中至关重要的一个因素，不同组成溶剂也就会有不同的表面张力。通过减弱表面张力，就可以更好的得到不具有串珠的纤维。而且较大的表面张力，也会造成射流的不稳定而形成喷洒的液滴[12]。液滴、串珠、纤维的形成取决于表面张力的大小。而且，可以通过降低表面张力来降低纺丝所需要的电场强度。正因为表面张力与溶剂组成相关，所以当溶剂挥发的太快容易导致堵塞的现象，以至于阻碍纺丝的进行，同时会导致喷出来的纤维由于干燥的过快而没有完全细化，所以得到的纤维直径很大；而当溶剂挥发的太慢时，就会使得纤维在收集板上互相粘连在一起，形成串珠。所以溶剂的选择上，聚合物要完全溶解于溶剂中才可进行纺丝，并且溶剂的沸点也对纺丝过程有很大的影响，另外聚合物的分子量及其分布、溶液导电率、介电常数因素等对静电纺丝也有很大的影响。

第一章绪论

（b）纺丝工艺过程参数

纺丝工艺参数包括了电压、接收速度、接收距离等。在静电纺丝的过程中，纺丝电压只有达到定值，电场力才可以克服聚合物液滴的表面张力，聚合物溶液才能从泰勒锥喷出形成射流，然后在电场力进一步作用下形成纤维。通常，升高电压可以增加溶液中电荷的密度，大大加强了喷射流的牵引作用以及提高了溶剂的挥发速度，这是有利于纤维的细化，进而使纤维直径下降。临界电压的大小与串珠的形成数量有密切的联系，临界电压越大，则串珠的数量就越多。目前对于静电纺丝的电压研究还是存在一些分歧的，一个说法是说增加电压有利于劈裂细化纤维；但是另外一种说法却是说增加电压：会导致溶液的牵引作用增强，纤维直径变粗[11]。

接收距离是指喷嘴到接收板的距离，调节接收距离也是一种调节纤维红外直径的一种有效方法，但实际效果并不明显相比于别的因素。射流经喷嘴射出之后，溶剂在空气中快速挥发，但是溶质却会浓縮固化而成为纤维，然后被接收装置接收。

纺丝速度也是影响纤维直径的一个很重要的因素之一，流速一般是经过进料速率由进料泵（或喷头倾角）来控制，当流速小的时候，这时候是利于溶剂的挥发的，可是有可能就造成泰勒锥无法被维持。流速过太高时，纤维束就无法得到有效的拉伸，这就会造成珠状纤维的形成。总而言之，在射流到达接收装置这段距离，如果流速太快，溶剂还来不及挥发，溶剂也无法被拉伸，所以很容易在接收装置上形成珠状纤维。

1.5 课题的提出

通过不断加深对MOFs材料的了解和认识，可以了解到MOFs材料具有超大的比表面积、制备方法简单、孔隙度高、结构多样性、孔道大小可调节等优点。但由于它也存在机械强度弱以及水、热温定性的缺陷。所以，ZIFs系列材料作为突破被提出。这种材料弥补了MOFs材料的水、热稳定性的缺陷，但是它还是存在粉末呈粉末状，机械强度不够等缺陷。所以，复合的方法被提出来了。而且对于静电纺丝制得MOF/PAN复合材料的实验的理想结果表明，复合方法是很有应用前景的，而且通过静电纺丝制得纤维不但直径小、孔径小、纤维均一性好等优点。所以，本文提出猜想可以通过使用静电纺丝法进行ZIF-8/PAN材料进行复合。

最后，通过SEM,TG，N2以及CO2气体吸附-脱附实验曲线进行相关的表征，以分析ZIF-8/PAN复合材料的特征。

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第二章实验部分

2.1 原料与仪器

2.1.1 原料

本实验的主要试剂如表2-1

表2-1 主要药品及生产厂家

名称

2-甲基咪唑

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）

规格

分析纯（AR）分析纯（AR）

广州化学试剂厂广州化学试剂厂自制

广州化学试剂厂

来源

六水合硝酸锌（ZnNO3?6(H2O) ）分析纯（AR）蒸馏水甲醇

分析纯（AR）

2.1.2仪器设备

本实验需要的仪器如下表2-2

表2-2 主要的实验仪器

仪器

混合磁力搅拌器、搅拌子电子分析天平

20ml一次性使用无菌加药器真空干燥箱

ss系列静电纺丝设备扫描电子显微镜（SEM）台式高速冷冻离心机气体吸附仪

型号 RC基本型 FA2004

DZF型系列 SS2535 JSM-6510LV TG20KR ASAP2020

厂家

广州仪科实验室技术有限公司上海舜宇恒平科学仪器有限公司浙江京环医疗用品有限公司上海惊宏实验设备有限公司北京永康乐业科技有限公司日本电子公司（JEOL）长沙东旺实验仪器有限公司

第二章实验部分

2.2 ZIF-8的制备

首先使用电子天平称量得一定质量的2-甲基咪唑和六水合硝酸锌（吸水性很强，使用前最好要先用纸巾压一下，擦掉药品上的一些水），然后分别溶于装有15ml的甲醇、蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）瓶子中。瓶子中需再加入搅拌子，然后分别放在混合磁力搅拌器上，搅拌20分钟左右直到药品充分溶解。接着，将溶解好的六水硝酸锌溶液在搅拌的作用下慢慢滴入装有2-甲基咪唑的溶液中，在滴定的过程中溶液会逐渐变成乳白色。滴定完后，让混合液在搅拌器上搅拌30分钟。主要是为了让它们充分的混合。在等待的时间里，需要用电磁炉煮好热水，清洗好反应釜，然后把反应釜放进热水中。这样可以让反应釜更快的晾干。混合液搅拌30分钟后，把混合液放进清洗好的50ml反应釜中，拧好并放到90摄氏度的烘箱中反应6小时。反应结束后，关闭烘箱的开关，等待烘箱冷却到室温左右，大约20分钟左右，取出反应釜，再等30分钟左右。才可以打开反应釜取出生成物，倒进离心管中，然后使用离心机进行离心处理。离心需要20分钟，采用7000转即可。离心后反应物会粘在离心管的底部，这时候把离心管的液体倒掉，注意不能倒出反应物。然后往离心管中倒入适量的甲醇溶液，然后，再使用离心机进行离心处理。以此方法进行3次后。倒出废液，把离心管放入60摄氏度的烘箱中干燥一夜，最后得到的粉末呈乳白色并把ZIF-8和离心管一起密封保存好,放置在干燥阴凉处以备使用。

溶解Hmim 溶解硝酸锌混合液加入90的反应釜反应

反应流程图2-1

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表2-3 相应反应物的配比

样品编号 EXP1 EXP2 EXP3 EXP4 EXP5

2-甲基咪唑（g） 0.26 2.6 2.6 2.6 5.2

六水合硝酸锌（g） 0.12 1.2 1.2 1.2 2.4

溶剂种类及用量（ml）甲醇30 甲醇30 蒸馏水30 DMF 30 甲醇60

注：按照反应的时间顺序分别编号为EXP1,EXP2,EXP3...以此类推。

按照表2-3的配比制得的ZIF-8的产量和形状是有所不同的。其中在甲醇、DMF、蒸馏水为溶剂的条件下得到的ZIF-8的情况分别为;在甲醇为溶剂制得的ZIF-8的样品呈粉末状，颜色有一点淡绿色，颗粒较为平均外形较好。而在DMF为溶剂制得的ZIF-8样品也是呈现为粉末状，颜色为纯白色，但是它的颗粒分布不均匀。而在水为溶剂的条件下获得的ZIF-8样品也是呈现为纯白色，但是得到样品几乎为零。结合这些现象我们可以得出以甲醇为溶剂相对会更好。制得ZIF-8的结构也好。所以下面关于ZIF-8的制备都是使用甲醇为ZIF-8的溶剂。

2.3 原位生长法制备ZIF-8/PAN复合材料 2.3.1 静电纺丝法制备PAN膜

先把大约5g左右的PAN粉末放在一个表面皿上，然后放进90摄氏度的烘箱进行干燥预处理，如此干燥一夜。然后按需要称取一定质量烘干过的PAN粉末置于样品瓶中，并标记上编号A、B、C、、、以此类推。接着量取20ml的DMF后，加入到样品瓶中并加入搅拌子后置于恒温磁力搅拌器上60摄氏度进行水浴搅拌，直到PAN完全溶解为止。然后，让其在室温的条件下静置24小时。PAN纤维相应的配比如下表所示。

表2-4 PAN纤维相应的配比

样品编号 A B

PAN质量浓度（%） 5 8

PAN（g） 0.47 0.77

DMF（ml） 20 20

第二章实验部分

C D E

10 12 15

0.99 1.21 1.57

20 20 20

取10-12ml的配置好的溶液于注射器，注射器使用前需要先把针头在砂纸上磨平整，然后用针管吸一定量的空气接着接上磨好的针头后把针管里的空气排出。同时，把磨好的针头上的杂质排掉。设置好静电纺丝的工艺参数，如表2-5所示。把针头和高压静电发生器相连，接着打开注射泵，并以一定的速度开始运行。在针头刚出现第一滴的液滴的时候，开始调节高压电压到一个定值。然后，恒定以这个电压进行试验，并做好记录。此纺丝的时间为6小时。制备的纳米纤维最后都会以纳米纤维膜的形式粘附在铝箔上。然后，放在阴凉干燥处储存好以备使用。

表2-5静电纺丝的工艺参数

样品编号 A B C D E

接收速度（r/min） 50 50 50 50 50

平移速度（mm/min） 200 200 200 200 200

高压（KV） 15.31 15.63 15.55 15.72 16.12

表2-4和表2-5的编号是一一对应的，并且表2-5中的高压均是指的是正电压，负电压均为2KV，接收距离13.5cm，行程设定均为200mm，推注速度均为0.1mm/min。由表2-5可以看出PAN纤维膜的形状外貌变化是会受到电压、溶液浓度、推注速度等因素的影响的。所以，为了使得得到的纤维膜的外貌形状良好，那么合理的静电纺丝的工艺参数是必须的。其中，5%的PAN纤维膜由于浓度太低导致无法成膜，而8%的PAN溶液也同样面临这个问题，虽然有制得了纤维膜，但是膜太薄了，轻轻一撮就会掉落，但是，10%和15%的PAN溶液却可以很好的成膜，并且结果很好。这就说明了溶液本身的浓度对于成膜有很大的影响

[13]

。

并且，在浓度较小时,在接收板上会出现小滴溶液,针头处基本上是没有办法看不到有出现明显的泰勒锥的。只有随着浓度稍微加大之后才能在接收板上发现液滴减少,此时所得到的纤维网中心部分会明显出现溶剂没有完全挥发的一个圆形区域。随着浓度进一步加大,纺丝效果进一步改善。在此过程中溶剂残留率、纤维直径都随浓度增加有明显增大的情况,电流强度以及喷丝面积只有轻微增大[14]。

在纺丝的过程中，高电压是纺丝过程的原动力。所以在不同的电压下，得到的纤维膜

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的直径和外形都是不同的[12]。由表2-5可以看到在接收速度、平移速度、推注速度、距离等影响因素不变的状况下，随着纺丝液中PAN的浓度的增加，溶液变得越来越粘稠，也是也会变得加深很多。因而，所需要的高压电压也随之增加。在纺丝的过程里，电压是有一定的范围的。倘若电压过低那么，液体的滴落就会不怎么稳定的，甚至难以纺丝。但是电压过大的话又会导致电火花、电发声等现象，这也是无法纺丝的。所以，在进行纺丝的时候一定先进行电压的调试，直到在喷射的过程里产生一个Taylor锥[15]，那么，就可以很容易得到理想的纤维薄膜了。

2.3.2 原位生长法制备ZIF-8/PAN复合纤维膜

称量2-甲基咪唑1.298g溶于30ml的甲醇中，然后加入0.1g的PAN纤维膜（剪成小片），然后连续搅拌一夜后，在搅拌的作用下缓慢滴入30ml事先配好的六水合硝酸锌甲醇溶液。接着，盖好搅拌0.5小时。之后将混合液倒入100ml的反应釜中，在90度的烘箱中反应6小时后，将PAN纤维膜夹出来放入50ml的甲醇当中洗涤两次后放入60摄氏度的烘箱中干燥过夜，而母液按照制ZIF-8的方法进行离心分。得到的生成物置于阴凉干燥的地方存储以备使用。

2.4 静电纺丝法混纺ZIF-8/PAN复合纤维膜

2.4.1 合成ZIF-8

称取Zn(NO3)2?6H2O 0.5866g溶于30ml甲醇中，称取2-甲基咪唑1.2980g溶于30ml的甲醇当中。均在搅拌作用下溶解后，将前者慢慢滴入后者当中，滴完后盖好瓶盖后搅拌0.5小时。之后将混合液体倒进100ml的反应釜中，在90摄氏度的烘箱中反应约6小时。反应结束后，将生成物倒出，离心分离，加30ml的新鲜的甲醇溶剂进行洗涤再离心，如此重复三次后，即可放入60摄氏度的烘箱中干燥过夜了。

2.4.2 配制10%的PAN/DMF溶液

称量事先烘干过的PAN粉末4.94g于样品瓶中，接着加入搅拌子以及100ml的DMF，然后置于恒温磁力搅拌器上60摄氏度水浴搅拌，直至PAN粉末完全溶解为止。最后，在室温下静置24小时待用。

第二章实验部分

2.4.3 配制10%的PAN/ZIF-8混合溶液

按照表2-6的配比从上述的两个步骤中分别称取一定量的ZIF-8和量取10ml的10%PAN溶液，在常温下搅拌6个小时后，静置过夜以待用。

表2-6 PAN/DMF溶液和ZIF-8混合溶液的配比

样品编号 1 2 3 4

10%PAN/DMF溶液（ml） 10 10 10 10

ZIF-8（g） 0.03 0.05 0.08 0.10

注：样品编号顺序按照ZIF-8的用量递增。

2.4.4 混合液的静电纺丝

使用2.4.3得到的混合液分别按照静电纺丝的步骤进行混纺。其混纺的静电纺丝参数如表2-7所示。

表2-7 混纺的静电纺丝参数

样品编号 1 2 3 4

接收速度（r/min） 50 50 50 50

平移速度（mm/min） 200 200 200 200

高压KV 15.31 16.78 18.56 18.76

表2-6和表2-7的编号是一一对应的，并且表2-7中的高压均是指的是正电压，负电压均为2KV，接收距离13.5cm，行程设定均为200mm，推注速度均为0.1mm/min。

由表2-7同样可以看出在其他的因素一定的情况下，随着溶液中ZIF-8量的增加，溶液的浓度也增加，电压也需要相应的提高。这样才能使得出来的膜效果良好。

这在上述的“2.3 PAN的静电纺丝”也有论述过。

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2.5 10%PAN/ZIF-8复合纤维膜的表征

2.5.1 N2吸附实验

本次实验通过使用物理吸附仪ASAP2020进行N2吸附，进行吸附前需要对样品（纯PAN纤维膜、ZIF-8和ZIF-8/PAN复合纤维薄膜）进行预处理脱除样品孔道中的杂质。N2吸附是在温度为-196℃的液氮浴下进行的，进行的是五点吸附测试，通过所得的曲线分析材料的比表面积和孔容量。

2.5.2 SEM表征

本次实验使用扫描电子显微镜（SEM）（JSM-6510LV型，日本电子公司（JEOL））对所合成的静电纺纳米PAN/ZIF-8纤维膜的微观结构进行表征。它主要是取少量的样品于一个承载器上，然后喷上金属漆后进行扫描电子显微镜的微观结构表征。

2.5.3 热重分析法（TG）表征

热重法是在程序控温下进行测量物质的量和温度的关系的一种方法，本文通过热重分析仪器对所制备的产品进行热重分析,在30℃到950℃温度范围内，以20 K/min的速度升温，分别对ZIF-8、混纺的ZIF-8/PAN复合纤维薄膜、纯PAN纤维薄膜进行了测试。

2.5.4 CO2吸附实验

CO2吸附是在0℃的冰水混合浴下进行的全点吸附测试，通过所得的曲线对ZIF-8/PAN复合材料的CO2的吸附能力进行分析。

第三章结果与讨论

3.1 N2吸附实验结果

3.1.1 纯PAN纤维薄膜的N2吸附曲线

从图3-1中的曲线可以观察到，随着PAN溶液浓度的增加，N2吸附曲线呈现下降趋势。并且通过表3-1可以明显看到随着PAN溶液浓度增加，PAN纤维薄膜的比表面积呈现下降趋势。出现这种结果的原因是PAN纤维在静电纺丝的过程中随着纺丝液的浓度增加，纤维会发生粗化现象，那么制得的PAN纤维薄膜的孔隙率减小。所以，对于N2的吸附量也会减少。

Quantity Adsorbed(cm3/g)3.5 PAN(10%)3.0

2.5PAN(12%)2.0PAN(15%)1.50.000.020.040.060.080.10

Relative Pressure(P/Po)图3-1 纯PAN纤维薄膜的N2吸附曲线

表3.1 纯PAN的N2吸附曲线

样品编号 PAN (10%) PAN(12%) PAN (15%)

SABET （m/g） 15.1 10.6 8.1

SALangmuir（m/g） 14.3 10.6 7.7

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3.3.2 ZIF-8/PAN复合纤维薄膜的N2吸附曲线

从图3-2可以观察到随着相对压力的递增，ZIF-8的N2吸附量也呈现出了递增的趋势，而且这种曲线图属于明显的Ⅰ型等温吸附曲线

[16]

。并且通过所获得数据可得ZIF-8

的总孔容量为0.839cm3/g，平均孔径为202.20A以及它的比表面积为1216.7m2/g.这都说明了ZIF-8材料具有很大的比表面积以及孔容量较大的特点。

Quantity Adsorbed (cm/g STP)500

400300 Adsorption Desorption320010000.00.20.40.60.81.0Relative Pressure (P/P0)图3-2 ZIF-8材料的N2吸附曲线

从图3-3中的曲线可以观察到，随着ZIF-8负载量的增加，N2的吸附曲线呈递增趋势。出现这种结果的原因是ZIF-8的高孔容量，决定了复合材料的总孔隙率。故而，随着ZIF-8的负载量的增加，复合材料对N2的吸附量也会逐渐增加。

0.000.020.040.060.080.1015Quantity Adsorbed (cm3/g STP)ZIF-8(0.10g)/PAN10ZIF-8(0.08g)/PAN5PAN(10%)ZIF-8(0.05g)/PANZIF-8(0.03g)/PANRelative Pressure (P/Po)图3-3 ZIF-8复合材料以及纯PAN的N2吸附曲线

第三章结果与讨论

表3-2 ZIF-8、PAN以及它们的复合物在不同浓度下的比表面积

样品编号

ZIF-8 PAN （10%）

ZIF-8（0.03g）/PAN ZIF-8(0.05g)/PAN ZIF-8(0.08g)/PAN ZIF-8(0.10g)/PAN

SABET （mg） 1216.7 15.1 6.6 7.6 23.1 61.0

-1

SALangmuir（mg） 1246.6 14.3 6.3 7.2 22.6 59.6

2-1

由表3-2可以得出，ZIF-8材料自身的比表面积是很大的，而PAN材料自身的比表面积却是很小，并且会随着自身溶液的浓度增加而变小。但是与ZIF-8材料形成复合材料后，复合材料的比表面积也增大了很多,并且在ZIF-8加入量达到0.08g的时候发现获得的比表面积就已经超过了纯PAN纤维膜的比表面积。并且随着复合材料中的ZIF-8的含量增多，复合材料的比表面积也增大了。这是由于ZIF-8的负载量增多，复合材料的孔容量也增大了，所以比表面积也相继提高。

3.2 纯PAN纤维膜的形貌（SEM图）

PAN（10%）

PAN（12%）

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PAN（15%）

图3-4 纯PAN纤维膜SEM图（1000倍）

本次实验实际有静电纺了4个PAN纤维膜，但由于8%的PAN纤维膜过于薄并且太脆，所以并没有进行纺丝。然后从图3-4可以很轻易的看出来溶液的浓度对膜的影响，当浓度为10%的时候，从电镜图观察到纤维非常细小，这是由于纺丝时溶液的浓度太低，所以溶液的粘度也低，使得纺丝时的射流不易粗化，进而纤维也不易发生交联，所以纤维的直径偏小[17]。故而在电镜图中很难观察到，但随着溶液的浓度递增，可以越发清晰的看到纤维的外形，并且它的直径也会变得更粗。

在电镜图中会发现存在有珠状纤维。这主要是由于电纺过程中射流的受力十分地复杂，可是起到主要作用的力包括库仑力、粘弹性力、电场力和表面张力[18]。珠状结构的产生主要是由于表面张力作用导致的，表面张力为了能够抵抗电场力的拉伸扩张，就会使射流出现向小球状收缩的趋势，溶剂在蒸发后,便会呈现出珠粒结构[19]。这个问题是可以通过增加电场强度去解决的，也就是，可以通过提高电压来，提高电场力，使得那些珠状结构拉伸成线状纤维。

第三章结果与讨论

3.3 ZIF-8/PAN复合纤维薄膜的形貌（SEM图）

ZIF-8(0.03g)/PAN

ZIF-8(0.05g)/PAN

ZIF-8（0.08g）/PAN

ZIF-8(0.10g)/PAN

图3-5 ZIF-8/PAN复合纤维薄膜SEN图（1000倍）

从图3-5可以观察到纤维上存在很多的挂珠状的结构，出现这种现象的原因是ZIF-8晶体固定到了纤维上，并且随着ZIF-8晶体负载量的递增，复合纤维膜上的串珠结构也会增加，而且分布也逐渐趋向于均匀。

3.4 热重分析

为了探究样品的热稳定性，本文进行了热重分析。通过图3-6可看到除了ZIF-8材料以外的几种样品的起始分解温度都在250℃左右，而ZIF-8材料的起始分解温度则在570℃左右。这证明了ZIF-8材料具有很高的热稳定性。并且通过表3-3可以得出，ZIF-8的剩余质量相对较低，而10%PAN的剩余质量却很高。并且可以通过图3-3看到在温度到达860℃情况下PAN的剩余质量分数是大于ZIF-8的。这说明在高温的情况下ZIF-8相比PAN更易于分解。考虑到这个情况，他们的复合物的剩余质量分数理应处于两者间

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的。

Weight LOSS(%)100 ZIF-880

ZIF-8(0.10g)/PANZIF-8(0.08g)/PAN60PAN（10%）ZIF-8(0.05g)/PANZIF-8(0.03g)/PAN402002004006008001000Temperature(C)图3-6 复合材料的热重分析曲线表3-3 成品的热重剩余质量分数

样品

ZIF-8（0.03g）/PAN ZIF-8（0.05g）/PAN ZIF-8（0.08g）/PAN ZIF-8（0.10g）/PAN PAN（10%） ZIF-8

剩余质量分数 % 35.83 38.44 38.97 34.88 43.16 27.33

根据ZIF、PAN加入的样品质量以及剩余质量分数，并结合ZIF/PAN复合材料各组分的样品质量和剩余质量分数。可以求得ZIF-8/PAN A、ZIF-8/PAN B、ZIF-8/PAN C、ZIF-8/PAN D加入分析的含量中ZIF-8/(ZIF-8+PAN)的比例分别为45.7%、29.8%、26.6%、52.2%而理论上ZIF-8/(ZIF-8+PAN)的比例为5.7%、9.2%、13.9%、16.8%。明显可以看出实际的远大于理论的。这也说明了产品中的含水量略高。这也是测试得到的曲线出现误差的很大的原因之一。并且TG测试是在20K/min的速度下进行的所以也有可能造成了实验的误差存在。

但由图中的曲线可以看出复合材料的分解温度基本都在220℃以上，这也说明复合材料的热稳定性还是相对较好的。

第三章结果与讨论

3.5复合材料的CO2吸附

通过图3-7可以看到ZIF-8表现出了很强的CO2的吸附性能。并且随着相对压力的递增，CO2吸附量也会上升。它能具有那么高的CO2吸附量。主要是由于它具有以下的特点:1、比较高的比表面积以及孔隙率2、较为规整的孔径3、拥有比较高的热稳定性以及化学稳定性4、它的骨架中富含氮基团能对二氧化碳产生很强的吸附作用[20]。而图3-8中，复合材料的二氧化碳吸附量也是会随相对压力的递增而递增。这都说明压力对材料的二氧化碳的吸附性有影响。并且在复合材料中的ZIF-8含量多少也会对复合材料的二氧化碳吸附性能，有所提高。这也体现了ZIF-8材料在吸附二氧化碳方面的好处。

1.8 ZIF-81.5Quantity Adsorbed (mmol/g)1.20.90.60.30.004080120Absolute Pressure (kPa)

图3-7 ZIF-8的CO2吸附曲线

图3-8的曲线均呈现为递增趋势，这说明复合材料对于CO2的吸附量随着相对压力的递增呈现递增趋势。并且随着复合材料中ZIF-8含量的增加，复合材料表现出更加好的性能。这是由于ZIF-8本身对于CO2气体就具有很强的吸附能力。所以在复合材料中添加少量的ZIF-8都可以提高复合材料的CO2吸附能力。故而，增加ZIF-8的含量，复合材料对于CO2吸附能力也提高。

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0.400.32Quantity Adsorbed (mmol/g)0.24ZIF-8(0.08g)/PAN0.16ZIF-8(0.10g)/PANZIF-8(0.05g)/PAN0.08ZIF-8(0.03g)/PAN0.00020406080100120Absolute Pressure (kPa)

图3-8 ZIF-8/PAN复合材料的CO2吸附曲线

表 3-4 ZIF-8以及ZIF-8/PAN复合材料的CO2吸附量

样品

ZIF-8

ZIF-8（0.03g）/PAN ZIF-8（0.05g）/PAN ZIF-8（0.08g）/PAN ZIF-8（0.10g）/PAN

CO2吸附量(122KPa，0℃,mmol/g) 1.61 0.21 0.22 0.27 0.35

由表3-3的数据，可以看出复合材料对于CO2的吸附量（122KPa，0℃）随着ZIF-8的含量递增而递增。复合材料对CO2的吸附性能与ZIF-8含量呈正相关关系。

第四章结论与展望

4.1 总结

本文采用静电纺丝法制备了ZIF-8/PAN的复合纤维膜和PAN纤维膜，然后对制备的ZIF-8/PAN的复合纤维膜和PAN纤维膜通过 N2吸附、SEM、TG、CO2吸附测试等手段，对膜的形貌、结构以及气体的吸附性能进行测试与分析。研究结果如下：

通过N2吸附曲线表明：复合材料的比表面积和孔容量随着ZIF-8的负载量增加而呈增加趋势。

SEM结果表明：复合纤维表面固定的ZIF-8晶体随其负载量的增加而递增，分布也越加均匀。

通过TG分析，结果表明：复合材料中ZIF-8的实际含量与理论含量相差很大。这可能是由于样品中含有水分太多或混纺时由于没进行超声处理，ZIF-8没有充分混合。导致纺丝时，膜上ZIF-8的分布不均匀。但由于复合材料的分解温度都在200℃以上，也说明复合材料的热稳定性较好。

CO2吸附结果表明：复合材料对于CO2的吸附能力与ZIF-8的含量呈现正相关关系。通过以上的结论可以得出ZIF-8/ PAN复合纤维膜具有很多的优良特征的结论，如果能增大ZIF-8的负载量，那么这种复合纤维薄膜材料将有更好大的CO2 吸附储存能力，进而缓解温室效应存在很好的前景。

4.2 展望

由于ZIF-8具有比表面积大、热稳定性好、化学稳定性好、高孔隙率以及二氧化碳吸附能力强等优点，因此这是一种拥有很大的发展前景的高分子材料。基于本文的探讨，我对于这个材料还有以下的一些期望：

1、目前很多关于ZIFs材料的研究都是局限于使用它对CO2的探讨上，而少有去研究发掘它其他性能的更多使用。比如，它在催化剂、分离氢气等方面的应用。这都是我们可以去研究的。

本文只是探讨了ZIF-8材料的合成的一种方法，我想还可以使用更多别的方法去合

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成，看下它们是否别的不同之处。

对于ZIFs系列的材料，应该可以尝试去与更多具有可能性的增强体结合，这样可能可以产生更多意想不到的结果。也能带来更多不同的种类的复合材料，提高它应用于各种领域的可能以及可行性。比如，在生物领域上，通过调控ZIFs材料的尺寸让它可以和生物聚合物相结合，以用于制备可以用于药物传输或者疾病诊断的相容性比较好的纳米复合材料。又或者在传感领域，通过将增强体的光或者磁性能和ZIFs材料的多孔性能等特点相结合，可以制作出高灵敏的、多回响的ZIFs的复合传感设备。同时，ZIFs材料具有的高选择性，使得它可以在分离领域，有很大用处[21]。

本文由于实验过程中出现很多的意外，导致实验作分析的时间太过短暂。所以，对于本文提到的用PAN原位生长ZIF-8的方法制得样品没有进行扫描电镜以及气体吸附等的测试。也就是说没有对其的特征进行分析。考虑到这种方法相对于静电纺丝得到混纺的样品的方法，更加的简便、快捷。所以，我觉得还是很有探究的需要的。

总而言之，目前我们对于ZIF-8的研究不能只局限于它的CO2的吸附性能，还可以考虑它更多的优点。对于它的制备方法，以及复合材料可以尽可能的做更多的突破。以能够制得成本低、制作简单、稳定性强的ZIFs系列的膜为目标。只有，这样这种材料才能有更好的发展，为未来发展提供更多的可能。

致谢

回顾从着手实验开始到现在这几个月的时间，内心不禁感触良多啊！对于这次实验能够顺利的完成。我想我最主要需要感谢的是杨营老师耐心指导和热心的帮助。她给了我很大的前进动力，以及在做实验过程中及时的解惑，使我能够很好的把实验做好。她，做到了“师者，传道授业解惑”的责任。同时，我还要感谢廖后登同学在我实验过程中的帮助。他帮助我更好的完成了实验程序。

虽然，在这次的实验过程中，有遇到很多的不顺利的地方。比如，一开始的时候弄混了ZIF-8的反应物；接着在做气体吸附的过程中老是遇到各种问题。但是最终都还是能得到了解决，所以我觉得做一件事，只要能够能懂得坚持，那么总会有成功的一天的。最后，在这里我想我要感谢那些曾经以及正在给予我帮助和支持的人表示衷心的感谢！因为，你们都是我迈步走向未来最重要的动力来源。

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