12-2 完成并配平下列反应的化学方程式。 (1) H2+Ca=CaH2
(2) Fe2O3+3Na2O2=2Na2FeO4+Na2O (3) BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 (4) Li2CO3=Li2O+CO2
(5) 5Na2O2+2MnO4-+16H+=5O2+2Mn2++10Na++8H2O (6) 2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2 (7) 2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 (8) 4KO3+2H2O=4KOH+5O2 (9) Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3 (10) TiCl4+4Na=4NaCl+Ti
12-6 拟除掉BaCl2溶液中的少量FeCl3杂质，试分析加入Ba(OH)2和BaCO3哪种试剂更好。
解：加入Ba(OH)2更好。Ba(OH)2和BaCO3与FeCl3发生的反应分别为： 2FeCl3+3BaCO3+3H2O=2Fe(OH)3+3BaCl2+3CO2 2FeCl3+3Ba(OH)2=2Fe(OH)3+3BaCl2
由反应方程式可知，BaCO3与FeCl3反应产物中有CO2，CO2不能完全脱离体系，有杂质存在。而Ba(OH)2与FeCl3反应没有杂质生成，若Ba(OH)2过量可以定量加入HCl转化为BaCl2。
12-16 在温度高于1020 K条件下，BeCl2气体以单分子形态存在，其中Be为杂化；当BeCl2气体温度低于该温度时，以二聚体形式存在，其中Be为sp2杂化；无水固态BeCl2具有链状结构，其中Be为sp3杂化。试分析上述各种BeCl2的成键形式与空间构型。
解：单分子中Be以sp方式杂化，形成两个有单电子的杂化轨道，在空间呈直线型分布。每个含有单电子的sp杂化轨道与Cl原子的单电子轨道重叠形成σ键，故BeCl2单分子呈直线型。
ClBeCl二聚体中，Be以sp2方式杂化，形成两个有单电子的杂化轨道和一个空的杂化轨道，杂化轨道为平面三角形。两个含有单电子的杂化轨道分别与两个Cl原子的单电子轨道形成σ键；其中一个Cl原子为端基Cl，而另一个Cl原子除形成σ键外，还提供孤对电子与另一个Be原子上的空sp2杂化轨道形成配位键，因此分子中每个Be原子外均为平面三角形构型，如下图所示。
ClClBeClBeClClBeClBeClBeClClCln 对于链状结构的BeCl2，Be以sp3方式杂化，形成两个有单电子的杂化轨道和两个空的杂化轨道，杂化轨道是呈正四面体分布。每个Cl原子除了以σ方式与Be生成共价键外，还提供孤对电子与Be上的空sp3杂化轨道形成配位键，分子中每个Be原子均与4个Cl原子成键，且处于4个Cl原子构成的正四面体的中心，其结构如上图所示。
12-17已知碱式醋酸铍的分子式为Be4O(O2CCH3)6，其中每个Be原子的配位环境相同，其中一个氧原子与四个铍原子配位，试画出该分子的空间结构。 答案：Be构成四面体，O在四面体的体心，6个乙酸根在6条棱上桥联。
13-3 写出下列过程的化学反应方程式。
(1) 赤热下，无定形硼可以同水蒸气作用生成硼酸； (2) B2O3和CaF2的混合物中加入浓硫酸； (3) 铝和热NaOH溶液作用，放出气体；
(4) Na3AlO3溶液中加NH4Cl，有氨气和乳白色沉淀产生； (5) 用稀HNO3处理金属Tl；
(6) 向硼砂溶液中加稀HNO3，析出白色片状晶体；
(7) 固体Na2CO3和A12O3一起熔烧，然后将固溶体打碎放在水中，产生白色乳状沉淀。 答案：
(1）B+6H2O(热)=2B(OH)3+3H2
(2）3CaF2+B2O3+3H2SO4(浓)=3BF3+3CaSO4+3H2O (3）2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2 (4）Na3AlO3+3NH4Cl=Al(OH)3+3NaCl+3NH3 (5) 3Tl+4HNO3=3TlNO3+NO+2H2O
(6) Na2B4O7+2HNO3+5H2O=4H3BO3+2NaNO3
(7) Na2CO3+Al2O3=2NaAlO2+CO2；NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+NaOH
13-6 试用化学反应方程式表示以硼砂为原料制备下列各化合物的过程。 (1）H3BO3 (2）BF3 (3）NaBF4 答案：
(1）Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4
(2）2H3BO3=B2O3+3H2O；B2O3+3CaF2+3H2SO4=2BF3+3CaSO4+3H2O (3）2B2O3+4NaH=NaBH4+3NaBO2
13-9 硼可以形成一分子式为B2H2(CH3)4的化合物，试画出其可能结构。 解：B2H2(CH3)4的可能结构如下图所示：
可以将B2H2(CH3)4看成是4个-CH3基团对乙硼烷C2H6的4个端基H的取代。
13-10 化合物B3F5是1967年由Timms报道的。光谱研究表明该化合物中F按原子比4：1存在两种不同的环境，B按原子比2：l也存在两种不同的环境。试给出该化合物的结构式。
解：化合物B3F5的结构式如下图所示：
FBF2B
13-17 二氯化镓(GaCl2)为抗磁性化合物。已知GaCl2在溶液中解离成一种简单阳离子和一种四氯阴离子，试推测该化合物的可能结构。
解：Ga的电子构型为[Ar]3dl10 4s2 4p1，显然形成Ga(I)和Ga(III)是容易的。若GaCl2中均为2价镓，则其应为顺磁性物质。既然在溶液中解离出简单阳离子和四氯阴离子，就可以推知简单阳离子中的Ga为+l价，而配阴离子中的Ga为+3价。即化合物的可能结构为GaI[GaIIICl4]。推断完全符合抗磁性的实验事实。
13-19 给出各方框中字母所代表的物质，并写出有关化学反应方程式。
CH2SO4Cl2Cl-Tl B D EOH-OH- A H G FCO2I HS-BF2
答案：A为TlI，B为Tl2SO4，C为Tl2S，D为TlCl，E为TlCl3，F为Tl2O3，G为Tl2O，H为TlOH，I为Tl2CO3。 方程式为： 2Tl+I2=2TlI
2Tl+H2SO4=Tl2SO4+H2 2Tl++HS-=Tl2S+H+ Tl2SO4+2Cl-=2TlCl+SO42- TlCl+Cl2=TlCl3
2TlCl3+6NaOH=Tl2O3+6NaCl+3H2O Tl2SO4+2NaOH=2TlOH+Na2SO4
2TlOH=Tl2O+H2O Tl2O3=Tl2O+O2
2TlOH+CO2=Tl2CO3+H2O
14-2 完成并配平下列化学反应方程式。 (1) CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd+2HCl (2) CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2 (3) MnCl2+NaHCO3=MnCO3+NaCl+HCl (4) Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2
(5) 3Si+18HF+4HNO3=3H2[SiF6]+4NO+8H2O (6) Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3 (7) SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl (8) SiO2+2C=Si+2CO
(9) SiCl4+LiAlH4=SiH4+LiCl+AlCl3
(10) 2Ca3(PO4)2+10C+6SiO2=6CaSiO3+10CO+P4
14-4 完成并配平下列化学反应方程式。 (1) GeCl4+2(NH4)2S=GeS2+4NH4Cl (2) GeS2+(NH4)2S=(NH4)2GeS3 (3) SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2 (4) SnO2+2NaOH=Na2SnO3+H2O
(5) 3Na2[Sn(OH)4]+2Bi(NO3)3+6NaOH=3Na2Sn(OH)6+2Bi+6NaNO3 (6) SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3
(7) 5PbO2+2Mn(NO3)2+6HNO3=5Pb(NO3)2+2HMnO4+2H2O (8) PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O
(9) Pb3O4+14HCl=3H2[PbCl4]+Cl2+4H2O (10) Pb(NO3)2+K2CrO4=PbCrO4+2KNO3
14-8 试用化学反应方程式表示下列制备过程。
(1) 以方铅矿(PbS)为原料，制取氧化铅、二氧化铅和铅单质； (2) 以砂石中的SiO2为原料，制取粗硅和高纯硅； (3) 以偏硅酸钠(Na2SiO3)溶液为原料，制取变色硅胶； (4) 以GeO2为原料制取高纯金属Ge。
解：(1) 先在空气中灼烧方铅矿粉：2PbS+3O2=2PbO+2SO2 用过量的NaOH处理PbO，则：PbO+2NaOH=Na2PbO2+H2O
用NaClO氧化Na2PbO2得到PbO2：Na2PbO2+NaClO+H2O=PbO2+NaCl+2NaOH 在高温下用碳还原PbO，可得金属铅：PbO+C=Pb+CO；CO+PbO=Pb+CO2 (2) 在电炉中高温加热SiO2和C的混合物，可得粗硅。反应为：SiO2+2C=Si+2CO 提纯过程首先是将硅转化为SiCl4：Si+2Cl2=SiCl4；蒸馏液态的SiCl4，得到纯的硅源。用H2还原纯的SiCl4，可得纯硅：SiCl4+2H2=Si+4HCl
(3) 向偏硅酸钠(Na2SiO3)溶液中加盐酸：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl 当体系pH逐渐变小时，硅酸根发生聚合。pH7～8时，形成胶体溶液，再析出凝胶。用热水洗涤凝胶去除体系中的Na+和C1-，所得凝胶的组成是无序的SiO2，在100 ℃条件下烘干，即可脱出这些水分子，得到多孔硅胶。再用CoCl2溶液浸泡，于60～70 ℃下烘干至蓝色，并于200 ℃下活化，即可得到多孔的变色硅胶。
(4) 将GeO2用盐酸处理得到GeCl4：GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O
精馏提纯后的GeCl4，用高纯水水解得到高纯的GeO2： GeCl4+2H2O=GeO2+4HCl
用氢气还原得到高纯的单质Ge：GeO2+2H2=Ge+2H2O
14-12 如何经过提纯除去气体中的少量杂质。 (1)氢气中少量的一氧化碳； (2)一氧化碳中少量的二氧化碳。
解：(1)将含有少量一氧化碳的氢气，通入CuCl的盐酸溶液。少量CO将 被定量吸收：CO+CuCl+2H2O=Cu(CO)Cl?2H2O，则氢气被提纯。
(2)将含有少量二氧化碳的一氧化碳，通入Ca(OH)2溶液。少量CO2将 被定量吸收：CO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2O，则一氧化碳被提纯。
14-17 灰黑色固体单质A，在常温下不与酸反应，与浓NaOH溶液作用时生成无色溶液B和气体C。气体C在灼热的条件下可以将一黑色的氧化物还原成红色金属D。A在很高的温度下与氧气作用的产物为白色固体E。E与氢氟酸作用时能产生一无色气体F。F通入水中时生成白色沉淀G及溶液H。G用适量的NaOH溶液处理得溶液B。
试写出A，B，C，D，E，F，G，H所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为Si，B为Na2SiO3，C为H2，D为Cu，E为SiO2，F为SiF4，G为H4SiO4，H为HF。
Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 H2+CuO=Cu+H2O Si+O2=SiO2
SiO2+4HF=SiF4+2H2O 3SiF4+4H2O=H4SiO4+2H2[SiF6] H4SiO4+2NaOH=Na2SiO3+3H2O
14-18 某白色固体A，置于水中生成白色沉淀B，加入浓盐酸B溶解。A溶于稀HNO3形成无色溶液C。
将AgNO3溶液加入溶液C，析出白色沉淀D，D溶于氨水得溶液E。向E中加入KI，生成浅黄色沉淀F，再加入NaCN时沉淀F溶解。酸化溶液E，又产生白色沉淀D。
将H2S通入溶液C，产生褐色沉淀G。G溶于Na2S2，形成溶液。酸化该溶液时得一黄色沉淀H。
少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I，继续加入溶液C，沉淀I逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。
试写出A，B，C，D，E，F，G，H，I和J所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为SnCl2，B为Sn(OH)Cl，C为Sn2+，D为AgCl，E为[Ag(NH3)2]Cl，F为AgI，G为SnS，H为SnS2，I为Hg2Cl2，J为Hg。
方程式为：
SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl SnCl2+2HNO3=Sn(NO3)2+2HCl Ag++Cl-=AgCl
AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]Cl+KI=AgI+2NH3+KCl [Ag(NH3)2]Cl +2HCl=AgCl+2NH4Cl AgI+2NaCN=Na[Ag(CN)2]+NaI Sn2++H2S=SnS+2H+ SnS+Na2S2=Na2SnS3
Na2SnS3+2HCl=SnS2+2NaCl+H2S Sn2++2Hg2++2Cl-=Sn4++Hg2Cl2 Sn2++Hg2Cl2=Sn4++2Hg+2Cl-
14-19 无色晶体A加热后有红棕色气体B生成。向A的水溶液中加入盐酸有白色沉淀C生成，盐酸过量时沉淀C溶解得到D。若向A的水溶液中加入KI溶液，则有黄色沉淀E生成。向A的水溶液中滴加NaOH溶液有白色沉淀F生成，NaOH过量则沉淀F溶解。将气体B通入水中生成G，并放出无色气体H。沉淀F溶于适量G中形成的溶液，结晶后可以得到A。
试写出A，B，C，D，E，F，G和H所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为Pb(NO3)2，B为NO2，C为PbCl2，D为[PbCl4]2-，E为PbI2，F为Pb(OH)2，G为HNO3，H为NO。
方程式为：2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 Pb2++2Cl-=PbCl2 PbCl2+2Cl-=[PbCl4]2- Pb2++2I-=PbI2 Pb2++2OH-=Pb(OH)2 3NO2+H2O=2HNO3+NO
Pb(OH)2+2HNO3=Pb(NO3)2+2H2O
14-20 金属A在加热时与Cl2反应生成无色液体化合物B，B经过量金属A处理转变为固体化合物C。C溶于盐酸形成无色透明溶液，用大量水稀释该溶液时产生白色沉淀D。向D的盐酸溶液中通入H2S气体生成褐色沉淀E，沉淀E溶于过硫化钠溶液形成无色溶液F。向F中加入稀盐酸生成黄色沉淀G，并放出无色气体H。
试写出A，B，C，D，E，F，G和H所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为Sn，B为SnCl4，C为SnCl2，D为Sn(OH)Cl，E为SnS，F为Na2SnS3，G为SnS2，H为H2S。 方程式为： Sn+2Cl2=SnCl4 Sn+SnCl4=2SnCl2
SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl SnCl2+H2S=SnS+2HCl SnS+Na2S2=Na2SnS3
Na2SnS3+2HCl=2NaCl+SnS2+H2S
15-2 在稀硫酸介质中完成并配平下列反应的方程式。 (1) 2I-+2NO2-+4H+=I2+2NO+2H2O (2) NH4++NO2-=N2+2H2O
(3) 2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O (4) 4MnO4-+5As2O3+9H2O+2H+=4Mn2++10H2AsO4- (5) 5NaBiO3+2Mn2++14H+=5Bi3++2MnO4-+5Na++7H2O (6) H3PO3+2NO2-+2H+=H3PO4+2NO+H2O (7) 2I-+AsO43-+2H+=I2+AsO33-+H2O (8) N2H4+NO2-+H+=HN3+2H2O (9) N2H4+4AgCl=4Ag+N2+4HCl
(10) As2O3+6Zn+12H+=2AsH3+6Zn2++3H2O
15-7 用反应方程式表示下列制备过程： (1)曲NaNO3制备HNO2溶液； (2)由BiCl3制备NaBiO3； (3)由SbCl3制备较纯净的Sb2S5。
解：(1) 将NaNO3加热分解，得到NaNO2固体：2NaNO3=2NaNO2+O2
将NaNO2配制成饱和溶液，冰浴冷却至近0 ℃，加入在冰浴中冷却至近0 ℃的稀硫酸：2NaNO2+H2SO4=2HNO2+Na2SO4
(2) 向BiCl3溶液中加入过量NaOH溶液，滴加氯水或NaClO溶液，水浴加热，有土黄色NaBiO3沉淀生成：
BiCl3+3NaOH=Bi(OH)3+3NaCl；Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O (3) 向SbCl3溶液中加入适量NaOH溶液和氯水，生成Na[Sb(OH)6]沉淀： SbCl3+Cl2+6NaOH=Na[Sb(OH)6]+5NaCl；过滤、洗涤Na[Sb(OH)6]沉淀。加入过量Na2S溶液，生成Na3SbS4溶液：Na[Sb(OH)6]+4Na2S= Na3SbS4+6NaOH 向溶液中小心滴加稀盐酸，析出Sb2S5沉淀：2Na3SbS4+6HCl=Sb2S5+3H2S+6NaCl
15-9 分别用三种方法鉴定下列各对物质。
(1)NaNO2和NaNO3；(2)NH4NO3和NH4Cl；(3)SbCl3和BiCl3； (4)NaNO3和NaPO3；(5)Na3PO4和Na2SO4； (6)KNO3和KIO3。
解：(1) 向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使KMnO4溶液褪色的是NaNO2，另一种盐是NaNO3：2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O 将两种盐的水溶液分别用HAc酸化，再加入KI，颜色变黄、有I2生成的是NaNO2，无明显变化的是NaNO3：2HNO2+2I-+2H+=I2+2NO+2H2O
向两种盐的溶液中加入盐酸溶液，室温下静置有气泡放出的是NaNO2，无明显变化的是NaNO3：3HNO2=HNO3+2NO+H2O
(2) 向两种盐的溶液中加入AgNO3溶液，有白色沉淀生成的是NH4Cl，另一种盐是NH4NO3：Ag++Cl-=AgCl
向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使其褪色的是NH4C1，另一种是NH4NO3：10Cl-+2MnO4-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O
取少量两种盐晶体分别装入两支试管中，加入FeSO4，加水溶解后沿着试管
壁加浓硫酸，在浓硫酸与上层溶液的界面处有棕色环生成的是NH4NO3，另一种盐是NH4Cl：NO3-+3Fe2++4H+=NO+3Fe3++2H2O；Fe2++NO=[Fe(NO)]2+
(3) 将两种盐溶于水，分别滴加NaOH溶液至过量，先有白色沉淀生成而后沉淀又溶解的是SbCl3，加NaOH溶液生成的白色沉淀不溶于过量NaOH溶液的是BiCl3：Sb(OH)3+NaOH=NaSbO2+2H2O
将两种盐溶于稀盐酸，分别加入溴水，能使溴水褪色的是SbCl3，另一种盐是BiCl3：SbCl3+Br2+6H2O=H[Sb(OH)6]+2HBr+3HCl
向两种盐溶液中加入NaOH和NaClO溶液，微热，有土黄色沉淀生成的是BiCl3，另一种盐是SbCl3：Bi(OH)3+NaOH+NaClO=NaBiO3+2H2O+NaCl
(4) 向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有白色沉淀生成的是NaPO3，另一种盐是NaNO3：Ag++PO3-=AgPO3
分别将两种盐酸化后煮沸，这时偏磷酸盐PO3-1将转化为正磷酸盐PO43-。再分别加入过量的(NH4)2MoO4，有特征的黄色沉淀磷钼酸铵生成的是偏磷酸钠，无此特征现象的是硝酸钠：
PO43-+12MoO42-+24H++3NH4+=(NH4)3PMo12O40?6H2O+6H2O
分别将两种盐晶体加入HNO3溶液，有棕色NO2气体生成的是NaNO2，另一种盐是NaPO3：NO3-+NO2-+2H+=2NO2+H2O
(5) 向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成的是Na3PO4，有白色沉淀生成的是Na2SO4：3Ag++PO43-=Ag3PO4；2Ag++SO42-=Ag2SO4
向两种盐溶液中加入BaCl2溶液后生成的白色沉淀不溶于硝酸的是Na2SO4，生成的白色沉淀溶于硝酸的是Na3PO4：Ba2++SO42-=BaSO4；
3Ba2++2PO43-=Ba3(PO4)2；Ba3(PO4)2+4H+=3Ba2++2H2PO4-
向两种盐溶液中加人碘水溶液，能使碘水褪色的是Na3PO4，不能使碘水褪色的是Na2SO4。因为Na3PO4溶液碱性较强，碘水发生歧化反应：
3I2+6PO43-+3H2O=5I-+IO3-+6HPO42-
(6) 将两种盐溶液酸化后滴加Na2SO3溶液，颜色变黄、有I2生成的是KIO3，另一种盐是KNO3：2IO3-+5SO32-+2H+=I2+5SO42-+H2O
将两种盐分别与NaNO2晶体混合后滴加浓硫酸，有NO2气态放出的是KNO3，另一种盐是KIO3：NO3-+NO2-+2H+=2NO2+H2O；
2IO3-+5NO2-+2H+=I2+5NO3-+H2O
向两种盐溶液中分别加入BaCl2溶液，生成白色沉淀者为KIO3，另一种则为KNO3：2KIO3+BaCl2=Ba(IO3)2+2KCl
15-12 现有下列六种磷的含氧酸盐固体，试加以鉴定。
Na4P2O7，NaPO3，Na2HPO4，NaH2PO4，NaH2PO2，NaH2PO3
解：(1) 向六种盐的水溶液中分别加入AgNO3溶液，生成白色沉淀的是Na4P2O7和NaPO3：
P2O74-+4Ag+=Ag4P2O7 PO3-+Ag+=AgPO3
生成黄色沉淀的是Na2HPO4和NaH2PO4：
HPO42-+3Ag+=Ag3PO4+H+ H2PO4-+3Ag+=Ag3PO4+2H+
生成黑色沉淀的是NaH2PO2和NaH2PO3：
H2PO2-+4Ag++2H2O=4Ag+H3PO4+3H+ H2PO3-+2Ag++H2O=2Ag+H3PO4+H+
(2) NaPO3能使蛋白液凝聚而Na4P2O7不能，可将NaPO3和Na4P2O7区分开。 (3) Na2HPO4溶液为弱碱性而NaH2PO4溶液为弱酸性，可将Na2HPO4和NaH2PO4区分开。
(4) NaH2PO3为酸式盐，其溶液有缓冲作用，加入少量强酸或强碱后溶液的pH基本不变；NaH2PO2不是酸式盐，其溶液没有缓冲作用。由此可将NaH2PO3和NaH2PO2区分开。
15-13 解释下列实验现象。
(1) 向含有Bi3+和Sn2+的澄清溶液中加入NaOH溶液会有黑色沉淀生成。 (2) 向Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色沉淀，但向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时却生成白色沉淀。
(3) 向AgNO3溶液中通人NH3气体，先有棕褐色沉淀生成，而后沉淀溶解得到无色溶液；但向AgNO3溶液中通人SbH3气体，生成的沉淀在SbH3过量时也不溶解。
(4) 在煤气灯上加热KNO3晶体时没有棕色气体生成，但KNO3晶体混有CuSO4时有棕色气体生成。
(5) 分别向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，均得到黄色的Ag3PO4沉淀。
(6) 向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，但向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。
解：(1) 在碱性条件下Sn2+将Bi3+还原为单质Bi，生成的粉末产物为黑色：
3[Sn(OH)4]2-+2Bi(OH)3=2Bi+3[Sn(OH)6]2-
(2) Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色Ag3PO4沉淀，向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时生成的是AgPO3沉淀，它显白色。
Ag+离子的极化能力较强，其半径也较大，因而Ag3PO4中Ag+与负电荷多的PO43-之间的附加极化作用较强，很容易发生电荷跃迁，吸收可见光显颜色。而AgPO3中Ag+与负电荷少的PO3-之间的附加极化作用较弱，很难发生电荷跃迁，即可见光照射后不发生电荷跃迁，因而为白色。
(3) 向AgNO3溶液中通入NH3气体，先生成棕褐色Ag2O沉淀，NH3过量则Ag2O与NH3生成配合物而溶解：
2Ag++2NH3+H2O=Ag2O+2NH4+ Ag2O+2NH4++2NH3=2Ag(NH3)2++H2O
向AgNO3溶液中通入SbH3气体，发生氧化还原反应，生成的沉淀为单质Ag和Sb2O3，过量SbH3不能溶解Ag和Sb2O3：
12Ag++2SbH3+3H2O=12Ag+Sb2O3+12H+
(4) K+极化能力弱，在煤气灯上加热KNO3晶体时生成KNO2和O2，不生成棕色NO2：2KNO3=2KNO2+O2
在KNO3晶体中混有CuSO4，混合物受热时，NO3-接触极化能力较强的Cu2+使NO3-分解生成棕色NO2气体：2Cu(NO3)2=CuO+4NO2+O2
(5) AgH2PO4和Ag2HPO4比Ag3PO4溶解度大得多，因此向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，都生成黄色的Ag3PO4沉淀。
(6) CaHPO4不溶于水，Ca(H2PO4)2溶于水。所以，向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。
15-16 简要回答下列问题。
(1)为什么NH3溶液显碱性而HN3溶液显酸性?
(2) 在H3PO2，H3PO3和H3PO4分子中都含有3个H，为什么H3PO2为一元酸，H3PO3为二元酸，而H3PO4为三元酸?
(3) 为什么与过渡金属的配位能力NH3
(4)有人提出，可以由NO2的磁性测定数据分析NO2分子中的离域?键是∏34还是∏33。你认为是否可行?为什么?
解：(1) 化合物在水溶液中的酸碱性，一般是由其在水中的解离情况决定的。
NH3是一种稳定的分子，在水中解离出H+的能力很弱。而NH3中N的孤电子对有较强的配位能力，可以与H2O解离出的H+结合，使体系中OH-过剩，因此NH3的水溶液显碱性：
NH3+H2O?NH4++OH-，Kbθ=1.8?10-5
HN3的结构远不如N3-的结构稳定，故HN3在水溶液中将解离出H+，生成稳定的N3-。因此HN3显酸性：HN3?H++N3-，Kaθ=2.5?10-5
(2) 磷的含氧酸中，只有-OH基团的H能解离出H+，而与P成键的H不能解离出H+。因此，磷的含氧酸是几元酸，是由分子中形成几个-OH基团决定的。 磷的含氧酸的结构中H3PO2分子中有1个OH基团，为一元酸；H3PO3分子中有2个-OH基团，为二元酸；H3PO4分子中有3个-OH基团，为三元酸。
(3) NH3和PH3利用N和P的孤电子对向过渡金属配位形成配位键；PH3中的中心原子P有空的d轨道，可以接受过渡金属d轨道电子的配位，形成d—d 配键，使生成的配合物更稳定。即与过渡金属的配位能力NH3
测定NO2的磁性应是NO2处在液态或固态下，而随着温度的降低，NO2发生聚合反应：
2NO2?N2O4
实验结果表明，在N2O4沸点温度时，液体中含有l％的NO2，气体中含有15.9％的NO2；在N2O4熔点温度的液体中只含有0.01％的NO2，在低于N2O4的熔点温度时，固体中全部是N2O4。可见，液态或固态时NO2几乎全部转化为N2O4，无法测定磁性。
15-17 用水处理黄色化合物A得到白色沉淀B和无色气体C。B溶于硝酸后经浓缩析出D的水合晶体。D受热分解得到白色固体E和棕色气体F，将F通过NaOH溶液后得到气体G，且体积变为原来F的20％。组成气体G的元素约占E的质量组成的40％。将C通入CuSO4溶液先有浅蓝色沉淀生成，C过量后沉淀溶解得深蓝色溶液H。
试写出字母A，B，C，D，E，F，G和H所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为Mg3N2，B为Mg(OH)2，C为NH3，D为Mg(NO3)2，E为MgO，F为NO2+O2，G为O2，H为[Cu(NH3)4]SO4。 方程式为：
Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3 Mg(OH)2+2HNO3=Mg(NO3)2+2H2O 2Mg(NO3)2=2MgO+4NO2+O2 2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O
2CuSO4+2NH3+2H2O=Cu2(OH)2SO4+(NH4)2SO4 Cu2(OH)2SO4+(NH4)2SO4+6NH3=2[Cu(NH3)4]SO4+2H2O
15-18 无色钠盐晶体A溶于水后加入AgNO3有浅黄色沉淀B生成。用NaOH溶液处理B，得到棕黑色沉淀C。B溶于硝酸并放出棕色气体D。D通入NaOH溶液后经蒸发、浓缩析出晶体E。E受热分解得无色气体F和A的粉末。试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为NaNO2，B为AgNO2，C为Ag2O，D为NO2，E为NaNO3+NaNO2，F为O2。
方程式为：
NaNO2+AgNO3=AgNO2+NaNO3 2AgNO2+2NaOH=Ag2O+2NaNO2+H2O AgNO2+2HNO3=AgNO3+2NO2+H2O 2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O 2NaNO3=2NaNO2+O2
15-19 无色晶体A受热得到无色气体B，将B在更高的温度下加热后再恢复到原来的温度，发现气体体积增加了50％。晶体A与等物质的量的NaOH固体共热得无色气体C和白色固体D。将C通入AgNO3溶液先有棕黑色沉淀E生成，C过量时则E消失得到无色溶液。将A溶于浓盐酸后加人KI则溶液变黄。 试写出字母A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学方程式表示各过程。
答案：A为NH4NO3，B为N2O，C为NH3，D为NaNO3，E为Ag2O。 方程式为： NH4NO3=N2O+2H2O 2N2O=2N2+O2
NH4NO3+NaOH=NH3+NaNO3+H2O 2Ag++2NH3+H2O=Ag2O+2NH4+ Ag2O+4NH3+H2O=2[Ag(NH3)2]OH 2NO3-+9I-+8H+=2NO+3I3-+4H2O
15-20 无色晶体A溶于稀盐酸得无色溶液，再加入NaOH溶液得到白色沉淀B。B溶于过量NaOH溶液得到无色溶液C。将B溶于盐酸后蒸发、浓缩后又析出A。向A的稀盐酸溶液加入H2S溶液生成橙色沉淀D。D与Na2S2可以发生氧化还原反应，反应产物之间作用得到无色溶液E。将A置于水中生成白色沉淀F。 试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。答案：A为SbCl3，B为Sb(OH)3，C为Na3SbO3，D为Sb2S3，E为Na3SbS4，F为SbOCl。
方程式为：
SbCl3+3NaOH=Sb(OH)3+3NaCl Sb(OH)3=3NaOH=Na3SbO3+3H2O Sb(OH)3+3HCl=SbCl3+3H2O 2SbCl3+3H2S=Sb2S3+6HCl Sb2S3+3Na2S2=2Na3SbS4+S SbCl3+H2O=SbOCl+2HCl
16-3 完成并配平下列反应方程式。 (1) 5H2S+8ClO3-=5SO42-+2H++4Cl2+4H2O (2) Na2S2O3+O2+2NaOH=Na2SO3+Na2SO4+H2O (3) PbO2+H2O2=PbO+H2O+O2 (4) PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O (5) 3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O (6) Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2O (7) S+2H2SO4(浓)=3SO2+2H2O (8) H2S+H2SO4(浓)=S+SO2+2H2O (9) SO2Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl (10) HSO3Cl+H2O=H2SO4+HCl
16-5 试设计方案分离下列各组离子。 (1) Ag+、Pb2+、Fe2+ (2) Al3+、Zn2+、Fe3+、Cu2+ 答案：
(1) 先加入0.3 mol/L的盐酸，再通入H2S气体。得到Fe2+离子的溶液。Ag2S和PbS沉淀用浓盐酸处理得到H2[PbCl4]的溶液，溶液用NaOH溶液处理成中性得到PbCl2沉淀，用硝酸溶解Pb2+溶液。沉淀Ag2S用硝酸溶解得到Ag+离子的溶液。
(2) 先加过量KI溶液，沉淀CuI用硝酸溶解为Cu2+离子溶液。溶液加氨水得到
Al(OH)3和Fe(OH)3的混合沉淀，加过量NaOH溶液后的溶液为[Al(OH)4]-溶液，[Al(OH)4]-溶液用HCl酸化得到Al3+离子溶液。沉淀Fe(OH)3用HCl溶解得到Fe3+离子溶液。溶液[Zn(NH3)4]2+用盐酸酸化得到Zn2+离子溶液。
16-17 某溶液中可能含Cl-，S2-，SO32-，S2O32-，SO42-离子，进行下列实验并产生如下的实验现象：
(1) 向一份未知液中加过量AgNO3溶液产生白色沉淀； (2) 向另一份未知液中加入BaCl2溶液也产生白色沉淀； (3) 取第三份未知液，用H2SO4酸化后加入溴水，溴水不褪色。 试判断哪几种离子存在?哪几种离子不存在?哪几种离子可能存在?
解：由实验(1)可知：溶液中不含S2-，S2O32-，因为：Ag2S为黑色沉淀，Ag2S2O3虽为白色沉淀，但其不稳定会分解，由白色转变为黑色的Ag2S。 由实验(2)可知：溶液中应含有SO42-。
由实验(3)酸化的溴水不褪色，说明溶液中不含S2-，S2O32-及SO32-具有还原性的离子。
由此可得出结论：SO42-肯定存在，S2-，S2O32-，SO32-肯定不存在，Cl-可能存在。
16-18 有一种能溶于水的白色固体，其水溶液进行下列实验而产生如下的实验现象： (1) 用铂丝沾少量液体在火焰上灼烧，产生黄色火焰；
(2) 它使酸化的KMnO4溶液褪色而产生无色溶液，该溶液与BaCl2溶液作用生成不溶于稀HNO3的白色沉淀；
(3) 加入硫粉并加热，硫溶解生成无色溶液，此溶液酸化时产生乳白色或浅黄色沉淀；此溶液也能使KI3溶液褪色，也能溶解AgCl或AgBr沉淀。 写出这一白色固体的分子式，并完成各步反应方程式。 解：该白色固体的化学式为Na2SO3。
各步反应方程式如下：
5SO32-+2MnO4-+6H+=5SO42-+2Mn2++3H2O SO42-+Ba2+=BaSO4 Na2SO3+S=Na2S2O3
Na2S2O3+2HCl=S+SO2+H2O+2NaCl 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI
AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr
16-18 一种盐A溶于水后，加入稀HCl，有刺激性气体B产生，同时有黄色沉淀C析出，气体B能使KMnO4溶液褪色；若通C12于A溶液，C12即消失并得到溶液D，D与钡盐作用，即产生白色沉淀E。
试写出字母A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为Na2S2O3，B为SO2，C为S，D为Na2SO4，E为BaSO4。 方程式为：
Na2S2O3+2HCl=S+SO2+H2O+2NaCl 5SO2+2MnO4-+2H2O=5SO42-+2Mn2++4H+ Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2NaHSO4 +8HCl SO42-+Ba2+=BaSO4
16-20 将无色钠盐溶于水得无色溶液A，用pH试纸检验知A显酸性。向A中沲加KMnO4溶液，则紫红色褪去，说明A被氧化为B，向B中加入BaCl2溶液得不溶于强酸的白色沉淀C。向A中加入稀盐酸有无色气体D放出，将D通人KMnO4溶液则又得到无色的B。向含有淀粉的KIO3溶液中滴加少许A则溶液立即变蓝，说明有E生成，A过量时蓝色消失得无色溶液。
试写出字母A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为NaHSO3，B为SO42-，C为BaSO4，D为SO2，E为I2。 方程式为：
5HSO3-+2MnO4-+H+=5SO42-+2Mn2++3H2O SO42-+Ba2+=BaSO4 HSO3-+H+=H2O+SO2
5SO2+2MnO4-+2H2O=5SO42-+2Mn2++4H+ 2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+H2O+3H+
16-21 将无水钠盐固体A溶于水，滴加稀硫酸有无色气体B生成，B通入碘水溶液，则碘水褪色，说明B转化为C。晶体A在600℃以上加热至恒重后生成混合物D。用pH试纸检验发现D的水溶液的碱性大大高于A的水溶液。向D的水溶液中加CuCl2溶液，有不溶于盐酸的黑色沉淀E生成。若用BaCl2溶液代替CuCl2进行实验，则有白色沉淀F生成，F不溶于硝酸、氢氧化钠溶液及氨水。
试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为Na2SO3，B为SO2，C为SO42-，D为Na2S+Na2SO4，E为CuS，F为BaSO4。 方程式为：
Na2SO3+2H+=2Na++SO2+H2O SO2+I2+2H2O=SO42-+2I-+4H+ 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S Na2S+CuCl2=2NaCl+CuS SO42-+Ba2+=BaSO4
17-2 完成并配平下列反应方程式。 (1) 2Cl2+2HgO+H2O=HgO?HgCl2+2HClO (2) 3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2 (3) 5KBr+KBrO3+3H2SO4=3Br2+3H2O+3K2SO4 (4) CaSiO3+6HF=SiF4+CaF2+3H2O (5) 4KClO3=3KClO4+KCl (6) NaCl+NaHSO4=HCl+Na2SO4
(7) 2NaBr+3H2SO4(浓)=Br2+SO2+2NaHSO4+2H2O (8) 8NaI+9H2SO4(浓)=4I2+H2S+8NaHSO4+4H2O (9) 2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O (10) 2FeBr2+3Cl2=2FeCl3+2Br2
17-8 用化学反应方程式表示下列提纯和鉴别过程。
(1) 工业碘中常常含有ICl或IBr杂质，试设计方案提纯碘，并说明方案的理论根据。
(2)某NaCl样品中混有少量NaBr，试设法提纯该样品。
(3)一白色粉末，可能是KCl，KBr或KI，试设计方案加以鉴别。 (4)一固体样品，可能是KClO4或K5IO6，试设计方案加以鉴别。 解：
(1) 可将含有ICl和IBr的I2与KI共热，发生如下反应：ICl+KI=KCl+I2； IBr+KI=KBr+I2
这种反应进行的方向是生成晶格能大的物质，由于KCl和KBr的晶格能大于KI，所以可以将ICl和IBr中的I元素游离出来。在加热的过程中I2升华，与KCl，KBr分离得以纯化。
(2) 将样品溶于水，通少许Cl2气，NaBr将被Cl2氧化：2NaBr+Cl2=2NaCl+Br2 (3) 取少量试样溶于水，加入硝酸银溶液，KCl，KBr或KI分别产生白色、浅黄色和黄色沉淀。
(4) 将少量固体试样加入到Mn(NO3)2的稀硝酸溶液中，能产生紫红色的为K5IO6，没现象的为KClO4。
17-9 试设计方案，分离下列各组离子。 (1) Ag+、Mg2+、Al3+ (2) Na+、Ca2+、Sn2+ 答案：
(1) 加入稀盐酸，沉淀AgCl加热得到单质Ag，用硝酸溶解得到Ag+离子溶液。滤液加入过量的NaOH溶液，沉淀Mg(OH)2用HCl溶液溶解得到Mg2+离子溶液。滤液[Al(OH)4]-用HCl溶液处理得到Al3+离子溶液。
(2) 通入足量H2S气体，SnS沉淀用HCl溶液溶解得到Sn2+离子溶液。滤液加入Na2CO3溶液，沉淀CaCO3用HCl溶液溶解得到Ca2+离子溶液。滤液为Na+离子溶液。
17-12 将下列各组物质的有关性质按由大到小排序，并简要说明理由。 (1) 键解离能Cl2，Br2，I2； (2) 酸强度HF，HCl，HBr，HI； (3) 氧化性HClO，HClO3，HClO4； (4) 稳定性ClO2，I2O5
解：(1) 从Cl2到Br2到I2键的解离能逐渐下降。这与卤素原子的半径大小密切相关。从Cl2到Br2到I2，因为原子半径增大，在卤素双原子分子中，核对成键电子对的引力随原子半径增大而减小，所以导致解离能呈现逐渐下降的趋势。 (2) 氢卤酸的酸性由大到小排序为HI，HBr，HCl，HF。除HF是弱酸外，其余均为强酸。
X-对H+的吸引能力弱，则解离度大，溶液的酸性强；反之，X-对H+的吸引能力强，则解离度小，溶液的酸性弱。这种吸引能力取决于X-离子本身所带电荷和离子半径，即X-离子本身的电子密度。按I-—Br-—Cl-—F-顺序，尽管离子所带电荷相同，而离子的半径逐渐减小，则电荷密度逐渐升高，于是X-对H+的吸引能力逐渐增大。结果导致HI，HBr，HCl，HF在水溶液中的解离度依次减小，酸性逐渐减弱。
(3) 氯的含氧酸氧化性由大到小排序为HClO，HClO3，HClO4。因为高价态含氧酸的中心原子抵抗H+的极化作用的能力较强，而且酸根的对称性高，其稳定性好。所以酸中的氧不易与中心脱离，酸不易被还原。
(4) I2O5的稳定性远大于ClO2。I2O5是碘酸的酸酐，I(V)是常见的稳定价态，而ClO2分子中Cl(IV)是不稳定价态。因此，常温常压下I2O5是较稳定的固体，ClO2是不稳定的气体。
17-1 用价层电子对互斥理论，判断下列分子或离子的空间结构，并写出中心原了的杂化轨道类型。
(1)ClF3； (2)BrF5； (3)IBr； (4)IF7； (5)ICl?4 答案：(1) ClF3：sp3d杂化，T形结构。 (2) BrF5：sp3d2杂化，四方锥形结构。 (3) IBr：sp3杂化，直线形结构。 (4) IF7：sp3d3杂化，五角双锥形结构。 (5) ICl4-：sp3d2杂化，平面正方形结构。
17-15 在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时，得到蓝色溶液，说明有A生成；加入过量NaClO时，蓝色褪去溶液变为无色，说明有B生成；然后酸化之并加入少量固体Na2SO3，则溶液的蓝色复原；当Na2SO3过量时蓝色又褪去成为无色溶液，说明有C生成；再加入NaIO3溶液，溶液的蓝色又出现。试判断A，B和C各为何种物质，并写出各步反应的方程式。 答案：A为I2，B为NaIO3，C为NaI。 方程式为：
2I-+ClO-+H2O=I2+Cl-+2OH- I2+5ClO-+2OH-=2IO3-+5Cl-+H2O 2IO3-+5SO32-+2H+=I2+5SO42-+H2O I2+SO32-+H2O=2I-+SO42-+2H+ 5I-+IO3-+6H+=3I2+3H2O
17-16 有一易溶于水的钠盐A，加入浓H2SO4并微热，有气体B生成；将气体B通人酸化的KMnO4溶液有气体C生成；将气体C通人H2O2溶液有气体D生成；将气体D与PbS在高温下作用有气体E生成；将气体E通入KClO3的酸性溶液中，可得到极不稳定的黄绿色气体F；气体F浓度高时发生爆炸分解成气体C和D。试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为NaCl，B为HCl，C为Cl2，D为O2，E为SO2，F为ClO2。 方程式为：
NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl
2KMnO4+16HCl=2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O H2O2+Cl2=2HCl+O2 2PbS+3O2=2PbO+2SO2 2KClO3+SO2=2ClO2+K2SO4 2ClO2=Cl2+2O2
17-17 白色固体A与油状无色液体B反应生成C。纯净的C为紫黑色固体，微溶于水，易溶于A的溶液中，得到红棕色溶液D。将D分成两份，一份中加入无色溶液E，另一份中通入黄绿色气体单质F，两份均褪色成无色透明溶液。无色溶液E遇酸生成淡黄色沉淀G，同时放出无色气体H。将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2，有白色沉淀I生成，I不溶于HNO3。
试写出字母A，B，C，D，E，F，G，H和I所代表的物质的化学式，并用化学反府方程式表示各讨程。
答案：A为KI，B为浓H2SO4，C为I2，D为KI3+I2，E为Na2S2O3，F为Cl2，G为S，H为SO2，I为BaSO4。 方程式为：
8KI+9H2SO4(浓)=4I2+H2S+8KHSO4+4H2O I2+KI=KI3
2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI I2+5Cl2+6H2O=2IO3-+10Cl-+12H+ Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S+SO2+H2O Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2NaHSO4 +8HCl Ba2++SO42-=BaSO4
18-3 完成并配平下列反应方程式。 (1) 2XeF2+2H2O=2Xe+4HF+O2
(2) 6XeF4+12H2O=2XeO3+4Xe+24HF+3O2 (3) XeF6+H2O=XeOF4+2HF (4) XeF6+3H2O=XeO3+6HF (5) XeO3+O3+2H2O=H4XeO6+O2
(6) XeO3+4NaOH+O3+6H2O=O2+Na4XeO6?8H2O (7) H4XeO6=XeO4+2H2O
18-4 根据价层电子对互斥理论，讨论下列分子的几何形状，并根据杂化轨道理论讨论其中Xe的轨道杂化方式。
(1)XeF6；(2)XeOF4
解：(1) XeF6：sp3d3杂化，变形八面体。
(2)XeOF4：sp3d2杂化，四方锥形结构，四个F在平面，O在锥顶点上。
19-2 完成并配平下列反应方程式。
(1) 金属铜在有空气存在的条件下与稀硫酸作用； (2) 金属铜溶于氰化钠的水溶液；
(3) 在有铵离子存在的条件下，氢氧化铜溶于氨水； (4) 向[As(S2O3)2]3-溶液中通入硫化氢气体； (5) 溴化银在光的作用下分解；
(6) 金溶于王水。 答案：
(1) 2Cu+O2+H2SO4(稀)=Cu2(OH)2SO4 (2) 2Cu+8CN-+2H2O=2[Cu(CN)4]3-+2OH-+H2 (3) Cu(OH)2+4NH3?H2O=[Cu(NH3)4](OH)2+4H2O (4) 2[Ag(S2O3)2]3-+H2S+6H+=Ag2S+4S+4SO2+4H2O (5) 2AgBr=2Ag+Br2
(6) Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO+2H2O
19-4 用化学反应方程式完成下列转化过程。
CuS Cu(NO3)2 Cu2OK3CuF6 CuCl2 Cu CuO CuSO4.5H2OCuI Cu2S [Cu(NH3)4]2+
解答：Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O Cu(NO3)2+Na2S=CuS+2NaNO3 Cu+Cl2=CuCl2
2CuCl2+4KI=2CuI+I2+4KCl 2CuCl2+10KF+F2=2K3CuF6+4KCl CuCl2+Na2S=CuS+2NaCl 2Cu+S=Cu2S 2Cu+O2=2CuO 4CuO=2Cu2O+O2
3Cu2O+14HNO3=6Cu(NO3)2+2NO+7H2O CuO+H2SO4+4H2O=CuSO4?5H2O CuSO4?5H2O+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4+5H2O
19-8 CuCl、AgCl、Hg2Cl2都是难溶于水的白色粉末，试区别这三种物质。 解：将不溶于水的CuCl、AgCl和Hg2Cl2分别用氨水处理。 有灰黑色沉淀的是Hg2C12：Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl+Hg+NH4Cl
先变成无色溶液，后又变成蓝色的是CuCl：CuCl+2NH3=[Cu(NH3)2]Cl； 4[Cu(NH3)2]Cl+O2+8NH3+2H2O=2[Cu(NH3)4]Cl2+2[Cu(NH3)4](OH)2 溶解得到无色溶液的是AgCl：AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl
19-10 试设计方案，分离下列各组离子。 （1）Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg22+ （2）Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+ 答案：
(1) 加入HCl溶液，沉淀有AgCl和Hg2Cl2，溶液中有Cu2+和Zn2+，Cu2+和Zn2+
用过量KI溶液分离。AgCl和Hg2Cl2用氨水分离，AgCl溶于氨水生成[Ag(NH3)2]Cl溶液，Hg2Cl2生成Hg(NH2)Cl+Hg沉淀。
(2) 加入过量氨水，沉淀有Hg(NH2)Cl和Al(OH)3，溶液有[Zn(NH3)4]2+和
[Cd(NH3)4]2+。沉淀用过量NaOH溶液处理，Hg(NH2)Cl不溶解而Al(OH)3溶解生成Na[Al(OH)4]。溶液酸化后加入2 mol/L的过量NaOH溶液，Zn2+以Na2[Zn(OH)4]留在溶液中，而Cd2+以Cd(OH)2沉淀存在。
19-16 化合物A的溶液为绿色，将铜丝与其共煮渐渐生成土黄色溶液B。用大量的水稀释B得到白色沉淀C。C溶于稀硫酸得到蓝色溶液D和红色单质E。向蓝色溶液D中不断滴入氨水，先有蓝色沉淀F生成，最后得到深蓝色溶液G；红色单质E不溶于稀硫酸和稀氢氧化钠溶液，但可溶于浓硫酸生成蓝色溶液D和无色气体H。
试写出字母A，B，C，D，E，F，G和H所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为CuCl2，B为[CuCl2]-，C为CuCl，D为CuSO4，E为Cu，F为Cu2(OH)2SO4，G为[Cu(NH3)4]SO4，H为SO2。 方程式为：
Cu2++Cu+4Cl-=2[CuCl2]- [CuCl2]-=CuCl+Cl-
2CuCl+H2SO4=CuSO4+Cu+2HCl
2CuSO4+2NH3+2H2O=Cu2(OH)2SO4+(NH4)2SO4 Cu2(OH)2SO4+(NH4)2SO4+6NH3=2[Cu(NH3)4]SO4+2H2O Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+H2O
19-17 某配位酸的钠盐A与稀盐酸作用，有刺激性气体B和黑色沉淀C生成，同时溶液中出现极浅的黄色浑浊，说明有D产生。气体B能使酸性KMnO4溶液褪色。若通氯气于A的溶液中，得到白色沉淀E和化合物F的溶液。F与BaCl2作用，有不溶于酸的白色沉淀G产生。若在A的溶液中加入KI，则生成黄色沉淀H，再加入NaCN溶液，H溶解，形成I的无色溶液，再向其中通入H2S气体，又得到C。
试写出字母A，B，C，D，E，F，G，H和I所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为Na3[Ag(S2O3)2]，B为SO2，C为Ag2S，D为S，E为AgCl，F为Na2SO4，G为BaSO4，H为AgI，I为Na[Ag(CN)2]。 方程式为：
2Na3[Ag(S2O3)2]+4HCl=Ag2S+Na2SO4+3S+3SO2+4NaCl+2H2O 5SO2+2KMnO4+2H2O=2KHSO4+2MnSO4+H2SO4
Na3[Ag(S2O3)2]+8Cl2+10H2O=AgCl+12HCl+4H2SO4+3NaCl Ba2++SO42-=BaSO4
Na3[Ag(S2O3)2]+KI=AgI+Na2S2O3+KNaS2O3 AgI+2NaCN=Na[Ag(CN)2]+NaI
2Na[Ag(CN)2]+H2S=Ag2S+2HCN+2NaCN
19-18 化合物A是一种红色固体，它不溶于水，与稀硫酸反应生成蓝色的溶液B和暗红色沉淀C。往B中加入氨水，生成D的深蓝色溶液，再加入适量KCN，得无色溶液，说明有E生成。C与浓硫酸反应生成B，同时放出有刺激性气味的气体F。
试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为Cu2O，B为CuSO4，C为Cu，D为[Cu(NH3)4]SO4，E为[Cu(CN)2]-，F为SO2。 方程式为：
Cu2O+H2SO4(稀)=CuSO4+Cu+H2O CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4
2[Cu(NH3)4]SO4+6KCN=2K[Cu(CN)2]+8NH3+2K2SO4+(CN)2 Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2O
19-19 白色固体A不溶于水和氢氧化钠溶液，溶于盐酸形成无色溶液B和气体C。向溶液B中滴加氨水先有白色沉淀D生成，而后D又溶于过量氨水中形成无色溶液E；将气体C通入CdSO4溶液中得黄色沉淀，若将C通入溶液E中则析出固体A。
试写出字母A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为ZnS，B为ZnCl2，C为H2S，D为Zn(OH)2，E为[Zn(NH3)4]2+。 方程式为：
ZnS+2HCl=ZnCl2+H2S
ZnCl2+2NH3+2H2O=Zn(OH)2+2NH4Cl
Zn(OH)2+4NH3=[Zn(NH3)4](OH)2 CdSO4+H2S=CdS+H2SO4
H2S+[Zn(NH3)4](OH)2=ZnS+4NH3+2H2O
20-1 完成并配平下列反应方程式。 (1) TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O (2) TiO2+2H2SO4(浓)=Ti(SO4)2+2H2O (3) TiO2+2KOH=K2TiO3+H2O
(4) TiCl3+CuCl2+H2O=TiOCl2+CuCl+2HCl (5) 2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl
(6) TiCl4+2HCl+2NH4Cl=(NH4)2[TiCl6]+2HCl (7) TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2 (8) TiO2+CCl4=TiCl4+CO2
20-13 无色液体A与干燥氧气在高温下反应，生成不溶于水的白色粉末B，B和锌粉混合后与盐酸缓慢作用，最后得到紫红色溶液，说明有化合物C生成。向C的溶液中加入CuCl2溶液得白色沉淀D。紫色化合物C溶于过量硝酸得无色溶液E；将溶液E蒸干后，在较高温度下加热又得到B。A与铝粉混合，在高温下反应有化合物C生成。
试写出A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为TiCl4，B为TiO2，C为TiCl3，D为CuCl，E为TiO(NO3)2。 方程式为：
TiCl4+O2=TiO2+2Cl2
2TiO2+8HCl+Zn=2TiCl3+ZnCl2+4H2O TiCl3+CuCl2+H2O=TiOCl2+CuCl+2HCl 3TiCl3+HNO3+H2O=3TiO(NO3)2+NO+9HCl 2TiO(NO3)2=2TiO2+4NO2+O2
20-14 浅黄色晶体A受热分解生成棕黄色粉末B和无色气体C。B不溶于水，与浓盐酸作用放出强刺激性气体D。将气体C通入CuSO4溶液有淡蓝色沉淀E生成，C过量则沉淀溶解得到深蓝色溶液F。B溶于稀硫酸后，加入适量草酸，经充分反应得到蓝色溶液G。向溶液G中放入足量金属Zn，最终生成紫色溶液H。 试写出A，B，C，D，E，F，G和H所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为NH4VO3，B为V2O5，C为NH3，D为Cl2，E为Cu2(OH)2SO4，F为[Cu(NH3)4]SO4，G为VO2+，H为V2+。 方程式为：
2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O
2CuSO4+2NH3+2H2O=Cu2(OH)2SO4+(NH4)2SO4 Cu2(OH)2SO4+(NH4)2SO4+6NH3=2[Cu(NH3)4]SO4+2H2O V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+H2O
2VO2++H2C2O4+2H+=2VO2++2CO2+2H2O VO2++Zn+2H+=V2++Zn2++H2O
21-2 完成并配平下列在酸性溶液中反应的方程式。
(1) Cr2O72-+3H2S+8H+=2Cr3++3S+7H2O；Cr2O72-+S+8H+=2Cr3++H2SO4+3H2O (2) Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O (3) Cr2O72-+6Br-+14H+=2Cr3++3Br2+7H2O
(4) 2Cr3++3NaBiO3+4H+=Cr2O72-+3Bi3++2H2O+3Na+ (5) 2Mn2++5PbO2+4H+=2MnO4-+5Pb2++2H2O (6) 2MnO4- +5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O (7) 6MnO4-+10Cr3++11H2O=6Mn2++5Cr2O72-+22H+ (8) MnO2+2Fe2++4H+=Mn2++2Fe3++2H2O
21-11 设计方案分离溶液中共存的离子。Mn2+、Zn2+、Cr3+、Al3+
答案：加入过量NaOH溶液，Mn2+以Mn(OH)2白色沉淀析出；溶液为[Zn(OH)4]2-、
[Cr(OH)4]-和[Al(OH)4]-的形式存在。溶液中加入H2O2，然后加入BaCl2溶液，分离出沉淀BaCrO4。所得溶液酸化后用氨水处理，溶液为[Zn(NH3)4]2+，沉淀为Al(OH)3。
21-15 解释下列实验现象。
(1) CrCl3?6H2O溶于水的溶液为绿色，将溶液煮沸一段时间后冷至室温，溶液变为蓝紫色。
(2) 向MnSO4溶液中加入NaOH溶液，生成白色沉淀；该白色沉淀暴露在空气中则逐渐变成棕黑色；加入稀硫酸沉淀不溶解，再加入双氧水沉淀消失。 (3) 将MnO2，KClO3，KOH固体混合后用煤气灯加热，得绿色固体；用大量水处理绿色固体得到紫色溶液和棕黑色沉淀，再通入过量NO2则溶液颜色和沉淀消失得到无色溶液。
(4) [Cr(H2O)6)]3+内界中的配位H2O逐步被NH3取代后，溶液的颜色发生一系列变化，从紫色一浅红一橙红一橙黄一黄色。
(5) [Mn(H2O)6]2+是浅粉红色的，MnO2是黑色的，而MnO4-却是深紫色的。 解：(1) CrCl3?6H2O溶于水主要以[Cr(H2O)4Cl2]+形式存在，溶液为绿色；将溶液煮沸一段时间后冷至室温，溶液中有紫色的[Cr(H2O)6]3+及其水解产物[Cr(OH)(H2O)6]2+等，溶液为蓝紫色：[Cr(H2O)6]3+=[Cr(OH)(H2O)5]2++H+ (2) 向MnSO4溶液中加入NaOH溶液，生成白色的Mn(OH)2沉淀：
MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2+Na2SO4
Mn(OH)2还原能力强，在空气中被氧化为棕黑色的MnO2：
2Mn(OH)2+O2=2MnO2+2H2O
MnO2不溶于稀硫酸，但在酸性条件下与双氧水反应生成Mn2+，沉淀消失：
MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2+2H2O
(3) 将MnO2，KClO3，KOH固体混合后用煤气灯加热，得绿色K2MnO4：
3MnO2+KClO3+6KOH=3K2MnO4+KCl+3H2O
加入大量水时，溶液中碱的浓度降低，K2MnO4歧化得到紫色KMnO4溶液和棕黑色MnO2沉淀：3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2+4KOH
NO2为酸性氧化物，有还原性，过量的NO2能将KMnO4和MnO2还原为近
无色的Mn2+：MnO4-+5NO2+H2O=Mn2++5NO3-+2H+
MnO2+2NO2=Mn(NO3)2
所以，溶液的紫色和沉淀都消失，得到无色溶液。
(4) [Cr(H2O)6)]3+内界中的H2O逐步被NH3取代后，随着配离子内界配体的变化则颜色发生如下变化：紫色的[Cr(H2O)6)]3+到紫红色的[Cr(NH3)2(H2O)4]3+到浅红色的[Cr(NH3)3(H2O)3]3+到橙红色的[Cr(NH3)4(H2O)2]3+到橙黄色的[Cr(NH3)5(H2O)]3+到黄色的[Cr(NH3)6]3+。
由于NH3是比H2O更强的配体，分裂能大。当NH3逐级取代H2O后，逐渐增大，d-d跃迁所需能量相应增大，吸收可见光的波长逐渐变短，从黄绿光一蓝绿光一蓝光，透射和反射出的光波长逐渐变长，于是看到的颜色从紫色至黄色。 (5) 一般的说，由可见光激发电子从低能级向高能级的跃迁概率越大，则该化合物的颜色越深。
[Mn(H2O)6]2+配离子，中心Mn2+离子的价电子为3d5组态，与弱场H2O形成高自旋配位化合物，由于d-d跃迁而显色。颜色浅是由于在[Mn(H2O)6]2+中Mn2+电子的自旋状态为高自旋，即5个d轨道半充满，d-d跃迁后必然导致高能级上的电子配对，需克服成对能，故该类跃迁受到限制，跃迁概率小，颜色浅。此外，5个d轨道的电子自旋平行，在进行d-d跃迁过程中电子须改变自旋方向，也使跃迁受到限制，概率小，故颜色浅。
MnO2分子的颜色可用荷移跃迁和d-d跃迁解释。Mn(IV)的价电子为3d3组态，有空的d轨道，d-d跃迁时，不必克服成对能，故跃迁较容易。另外，Mn(IV)具有较强的极化能力，使O2-与Mn(IV)之间具有较强的相互极化作用，荷移跃迁概率较大，也使化合物的颜色深。
MnO4-的中心为Mn(VII)，为d0，无d-d跃迁，高价态Mn(VII)具有强的极化能力，在可见光照射下，吸收能量较低的可见光即可导致O2-上的电子向Mn(VII)迁移，而显出紫色；同时，电子跃迁容易进行，跃迁概率高，故颜色较深。
21-17 橙红色固体A受热后生成深绿色的固体B和无色的气体C，加热时C能与镁反应生成黄色的固体D。固体物质B与NaOH共熔后溶于水生成绿色的溶液E，在E中加适量H2O2则生成黄色溶液F。将F酸化变为橙色的溶液G，在
G中加BaCl2溶液，得黄色沉淀H。在G的浓溶液中加KCl固体，反应完全后蒸发、浓缩，然后冷却有橙红色晶体I析出。I受强热得到的固体产物中有B，同时得到能支持燃烧的气体J。
试写出字母A，B，C，D，E，F，G，H，I和J所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为(NH4)2Cr2O7，B为Cr2O3，C为N2，D为Mg3N2，E为[Cr(OH)4]-，F为CrO42-，G为Cr2O72-，H为BaSO4，I为K2Cr2O7，J为O2。 方程式为：
(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O 3Mg+N2=Mg3N2
Cr2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Cr(OH)4] 2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O Cr2O72-+H2O+2Ba2+=2BaCrO4+2H+ Na2Cr2O7+2KCl=K2Cr2O7+2NaCl 2K2Cr2O7=2K2O+2Cr2O3+3O2
21-18 绿色固体A易溶于水，焰色反应为紫色（透过蓝色钴玻璃），其水溶液中通入CO2即得棕黑色固体B和紫红色溶液C。B与浓HCl溶液共热时得黄绿色气体D和近乎无色溶液E。将此溶液和溶液C混合能生成沉淀B。将气体D通入A的溶液，可得C。
试写出字母A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为K2MnO4，B为MnO2，C为KMnO4，D为Cl2，E为MnCl2。 方程式为：
3K2MnO4+4CO2+2H2O=2KMnO4+MnO2+4KHCO3 MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2
3MnCl2+2KMnO4+2H2O=5MnO2+4HCl+2KCl 2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2KCl
21-19 一种固体混合物可能含有AgNO3，CuS，AlCl3，KMnO4，K2SO4和ZnCl2中的一种或几种。将此混合物置于水中，并用少量盐酸酸化，得白色沉淀物A和无色溶液B。白色沉淀A可溶于氨水中。将滤液B分成两份，一份中加入少量氢氧化钠溶液，有白色沉淀产生，再加入过量氢氧化钠溶液则白色沉淀溶解。另一份中加入少量氨水，也产生白色沉淀，当加入过量氨水时，白色沉淀溶解。 试根据上述现象，判断在混合物中，哪些物质肯定存在，哪些肯定不存在，哪些可能存在。说明理由，并用方程式表示。 解：肯定存在的有：AgNO3，ZnCl2 肯定不存在的有：CuS，A1Cl3，KMnO4 可能存在的有：K2SO4
混合物加水，用少量盐酸酸化，过滤后得到白色沉淀和无色溶液，证明混合物中没有CuS，KMnO4。
白色沉淀A溶于氨水，为AgCl，肯定有AgNO3存在。
滤液B加NaOH生成白色沉淀，加过量NaOH沉淀又溶解，说明溶液中有两性离子(Zn2+，A13+)。滤液B加NH3?H2O生成白色沉淀，加过量NH3?H2O沉淀消失，证明有ZnCl2没有A1Cl3。
无法确证K2SO4存在与否，只能说可能存在。
相关反应方程式如下： Ag++Cl-=AgCl
AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl
ZnCl2+2NH3+2H2O=Zn(OH)2+2NH4Cl Zn(OH)2+4NH3=[Zn(NH3)4](OH)2 Zn2++2OH-=Zn(OH)2 Zn(OH)2+2OH-=[Zn(OH)4]2-
22-3 完成并配平下列化学反应方程式。
(1) 2Ni(OH)2+Br2+2NaOH=2NiO(OH)+2NaBr+2H2O (2) 2NiO(OH)+6HCl=2NiCl2+Cl2+4H2O (3) Co3O4+8HCl=3CoCl2+Cl2+4H2O (4) 2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2+6H2O
(5) 2Co(OH)2+H2O2=2Co(OH)3 (6) 2RuO4+16HCl=2RuCl3+5Cl2+8H2O (7) PdCl2+CO+H2O=Pd+CO2+2HCl
(8) H2[PtCl6]+6KNO3=PtO2+6KCl+4NO2+O2+2HNO3 (9) H2[PtCl6]+SO2+2H2O=H2[PtCl4]+H2SO4+2HCl (10) H2[PtCl6]+K2C2O4= H2[PtCl4]+2KCl+2CO2
22-6 设计方案分离共存于溶液中的下列离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+。
解：往溶液中加入过量NaOH溶液和少量H2O2，沉淀有Fe(OH)3、CoO(OH)、NiO(OH)，过滤后的溶液中为[Al(OH)4]-和CrO42-。滤液中加入BaCl2将沉淀BaCrO4分离出来，过滤后的溶液中为[Al(OH)4]-。Fe(OH)3、CoO(OH)、NiO(OH)沉淀的混合物用硝酸和KNO2的混合溶液处理，沉淀K3[Co(NO2)6]过滤后的滤液中为Fe3+和Ni2+，用氨水可以分离。
22-7 现有三瓶黑色固体试剂，分别为二氧化锰、二氧化铅和四氧化三铁。试设计方案将其一一鉴别出来，并写出相关化学反应方程式。
解：(1) 取少许固体试剂，加入MnSO4溶液和H2SO4。微热，若溶液变红(有MnO4-生成)，则该固体为PbO2：
5PbO2+2Mn2++5SO42-+4H+=2MnO4-+5PbSO4+2H2O
(2) 剩余二种固体试剂，分别加入浓HCl。加热后放出Cl2气体的为MnO2：
MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O
(3) 余下的一种则为Fe3O4。 22-9 简要回答下列问题。
(1) 向FeCl3溶液加入KSCN溶液，溶液立即变红，加入适量SnCl2后溶液变成无色。
(2) 为什么铝板氧化层用极稀的Co(NO3)2溶液处理后灼烧，即显蓝色? (3) 为什么Co2+很难被氧化，[Co(CN)6]4-却很容易被氧化?
(4) 向FeSO4溶液加入碘水，碘水不褪色，再加人NaHCO3后，碘水褪色。 (5) 向FeCl3溶液中通入H2S，并没有硫化物沉淀生成。
(6) 为什么K4[Fe(CN)6]?3H2O可由FeSO4溶液与KCN混合直接制备，而K3[Fe(CN)6]却不能由FeCl3溶液与KCN直接混合来制备?如何制备赤血盐? (7) 为什么[Ni(NH3)4]2+和[NiCl4]2-为四面体结构，而[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-为平面四边形结构?
解：(1) 向FeCl3溶液加入KSCN溶液，生成红色的[Fe(SCN)n]3-n：
Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n（n=1~6）
加入SnCl2使[Fe(SCN)n]3-n中Fe3+还原为Fe2+：
2[Fe(SCN)n]3-n+Sn2+=2Fe2++Sn4++2nSCN-
故红色消失，因为较稀的Fe2+溶液近于无色。
(2)铝板氧化层用极稀的Co(NO3)2溶液处理后灼烧，加热条件下溶液中的Co(NO3)2分解生成CoO：2Co(NO3)2=2CoO+4NO2+O2
CoO与铝板氧化层的A12O3作用生成蓝色的偏铝酸钴： CoO+Al2O3=Co(AlO2)2，因而显蓝色。
(3) 按晶体场理论，[Co(CN)6]4-中心Co2+的7个d电子在CN-强场作用下，采取低自旋排布方式：t2g6 eg1，在eg轨道上填充的电子能量高，容易失去，因而[Co(CN)6)]4-易被氧化。
[Co(CN)6]4-失去1个电子后生成[Co(CN)6)]3-，中心Co3+的6个d电子排布方式为：t2g6 eg0，在高能量eg轨道上未填充电子，晶体场稳定化能很大。且低能量t2g轨道上的电子全充满，这是稳定的电子构型。
综上所述，不稳定的[Co(CN)6]4-很易被氧化生成稳定的[Co(CN)6]3-。 同理，Co2+或者[Co(H2O)6)]2+与Co3+或者[Co(H2O)6]3+中由于分裂能较小，eg轨道的电子能量不高，不易失去，且[Co(H2O)6]2+和[Co(H2O)6]3+的稳定性相近，所以[Co(H2O)6]2+不易被氧化成[Co(H2O)6)]3+。
(4) 酸性条件下，电对Fe3+／Fe2+的标准电极电势为0.77 V，电对I2／I-的标准电极电势为0.54 V，故用碘水不能将Fe(II)氧化。所以向FeSO4这样的酸性溶液中加入碘水，碘水不褪色。体系中加入NaHCO3后，涉及的电对变成为Fe(OH)3／Fe(OH)2，由于Fe(OH)3的溶度积远小于Fe(OH)2，电极电势变得很低，为-0.56 V。因此碘水很容易将Fe(II)氧化为Fe(III)，故碘水褪色。
2Fe(OH)2+I2+2NaOH=2Fe(OH)3+2NaI
(5) FeCl3可以将H2S氧化，生成单质硫。反应式为：
2FeCl3+H2S=2FeCl2+S+2HCl
FeCl3溶液的酸性较强，上述反应过程中又生成HCl，而FeS在酸中的溶解度较大，不能沉淀。所以向FeCl3溶液中通入H2S，不会有硫化物沉淀生成。
(6) 由FeSO4溶液与KCN混合后经过重结晶直接制备K4[Fe(CN)6]?3H2O：
FeSO4+6KCN+3H2O=K4[Fe(CN)6]?3H2O+K2SO4
由于Fe3+有氧化性，能够将CN-氧化为易挥发的有毒产物(CN)2，同时，Fe3+被还原，制备产物中含有K4[Fe(CN)6)]?3H2O，得不到纯净的K3[Fe(CN)6]晶体。所以，不能由FeCl3溶液与KCN直接混合来制备K3[Fe(CN)6]。可采用在溶液中将K4[Fe(CN)6]氧化的方法制备K3[Fe(CN)6]：
2K4[Fe(CN)6]+H2O2=K3[Fe(CN)6]+2KOH
(7) Ni2+和Pt2+电子构型均为d8。按配位化合物价键理论，对于Ni2+来说，NH3和Cl-均为弱配体，不能使Ni2+的d轨道电子重排，Ni2+只能采取sp3杂化。故配位化合物[Ni(NH3)4]2+和[NiCl4]2-为四面体结构。
而Pt的d轨道比较扩充，与配体形成内轨型配合物。Pt2+采取dsp2杂化,故配位化合物[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-为平面四边形结构。
22-11 向绿色水合晶体A的溶液中加入碱和过氧化氢，有沉淀B生成。B溶于草酸氢钾溶液得到黄绿色溶液C，将C蒸发浓缩后缓慢冷却，析出绿色晶体D。光照D分解为黄色固体E。E受热分解最后得到黑色的粉末F。
试写出A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为FeSO4?7H2O，B为Fe(OH)3，C为[Fe(C2O4)3]3-，D为K3[Fe(C2O4)3]?3H2O，E为FeC2O4，F为FeO。 方程式为：
2FeSO4+4NaOH+H2O2=2Fe(OH)3+2Na2SO4 Fe(OH)3+3KHC2O4=K3[Fe(C2O4)3]?3H2O
K3[Fe(C2O4)3]?3H2O=2FeC2O4+3K2C2O4+2CO2+3H2O FeC2O4=FeO+CO+CO2
22-12 向粉红色溶液A中加入过量NaOH溶液有粉红色沉淀B生成，随后加入氯水，沉淀变褐色沉淀C，将C分离出后溶于浓盐酸得蓝色溶液D和气体E。若将B溶于浓盐酸也得溶液D。
试写出A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为[Co(H2O)6]Cl2，B为Co(OH)2，C为Co(OH)3，D为[CoCl4]2-，E为Cl2。 方程式为：
[Co(H2O)6]Cl2+2NaOH=Co(OH)2+2NaCl+6H2O 2Co(OH)2+2NaOH+Cl2=2Co(OH)3+2NaCl 2Co(OH)3+10HCl=2H2[CoCl4]+Cl2+6H2O Co(OH)2+4HCl=H2[CoCl4]+2H2O
22-13 金属A溶于稀盐酸，生成化合物B的溶液。在无氧操作条件下，将NaOH加到B溶液中，生成淡绿色沉淀C。C接触空气颜色沉淀逐渐变深，最后成为棕红色沉淀D。灼烧D可生成棕红色粉末E，E经不彻底还原而生铁磁性黑色物质F。D溶于稀盐酸生成G的溶液，该溶液能将KI氧化成I2，但在加入KI之前，先加NaF，则不能氧化KI。若向D的浓NaOH悬浮液中通入氯气，可得到H的紫红色溶液，向该溶液中加BaCl2后就会有红棕色固体I析出，I是一种强氧化剂。
试写出A，B，C，D，E，F，G，H和I所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示过程。
答案：A为Fe，B为FeCl2，C为Fe(OH)2，D为Fe(OH)3，E为Fe2O3，F为Fe3O4，G为FeCl3，H为Na2FeO4，I为BaFeO4。 方程式为：
Fe+2HCl=FeCl2+H2
FeCl2+2NaOH=Fe(OH)2+2NaCl 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
2FeCl3+2KI=2FeCl2+I2+2KCl FeCl3+6NaF=Na3[FeF6]+3NaCl
2Fe(OH)3+3Cl2+10NaOH=2Na2FeO4+6NaCl+8H2O
22-14 A为黑色粉末，B为白色粉末，向A和B的混合物中加稀盐酸，先得蓝色溶液，逐渐变为淡绿色，同时析出紫红色沉淀C，过滤后，得滤液D。沉淀C溶于热浓硫酸，得溶液E并放出气体F。将．E蒸干、灼烧又得到白色粉末B。向滤液D中加入NaOH溶液并鼓入空气，生成棕红色沉淀G；把G灼烧后，得红色粉末H；H与铝粉混合燃烧得到黑色物质A。
试写出A，B，C，D，E，F，G和H所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为Fe，B为CuSO4，C为Cu，D为FeSO4+FeCl2，E为CuSO4溶液，F为SO2，G为Fe(OH)3，H为Fe2O3。 方程式为：
Fe+2HCl=FeCl2+H2 Fe+CuSO4=Cu+FeSO4
Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2O CuSO4?5H2O=CuSO4+5H2O
4FeCl2+8NaOH+O2+2H2O=4Fe(OH)3+8NaCl 2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O Fe2O3+2Al=2Fe+Al2O3
22-15 固体混合物可能含有FeCl3，NaNO2，Ca(OH)2，AgNO3，CuCl2，NaF，NH4Cl七种物质中的若干种。若将此混合物加水后，可得白色沉淀和无色溶液，在此无色溶液中加入KSCN没有变化；无色溶液可使酸化后KMnO4溶液紫色褪去；将无色溶液加热有气体放出。另外，白色沉淀可溶于NH3?H2O中。 试根据上述现象，判断在混合物中，哪些物质肯定存在，哪些肯定不存在，哪些可能存在，说明理由，并用化学反应方程式表示。 解：由题中给出的实验现象可作出如下判断：
肯定存在： NaNO2； AgNO3； NH4Cl 肯定不存在：CuCl2， Ca(OH)2 可能存在： NaF， FeCl3 理由如下：
(1) 混合物加水后，可得白色沉淀和无色溶液，说明混合物中不含带颜色的离子Cu2+，既不存在CuCl2。
(2) 无色溶液可使MnO4褪色，说明混合物中有还原剂存在，即NaNO2存在：
5NO2-+2MnO4-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O
(3) 加热溶液有气体放出，则混合物中存在NH4Cl，NaNO2与NH4Cl在一起加热则应有N2生成：NH4Cl+NaNO2=NaCl+2H2O+N2
(4) 加水后有白色沉淀，它又溶于NH3?H2O，说明混合物有AgNO3，与体 系中的NH4Cl作用生成AgCl沉淀，后溶于NH3?H2O：
Ag++Cl-=AgCl AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl
(5) 从以上反应中可以看出，溶液中不存在Ca(OH)2。因为溶液中含有NH4Cl，若Ca(OH)2存在，则应有NH3生成，实验中无NH3气体生成。 (6) 混合物中可能含有FeCl3，NaF，但二者必须同时存在。因为若无NaF存在，则FeCl3会显颜色，并与KSCN作用生成血红色物质。但有NaF时FeCl3可能同时存在，它可形成[FeF6]3-配离子，无色且不易与SCN-作用。