第一章
1．用作消毒剂的过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为0.030，这种水溶液的密度为1.0g?mL?1，请计算这种水溶液中过氧化氢的质量摩尔浓度、物质的量浓度和摩尔分数。 解：1L溶液中，m( H2O2) = 1000mL?1.0g?mL?1?0.030 = 30g
m( H2O) = 1000mL?1.0g?mL?1?(1?0.030) = 9.7?102g n( H2O2) = 30g/34g?moL?1=0.88mol n( H2O) = 970g/18g.?mol?1=54mol
b( H2O2)= 0.88mol /0.97kg = 0.91mol?kg?1 c( H2O2)= 0.88mol/1L = 0.88mol?L?1
x( H2O2) = 0.88/(0.88.+54) = 0.016
2．计算5.0%的蔗糖(C12H22O11)水溶液与5.0%的葡萄糖(C6H12O6)水溶液的沸点。 解： b(C12H22O11)=5.0g/(342g.?mol?1?0.095kg)=0.15mol?kg?1
b(C6H12O6)=5.0g/(180g.?mol?1?0.095kg)=0.29mol?kg?1 蔗糖溶液沸点上升
?Tb=Kb?b(C12H22O11)= 0.52K?kg?mol?1?0.15mol?kg?1=0.078K 蔗糖溶液沸点为：373.15K+0.078K=373.23K 葡萄糖溶液沸点上升
?Tb=Kb?b(C6H12O6)= 0.52K?kg?mol?1?0.29mol?kg?1=0.15K 葡萄糖溶液沸点为：373.15K + 0.15K = 373.30K
3．比较下列各水溶液的指定性质的高低(或大小)次序。 (l)凝固点: 0.1mol?kg?1 C12H22O11溶液，0.1mol?kg?1 CH3COOH溶液，0.1mol?kg?1 KCl溶液。 (2)渗透压：0.1mol?L?1 C6H12O6溶液，0.1mol?L?1CaCl2溶液，0.1mol?L?1 KCl溶液，1mol?L?1 CaCl2溶液。（提示：从溶液中的粒子数考虑。） 解：凝固点从高到低：
0.1mol?kg?1 C12H22O11溶液>0.1mol?kg?1 CH3COOH溶液>0.1mol?kg?1 KCl溶液
渗透压从小到大：
0.1mol?L?1 C6H12O6溶液<0.1mol?L?1 KCl溶液<0.1mol?L?1 CaCl2 溶液<1mol?L?1CaCl2溶液 4．医学上用的葡萄糖(C6H12O6)注射液是血液的等渗溶液，测得其凝固点下降为0.543℃。 (l)计算葡萄糖溶液的质量分数。 (2)如果血液的温度为37℃, 血液的渗透压是多少? 解：(1) ?Tf= Kf(H2O)?b(C6H12O6)
b(C6H12O6) = ?Tf/Kf(H2O)
=0.543K/1.86 K?kg?mol?1 =0.292 mol?kg?1
w=0.292?180/(0.292?180+1000) = 0.0499
(2) ? = c?R?T
= 0.292mol?L?1?8.314kPa?L?mol?1?K?1?(273.15+37)K
=753kPa
5．在20℃时，将5.0g血红素溶于适量水中，然后稀释到500mL, 测得渗透压为0.366kPa。试计算血红素的相对分子质量。 解： ? = c?R?T
c =?/RT = [0.366/(8.314?293.15)] mol?L?1 = 1.50?10?4 mol?L?1
500?10?3L?1.50?10?4mol?L?1 = 5.0g/M M = 6.7?104g?mol?1
6．孕甾酮是一种雌性激素,它含有(质量分数)9.5% H、10.2% O和80.3% C， 在5.00g苯中含有0.100g的孕甾酮的溶液在5.18℃时凝固，孕甾酮的相对分子质量是多少？写出其分子式。
解： ?Tf =Tf ?Tf?=[278.66?(273.15+5.18)]K=0.33K
?Tf = Kf(苯) ?b(孕甾酮)= Kf(苯)?m(孕甾酮)/[M(孕甾酮)?m(苯)] M(孕甾酮)= Kf(苯)?m(孕甾酮)/[ΔTf?m(苯)]
=[5.12?0.100/(0.33?0.00500)]g?mol?1
=3.1?102g?mol?1
C?H?O =310.30?80.3%/12.011 : 310.30?9.5%/1.008 : 310.30?10.2%/16.00 = 21 : 29 : 2
所以孕甾酮的相对分子质量是3.1?102g?mol?1，分子式是 C21H29O2。
7．海水中含有下列离子，它们的质量摩尔浓度如下： b(Cl?) = 0.57mol?kg?1、b(SO42?) = 0.029 mol?kg?1、b(HCO3?) = 0.002 mol?kg?1、 b(Na+) = 0.49 mol?kg?1、b(Mg2+) = 0.055 mol?kg?1、 b(K+) = 0.011 mol?kg?1 和 b(Ca2+) = 0.011 mol?kg?1，请计算海水的近似凝固点和沸点。 解： ?Tf = Kf(H2O) ?b
= [1.86 ? (0.57 + 0.029 + 0.002 + 0.49 + 0.055 + 0.011 +0.011)]K = 2.17K
Tf = 273.15K –2.17K
= 270.98K
ΔTb=Kb(H2O)·b = [0.52 ? (0.57 + 0.029 + 0.002 + 0.49 + 0.055 + 0.011 +0.011)]K = 0.61K
Tb = 373.15K + 0.61K = 373.76K
8．在严寒的季节里为了防止仪器中的水冰结，欲使其凝固点下降到?3.00℃，试问在500g水中应加甘油(C3H8O3)多少克?
解： ΔTf = Kf(H2O) ?b(C3H8O3)
b(C3H8O3) =ΔTf / Kf(H2O) =[3.00/1.86] mol?kg?1 =1.61 mol?kg?1
m(C3H8O3)=1.61?0.500?92.09g =74.1g
9．硫化砷溶胶是通过将硫化氢气体通到H3AsO3溶液中制备得到： 2H3AsO3 + 3H2S = As2S3 + 6H2O 试写出该溶胶的胶团结构式。
解： [(As2S3)m?nHS??(n?x)H+]x??xH+ 10．将10.0mL0.01mol?L?1的KCl溶液和100mL0.05mo1?L?1的AgNO3溶液混合以制备AgCl溶胶。试问该溶胶在电场中向哪极运动?并写出胶团结构。 解： AgNO3是过量的，胶团结构为：
[(AgCl)m?nAg+?(n?x)NO3?]x+?xNO3?
11．三支试管中均放入20.00mL同种溶胶。欲使该溶胶聚沉，至少在第一支试管加入0.53mL 4.0 mo1?L?1的KCl溶液，在第二支试管中加入1.25mL 0.050 mo1?L?1的Na2SO4溶液，在第三支试管中加入0.74mL 0.0033 mo1?L?1的Na3PO4溶液, 试计算每种电解质溶液的聚沉值,并确定该溶胶的电性。
解： 第一支试管聚沉值： 4.0?0.53?1000/(20.00+0.53) =1.0?102 (m mo1?L?1)
第二支试管聚沉值： 0.050?1.25?1000/(20+1.25) = 2.9(m mo1?L?1) 第三支试管聚沉值： 0.0033?0.74?1000/(20+0.74)=0.12(m mo1?L?1) 溶胶带正电。
第二章
1． 某理想气体在恒定外压(101.3kPa)下吸热膨胀，其体积从80L变到160L，同时吸收25kJ
的热量，试计算系统热力学能的变化。 解： ?U=Q+W
=Q-p?V
=25kJ-101.3kPa?(160-80)?10?3m3 =25kJ-8.104kJ = -17kJ
2． 苯和氧按下式反应：
C6H6(l) + 15O2(g) ? 6CO2(g) + 3H2O(l)
2在25℃，100kPa下，0.25mol苯在氧气中完全燃烧放出817kJ的热量，求C6H6的标准摩尔燃烧焓?cH?m和燃烧反应的?rU?m。 解： ? = ?B?1?nB = (?0.25mol)/( ?1) = 0.25mol
?cH?m=?rH?m=
?rH?
?
= ?817 kJ/0.25mol = ?3268 kJ?mol?1 ?rU?m= ?rH?m??ngRT
= ?3268kJ?mol?1?(6?15/2)?8.314?10?3?298.15kJ?mol?1 = ?3264kJ?mol?1
3． 蔗糖(C12H22O11)在人体内的代谢反应为：
C12H22O11(s) + 12O2(g) ? 12CO2(g) + 11H2O(l)
假设标准状态时其反应热有30%可转化为有用功，试计算体重为70kg的人登上3000m高的山(按有效功计算)，若其能量完全由蔗糖转换，需消耗多少蔗糖？已知?fH?m(C12H22O11)= ?2222 kJ?mol?1。
解： W= ?70kg?3000m
= ?2.1?105 kg?m
= ?2.1?105?9.8J = ?2.1?103kJ
?rH? = ?2.1?103kJ/30%
= ?7.0?103kJ
? r H?m=11?(?285.830 kJ?mol?1)+12?(?393.509 kJ?mol?1) ?(?2222 kJ?mol?1)
= ?5644kJ?mol?1
? = ?rH/?rH?m
= (?7.0?103)kJ/(?5644)kJ?mol?1 =1.2mol
m(C12H22O11)= n(C12H22O11)/M(C12H22O11)
=1.2mol?342.3g?mol?1 = 4.2?102g
4． 利用附录III的数据，计算下列反应的?rH?m：
(1)Fe3O4(s)+4H2(g)?3Fe(s)+4H2O(g)
(2)2NaOH(s)+CO2(g)?Na2CO3(s)+H2O(l)
(3)4NH3(g)+5O2(g)?4NO(g)+6H2O(g) (4)CH3COOH(l)+2O2(g)?2CO2(g)+2H2O(l) 解：(1) ?rH?m=[4?(?241.8) ? (?1118.4)]kJ?mol?1 = 151.2 kJ?mol?1
(2) ?rH?m =[(?285.8)+(?1130.68) ?(?393.509) ?2?(?425.609)]kJ?mol?1= ?171.8kJ?mol?1 (3) ?rH?m =[6?(?241.8)+ 4?90.25 ? 4?(?46.11)]kJ?mol?1 = ?905.4kJ?mol?1 (4) ?rH?m =[2(?285.8)+2(?393.509) ?(?485.76)]kJ?mol?1 = ?872.9kJ?mol?1 5． 已知下列化学反应的反应热：
（1）C2H2(g) + 5/2O2(g) ? 2CO2(g) + H2O(g)； ?rH?m= ?1246.2 kJ?mol?1 （2） C(s) + 2H2O(g) ? CO2(g) + 2H2(g)； ?rH?m = +90.9 kJ?mol?1 （3）2H2O(g) ? 2H2(g) + O2(g)； ?rH?m = +483.6 kJ?mol?1
求乙炔(C2H2,g)的生成热 ?fH?m。 解：反应2?(2)?(1)?2.5?(3)为：
2C(s)+H2(g)?C2H2(g)
?fH?m(C2H2,g)=?rH?m =2??rH?m(2)??rH?m(1)? 2.5?rH?m(3)
=[2?90.9?(?1246.2) ?2.5?483.6] kJ?mol?1 =219.0 kJ?mol?1
6．求下列反应的标准摩尔反应焓变 ?rH?m (298.15 K)：
(1)Fe(s)+Cu2?(aq)?Fe2?(aq)+Cu(s) (3)Fe2O3(s)+6H?(aq)?2Fe3?(aq)+3H2O(l)
(2)AgCl(s)+Br?(aq)?AgBr(s)+Cl?(aq) (4)Cu2+(aq)+Zn(s) ?Cu(s)+Zn2+(aq)
解： ?rH?m(1)= [?89.1?64.77] kJ?mol?1= ?153.9 kJ?mol?1
?rH?m(2)= [?167.159?100.37?(?121.55) ?(?127.068)] kJ?mol?1= ?18.91 kJ?mol?1 ?rH?m(3)= [2?(?48.5)+3?(?285.83) +824.2] kJ?mol?1= ?130.3 kJ?mol?1 ?rH?m(4)= [?153.89 ?64.77] kJ?mol?1= ?218.66 kJ?mol?1
7． 人体靠下列一系列反应去除体内酒精影响：?f H?m(CH3CHO,l)= ?166.4 kJ?mol?1
222????????? CH3CH2OH(l)?OCH3CHO(l)?OCH3COOH(l)?OCO2(g)
计算人体去除1molC2H5OH时各步反应的?rH?m及总反应的?rH?m(假设T=298.15K)。 解： CH3CH2OH(l) + 1/2O2(g) ? CH3CHO(l) + H2O(l)
?rH?m(1)= [?285.83?166.4 +277.69] kJ?mol?1= ?174.5kJ?mol?1
CH3CHO(l) + 1/2O2(g) ? CH3COOH(l)
?rH?m(2)= [?484.5+166.4] kJ?mol?1= ?318.1 kJ?mol?1
CH3COOH(l) + O2(g) ? 2CO2 + 2H2O(l)
?rH?m(3)= [2?(?285.83)+2?(?393.5)+484.5] kJ?mol?1= ?874.2kJ?mol?1 ?rH?m(总)= ?rH?m(1)+ ?rH?m(2)+ ?rH?m(3)
= [?174.5 ?318.1?874.2] kJ?mol?1= ?1366.8kJ?mol?1
8． 计算下列反应在298.15K的?rH?m，?rS?m和?rG?m，并判断哪些反应能自发向右进行。
(1) 2CO(g)+O2(g)?2CO2(g) (3) Fe2O3(s)+3CO(g)?2Fe(s)+3CO2(g)
(2) 4NH3(g)+5O2(g)?4NO(g)+6H2O(g) (4) 2SO2(g)+O2(g) ?2SO3(g)
解：(1) ?rH?m= [2?(?393.509) ?2?(?110.525)] kJ?mol?1 = ?565.968 kJ?mol?1
?rS?m= [2?213.74 ?2?197.674 ? 205.138] J?mol?1?K?1 = ?173.01 J?mol?1?K?1 ?rG?m= [2?(?394.359) ?2?(?137.168)] kJ?mol?1 = ?514.382kJ?mol?1
(2) ?rH?m= [4?90.25+ 6?(?241.818) ? 4?(?46.11)] kJ?mol?1 = ?905.47 kJ?mol?1
?rS?m= [4?210.761+6?188.825?4?192.45 ? 5?205.138] J?mol?1?K?1
=180.50 J?mol?1?K?1
?rG?m= [4?86.55+6?(?228.575) ?4?(?16.45)] kJ?mol?1 = ?959.45kJ?mol?1
(3) ?rH?m= [3?(?393.509) ?3?(?110.525) ?(?824.2)] kJ?mol?1 = ?24.8 kJ?mol?1
?rS?m=[2?27.28+3?213.74?3?197.674 ? 87.4]J?mol?1?K?1 =15.4 J?mol?1?K?1 ?rG?m= [3?(?394.359) ?3?(?137.168) ?(?742.2)] kJ?mol?1 = ?29.6kJ?mol?1
(4) ?rH?m= [2?(?395.72) ?2?(?296.830)] kJ?mol?1 = ?197.78kJ?mol?1
?rS?m= [2?256.76 ?2?248.22 ? 205.138] J?mol?1?K?1 = ?188.06J?mol?1?K?1 ?rG?m= [2?(?371.06) ?2?(?300.194)] kJ?mol?1 = ?141.73kJ?mol?1
?rG?m均小于零，反应均为自发反应。
9． 由软锰矿二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法：
(1) MnO2(s) + 2H2(g) ? Mn(s) + 2H2O(g)； (2) MnO2(s) + 2C(s) ? Mn(s) + 2CO(g)；
上述两个反应在25℃，100 kPa下是否能自发进行？如果考虑工作温度愈低愈好的话，则制备锰采用哪一种方法比较好？
解： ?rG?m(1)=[2?(?228.575) ?(?466.14)] kJ?mol?1 = 8.99 kJ?mol?1
?rG?m(2) =[2?(?137.168) ?(?466.14)] kJ?mol?1 = 191.80kJ?mol?1 两反应在标准状态、298.15K均不能自发进行；
计算欲使其自发进行的温度：
?rH?m(1)=[2?(?241.818) ? (?520.03)]kJ?mol?1 =36.39 kJ?mol?1
?rS?m(1)=[2?(188.825)+32.01 ?2?130.684?53.05]J?mol?1?K?1 =95.24 J?mol?1?K?1
?rH?m(1) ? T1?rS?m(1)= 0
T1= 36.39 kJ?mol?1/95.24?10?3kJ?mol?1?K?1=382.1K
?rH?m(2)=[2?(?110.525) ? (?520.03)]kJ?mol?1 =298.98 kJ?mol?1
?rS?m(2)=[2?(197.674)+32.01 ?2?5.740?53.05]J?mol?1?K?1 =362.28 J?mol?1?K?1
?rH?m(2) ? T1?rS?m(2)= 0
T2= 298.98 kJ?mol?1/362.28?10?3kJ?mol?1?K?1=825.27K
T1 < T2
故反应(1)更合适，可在较低温度下使其自发进行，能耗较低。 10．定性判断下列反应的?rS?m是大于零还是小于零：
(1) Zn(s) + 2HCl(aq) ? ZnCl2(aq) + H2(g) (2) CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g)
(3) NH3(g) + HCl(g) ? NH4Cl(s) (4)CuO(s) + H2(g) ? Cu(s) + H2O(l) 解： 反应(1)、(2) 均有气体产生，为气体分子数增加的反应，? r S?m?0；
反应(3)、(4) 气体反应后分别生成固体与液体，? r S?m?0 。
11．计算25℃100kPa下反应CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)的?rH?m和? r S?m并判断：
(1) 上述反应能否自发进行？ (2) 对上述反应，是升高温度有利？还是降低温度有利？
(3) 计算使上述反应自发进行的温度条件。 解：(1) ?rH?m= [?393.509?635.09+1206.92] kJ?mol?1
=178.32kJ?mol?1
?rS?m=[213.74+39.75?92.9] J?mol?1?K?1
=160.6J?mol?1?K?1
?rG?m=[178.32?298.15?160.6?10?3] kJ?mol?1
=130.4kJ?mol?1? 0 反应不能自发进行；
(2) ?rH?m?0，? r S?m?0，升高温度对反应有利，有利于?rG?m<0。 (3) 自发反应的条件为 T ??rH?m/? r S?m
= [178.32/160.6?10?3]K =1110K
12．糖在人体中的新陈代谢过程如下：
C12H22O11(s) + 12O2(g) ? 12CO2(g) + 11H2O(l)
若反应的吉布斯函数变?rG?m有30%能转化为有用功，则一匙糖(?3.8g)在体温37℃时
进行新陈代谢，可得多少有用功？（已知C12H22O11的?fH?m= ?2222kJ?mol?1 S?m=360.2J?mol?1?K?1)
解： C12H22O11(s) + 12O2(g) ? 12CO2(g) + 11H2O(l)
?fH?m/kJ?mol?1 ?2222 0 ?393.509 ?285.830 S?m/J?mol?1?K?1 360.2 205.138 213.74 69.91
?rH?m=[11?(?285.830)+12?(?393.509) ?( ?2222)] kJ?mol?1
= ?5644kJ?mol?1
?rS?m=[11?69.91+12?213.74?12?205.138?360.2] J?mol?1?K?1
=512.0 J?mol?1?K?1 ?rG?m=?rH?m?T?rS?m
= ?5644kJ?mol?1?310.15K?512.03?10?3kJ?mol?1?K?1 = ?5803kJ?mol?1
? = ?nB/?B=[0?n(C12H22O11)]/?(C12H22O11) = ?(3.8g/342g?mol?1)/(?1) =1.11?10?2mol W有用功=30%?rG?
=30%?rG?m??
=30%?(?5803kJ?mol?1) ? 1.11?10?2mol
= ?19kJ 负号表示系统对环境做功。
13．写出下列各化学反应的平衡常数K?表达式:
(1) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (2) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) (3) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) (4) AgCl(s) Ag?(aq) + Cl?(aq) (5) HAc(aq) H+(aq) + Ac?(aq) (6) SiO2(s)+6HF(aq)H2[SiF6](aq)+2H2O(l) (7) Hb(aq)(血红蛋白) + O2(g)HbO2(aq)(氧合血红蛋白)
(8) 2MnO4?(aq) + 5SO32?(aq) + 6H?(aq)
B2Mn2?(aq) + 5SO42?(aq) + 3H2O(l)
解：(1) K? =?(pB/ p?)?B= p(CO2)/p? (2) K? = (p(SO3)/p?)2?(p(O2)/p?)?1?(p(SO2) /p?)?2 (3) K? = (p(CO)/p?)?(p(H2)/p?)?(p(H2O)/p?)?1 (4) K? = (c(Ag+)/c?)?(c(Cl?)/c?)
(5) K? = (c(H+)/c?)?(c(Ac?)/c?)?(c(HAc)/c?)?1 (6) K? = (c(H2[SiF6])/c?)?(c(HF)/c?)?6
(7) K? = (c(HbO2)/c?)?(c(Hb)/c?)?1?(p(O2)/p?)?1
(8) K?=(c(Mn2+)/c?)2?(c(SO42?)/c?)5?(c(MnO4?)/c?)?2?(c(SO32?)/c?)?5?(c(H+)/c?)?6 14．已知下列化学反应在298.15K时的平衡常数：
(1) CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O (g)；K?1 = 2?1015 (2) 1/2O2(g) + H2(g) H2O(g)； K?2 = 5?1022 计算反应 CuO(s)Cu(s) + 1/2O2(g) 的平衡常数K? 解：反应(1) ? (2)为所求反应，根据多重平衡规则：
K?= K?1/ K?2=2?1015/5?1022= 4?10?8
15．已知下列反应在298.15K的平衡常数：
(1) SnO2(s) + 2H2(g) 2H2O(g) + Sn(s)； K?1 = 21 (2 ) H2O(g) + CO (g) H2(g) + CO2(g)； K?2 = 0.034 计算反应 2CO(g) + SnO2(s) Sn(s) + 2CO2 (g) 在298.15K时的平衡常数K? 解：反应 (1) +2?(2)为所求反应：
K?= K?1 ? (K?2)2 =21?0.0342 =2.4?10?2 16．密闭容器中反应 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) 在1500K条件下达到平衡。若始态
p(NO) =150kPa，p(O2) = 450kPa，p(NO2) = 0；平衡时p(NO2) = 25kPa。试计算平衡时p(NO)，p(O2)的分压及标准平衡常数K?。 解：V、T不变，p ? n，各平衡分压为：
p(NO) =150?25=125kPa ； p(O2) =450?25/2=437.5kPa
K? = (p(NO2)/p?)2(p(NO)/ p?)?2(p(O2)/ p?)?1
= (25/100) 2(125/100) ?2(437.5/100) ?1 =9.1?10?3
17．密闭容器中的反应 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 在750K时其K? = 2.6，求：
(1)当原料气中H2O(g)和CO(g)的物质的量之比为1?1时，CO(g)的转化率为多少？ (2)当原料气中H2O(g)?CO(g)为4?1时，CO(g)的转化率为多少？说明什么问题？ 解：(1) V、T不变 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
起始n/mol 1 1 0 0
平衡n/mol 1?x 1?x x x ?n=2(1?x)+2x=2
平衡分压 1?xp总 1?xp总 xp总 xp总
2222K? = (p(H2)/p?) (p(CO2)/ p?) (p(H2O)/ p?)?1 (p(CO)/ p?)?1
2.6 = (x)2 (1?x)?2
22x=0.62
?(CO)= 62%
(2) V、T不变 CO(g) + H2O(g)
CO2(g) + H2(g)
起始n/mol 1 4 0 0
平衡n/mol 1?x 4?x x x ?n=1?x+4?x +2x=5 平衡分压
1?x4?xxxp总 p总 p总 p总 5555K? = (p(H2)/p?)(p(CO2)/p?)(p(H2O)/p?)?1(p(CO)/p?)?1
2.6 = (x/5)2[(1?x)/5]?1[(4?x)/5]?1
x=0.90
?(CO)= 90%
H2O(g)浓度增大，CO(g)转化率增大，利用廉价的H2O(g)，使CO(g)反应完全。
18．在317K，反应 N2O4(g) 2NO2(g) 的平衡常数K? = 1.00。分别计算当系统总压
为400kPa和800kPa时N2O4(g)的平衡转化率，并解释计算结果。 解： N2O4(g) 2NO2(g)
起始n/mol 1 0 平衡n/mol 1?x 2x
平衡相对分压
1?x?400 2x?400 1?x1001?x1008.00x?/4.00(1?x)?1.00 ???1?x?1?x?x = 0.243
2?(N2O4) = 24.3%
16.0x?/8.00(1?x)?1.00
当总压为800kPa时 ???1?x?1?x?x = 0.174
2?(N2O4)= 17.4%
增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动，?(N2O4)下降。
19．在2033 K和3000 K的温度条件下混和等摩尔的N2和O2，发生如下反应：
N2(g) + O2(g) 2NO(g)
平衡混合物中NO的体积百分数分别是0.80%和4.5%。计算两种温度下反应的K?，并
判断该反应是吸热反应还是放热反应。 解： K?=(p(NO)/p?)2(p(O2)/p?)?1(p(N2)/p?)?1
体积分数等于摩尔分数 Vi/V=ni/n=xi pi= xi p
K?2033K=0.00802[(1?0.0080)/2]?2
=2.6?10?4
K?3000K=0.0452[(1?0.045)/2]?2
=8.9?10?3
T升高，K?增大，该反应为吸热反应。
20．已知尿素CO(NH2)2的?fG?m= ?197.15kJ?mol?1，求尿素的合成反应
2NH3(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(NH2)2(s)
在298.15K时的?rG?m和K? 解： ?rG?m=[?197.15?228.575+394.359+2?16.45]kJ?mol?1=1.53kJ?mol?1
lgK? = ??rG?m/(2.303RT) = ?1.53?103/(2.303?8.314?298.15)= ?0.268
K? =0.540
21．25℃时，反应2H2O2(g)2H2O(g)+O2(g)的?rH?m为?210.9kJ?mol?1，?rS?m为
131.8J?mol?1?K?1。试计算该反应在25℃和100℃时的K?，计算结果说明什么问题？ 解： ?rG?m=?rH?m?T?rS?m
?rG?m,298.15K= ?210.9 kJ?mol?1?298.15K?131.8?10?3 kJ?mol?1?K?1
= ?250.2 kJ?mol?1
lgK? = ??rG?m/(2.303RT)= 250.2 ?103/(2.303?8.314?298.15)= 43.83
K?298.15K =6.7?1043
?rG?m,373.15K= ?210.9 kJ?mol?1?373.15K?131.8?10?3 kJ?mol?1?K?1
= ?260.1 kJ?mol?1
lgK? = ??rG?m/(2.303RT)= 260.1 ?103/(2.303?8.314?373.15)= 36.40
K?373.15K =2.5?1036
该反应为放热反应，对放热反应，温度升高，K?下降。 22．在一定温度下Ag2O的分解反应为 Ag2O(s) 2Ag(s) + 1/2O2(g)
假定反应的?rH?m，?rS?m不随温度的变化而改变，估算Ag2O的最低分解温度和在该温度下的p(O2)分压是多少？
解： ?rH?m= ??fH?m(Ag2O)= 31.05kJ?mol?1
?rS?m=[2?42.5+205.138/2?121.3]J?mol?1?K?1=66.27J?mol?1?K?1
T= ?rH?m/?rS?m=31.05kJ?mol?1/66.27?10?3kJ?mol?1?K?1= 468.5 K
此时，?rG?m=0 kJ?mol?1 ， K? =1 ， K? =(p(O2)/p?)1/2 ， p(O2)=100kPa 。
23．已知反应 2SO2(g) + O2(g) ? 2SO3(g) 在427℃和527℃时的K?值分别为1.0?105和
1.1?102，求该温度范围内反应的?rH?m。
? ΔrH?K11?m?1解： ln??????
R?T1T2?K2
?5ΔrH1.0?1011m?? ln?????2?3?1427?273.15527?273.15??1.1?108.314?10kJ?mol
?rH?m= ?3.2?102 kJ?mol?1
24．已知反应 2H2(g) + 2NO(g) ? 2H2O(g) + N2(g) 的速率方程 v = k c(H2)?c2(NO)，在一定
温度下，若使容器体积缩小到原来的1/2时，问反应速率如何变化？ 解： 体积缩小为1/2，浓度增大2倍：
v2 = k2c(H2)?(2c)2(NO) = 8v1
25．某基元反应 A + B? C，在1.20L溶液中，当A为4.0 mol，B为3.0mol时，v为
0.0042mol?L?1s?1，计算该反应的速率常数，并写出该反应的速率方程式。 解： v = kcAcB
k=0.0042mol?dm?3s?1/[(4.0 mol/1.20L)?(3.0mol)/1.20L]=5.0?10?4 mol?1?L?s?1
26．在301K时鲜牛奶大约4.0h变酸，但在278K的冰箱中可保持48h时。假定反应速率与
变酸时间成反比，求牛奶变酸反应的活化能。 1Ea1??1?1解： ln4.0?????K
18.314J?mol?1?K?1?301278?48Ea=7.5?104J?mol?1=75kJ?mol?1
27．已知青霉素G的分解反应为一级反应，37℃时其活化能为84.8kJ?mol?1，指前因子A为
4.2?1012h?1，求37℃时青霉素G分解反应的速率常数？
解： k?A?e?EaRT
?84.8kJ?mol?18.314?10?3kJ?mol?1?K?1?(273.15?37)K= 4.2?10h?e =4.2?1012h?1?5.2?10?15 =2.2?10?2 h?1
28．某病人发烧至40℃时，使体内某一酶催化反应的速率常数增大为正常体温(37℃)的1.25
倍，求该酶催化反应的活化能？ 解： ln12?1
Ea1???1?1? ???1.258.314?10?3kJ?mol?1?K?1?310K313K?Ea=60.0 kJ?mol?1
30．Calculate the values of ?rH?m, ?rS?m, ?rG?m and K? at 298.15K for the reaction NH4HCO3(s)
= NH3 (g) + H2O(g) + CO2(g) Solution: ?rH?m=[? 46.11?241.818?393.509+849.4 ] kJ?mol?1
= 168.0 kJ?mol?1
?rS?m=[192.45+188.825+213.74?120.9 ] J?mol?1?K?1
= 474.1J?mol?1?K?1
?rG?m=[?16.45?228.572?394.359+665.9] kJ?mol?1
= 26.5 kJ?mol?1
lgK? = ??rG?m/(2.303RT)
= ?26.5 kJ?mol?1/(2.303?8.314?10?3 kJ?mol?1?K?1?298.15K) = ?4.64
K?=2.28?10?5.
31．From reactions (1)-(5) below, select, without any thermodynamic
calculations those reactions which have: (1) large negative standar entropy changes,(2) large positive standar entropy changes,(3) small entropy changes which might be either positive or negative. (1) Mg(s) + Cl2(g) = MgCl2(s) (4) Al2O3(s) + 3C(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(g) + 3CO(g) (2) Mg(s) + I2(s) = MgI2(s) (5) 2NO(g) + Cl2(g) = 2NOCl(g) (3) C(s) + O2(g) = CO2(g) Solution: (1) large negative standar entropy changes:(1) ,(5) (2) large positive standar entropy changes:(4)
(3) small entropy changes which might be either positive or negative (2),(3)
32．Calculate the value of the thermodynamic decomposition temperature (Td)
reaction NH4Cl(s).= NH3(g) + HCl(g) at the standard state. Solution: ?rH?m=[? 46.11? 92.307+314.43] kJ?mol?1
=176.01 kJ?mol?1
?rS?m=[192.45+186.908?94.6] J?mol?1?K?1
=284.758J?mol?1?K?1 T = ?rH?m/?rS?m
=176.01 kJ?mol?1/284.758?10?3kJ?mol?1?K?1 =618.10K
33．Calculate ?rG?m at 298.15K for the reaction 2NO2(g) → N2O4(g) Is this
reaction spontaneous? Solution: ?rG?m= [97.89?2?51.31] kJ?mol?1
= ?4.73 kJ?mol?1< 0
The reaction is spontaneous.
34．It is difficult to prepare many compounds directly from the elements, so
?fH?m values for these compounds cannot be measured directly. For many organic compounds, it is easier to measure the standard enthalpy of combustion ?cH?m by reaction of the compounds with excess O2(g) to form CO2(g) and H2O(l). From the following standard enthalpies of combustion at 298.15K, determine ?fH?m for the compound.
(1) cyclohexane, C6H12(l), a useful organic solvent: ?cH?m=?3920kJ?mol?1 (2) phenol, C6H5OH(s), used as a disinfectant and in the production of thermo-setting plastics : ?cH?m=?3053kJ?mol?1
Solution: (1) C6H12(l)+9O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)
? rH?m= ?cH?m =??B?fH?m(B)
B?3920kJ?mol?1=[6?(? 393.509)+ 6?(?285.830) ??fH?m(C6H12(l))] kJ?mol?1
?fH?m(C6H12(l))=156kJ?mol?1
(2) C6H5OH(s) +O2(g) = 6CO2(g)+3H2O(l)
? rH?m= ?cH?m =??B?fH?m(B)
B?3053kJ?mol?1=[6?(? 393.509)+ 3?(?285.830) ??fH?m(C6H5OH(s))kJ?mol?1
?fH?m(C6H5OH(s)= ?166kJ?mol?1
35．The following gas phase reaction follows first-order kinetics:
FClO2 ? FClO + O
The activation energy of this reaction is measured to be 186 kJ?mol?1. The value of k at 322℃ is determined to be 6.76?10?4s?1.
(1) What would be the value of k for this reaction at 25℃? (2)At what temperature would this reaction have a k value of
6.00?10?2s?1?
6.76?10?4s?1186?103J?mol?1?11????Solution: (1) ln??
k28.314J?mol?1?K?1?322?273.15298.15?k2 =3.70?10?20s?1
(2) ln6.76?10?4s?16.00?10?2186?103J?mol?1?11?????? ?1?1322?273.15T8.314J?mol?K??T=676K
第三章
1．已知分析天平能称准至±0.1 mg，滴定管能读准至±0.01 mL，若要求分析结果达到
0.1%的准确度，问至少应用分析天平称取多少克试样？滴定时所用溶液体积至少要
多少毫升？
解：称取试样时通常需称取两次，因此分析天平的称量误差为±0.2mg，为使分析结果
的相对误差达到0.1%，则至少应称取的试样质量m为：
?3?0.2?10g?0.1% =
mm=0.2 g
同样地，滴定管的读数误差为±0.02 mL，为使分析结果的相对误差达到0.1%，则滴定时所需的体积V至少为：
?0.02mL VV=20 mL
2．在NaOH的标定时，要求消耗0.1 mol?L?1NaOH溶液体积为20~30 mL，问：
(1)应称取邻苯二甲酸氢钾基准物质(KHC8H4O4)多少克？ (2)如果改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物质，又该称多少克？
(3)若分析天平的称量误差为?0.0002g，试计算以上两种试剂称量的相对误差。 (4)计算结果说明了什么问题？
解：(1) NaOH + KHC8H4O4 = KNaC8H4O4 + H2O
滴定时消耗0.1 mol?L?1NaOH溶液体积为20 mL所需称取的KHC8H4O4量为：
m1=0.1 mol?L?1?20mL?10?3?204 g?mol?1=0.4g
滴定时消耗0.1 mol?L?1NaOH溶液体积为30 mL所需称取的KHC8H4O4量为：m2=0.1
mol?L?1?30mL?10?3?204 g?mol?1=0.6g
因此，应称取KHC8H4O4基准物质0.4~0.6g。 (2) 2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2H2O
滴定时消耗0.1 mol?L?1NaOH溶液体积为20和30 mL，则所需称的草酸基准物质的质量分别为：
?0.1% =
m1=m2=
1?0.1 mol?L?1?20mL?10-3?126 g?mol?1=0.1g 21?0.1 mol?L?1?30mL?10-3?126g?mol?1=0.2g 2(3) 若分析天平的称量误差为?0.0002g，则用邻苯二甲酸氢钾作基准物质时，其称量的相对误差为：
RE1=
?0.0002g0.4g= ?0.05%
RE2=
?0.0002g= ?0.03%
0.6g用草酸作基准物质时，其称量的相对误差为：
RE1=
?0.0002g0.1g= ?0.2%
RE2=
?0.0002g= ?0.1%
0.2g(4) 通过以上计算可知，为减少称量时的相对误差，应选择摩尔质量较大的试剂作为基准物质。
3．有一铜矿试样，经两次测定，得知铜含量为24.87%、24.93%，而铜的实际含量为
25.05%。求分析结果的绝对误差和相对误差。 解：分析结果的平均值为：
x=1(24.87%+24.93%) =24.90%
2因此，分析结果的绝对误差E和相对误差RE分别为：
E =24.90% ?25.05% = ?0.15%
?0.15%??0.60%
25.05%4．某试样经分析测得含锰百分率为41.24，41.27，41.23和41.26。求分析结果的平均
偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。
Er =
解：分析结果的平均值x、平均偏差d、相对平均偏差、标准偏差s和相对标准偏差分
别为：
1x=(41.24+41.27+41.23+41.26) = 41.25
4d=1(0.01+0.02+0.02+0.01) =0.015
4相对平均偏差 =
0.015?100 %?0.036 % 41.250.01?0.02?0.02?0.01?0.018 s=
4?122220.018?100?0.044% 41.255．分析血清中钾的含量，5次测定结果分别为(mg?mL?1)：0.160；0.152；0.154；0.156；
0.153。计算置信度为95%时，平均值的置信区间。
1解： x=(0.160+0.152+0.154+0.156+0.153) mg?mL?1=0.155 mg?mL?1
5相对标准偏差=
0.005?0.003?0.001?0.001?0.002 s= mg?mL?1 =0.0032 mg?mL?1
5?122222置信度为95%时，t95%=2.78
μ?x?ts= (0.155?0.004) mg?mL?1 n6．某铜合金中铜的质量分数的测定结果为0.2037；0.2040；0.2036。计算标准偏差s及
置信度为90%时的置信区间。
1解： x=(0.2037+0.2040+0.2036) = 0.2038
30.0001?0.0002?0.0002?0.0002 s =
3?1222置信度为90%时，t90%=2.92
μ?x?ts= 0.2038?0.0003 n7．用某一方法测定矿样中锰含量的标准偏差为0.12%，含锰量的平均值为9.56%。设
分析结果是根据4次、6次测得的，计算两种情况下的平均值的置信区间（95%置信度）。
解：当测定次数为4次、置信度为95%时，t95%=3.18
tsμ?x?= (9.56?0.19)%
n当测定次数为6次、置信度为95%时，t95%=2.57
tsμ?x?= (9.56?0.13)%
n8．标定NaOH溶液时，得下列数据：0.1014 mo1?L?1，0.1012 mo1?L?1，0.1011mo1?L?1，0.1019 mo1?L?1。用Q检验法进行检验，0.1019是否应该舍弃？（置信度为90%）
0.1019?0.10145??0.62
0.1019?0.10118当n=4，Q(90%) = 0.76＞0.62，因此，该数值不能弃舍。
9．测定某一热交换器中水垢的P2O5和SiO2的含量如下（已校正系统误差）
% P2O5：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38； % SiO2：1.50，1.51，1.68，1.20，1.63，1.72。
根据Q检验法对可疑数据决定取舍，然后求出平均值、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和置信度分别为90%及99%时的平均值的置信区间。 解： Q =
解： Q（P2O5）=
Q(SiO2)=
8.69?8.5217??0.46
8.69?8.32371.50?1.2030??0.58
1.72?1.2052当n=6，置信度为90%时，Q(90%) = 0.56，
Q(90%) = 0.56 >Q(P2O5) Q(90%) = 0.56 < Q(SiO2)
因此P2O5含量测定中的可疑数据8.69应该保留，而SiO2含量测定中的可疑数据1.20应该弃舍；
置信度为99%时，Q(99%) = 0.74，
Q(99%) = 0.74 ＞Q(P2O5)；Q(99%) = 0.74＞Q(SiO2)
因此P2O5含量测定中的可疑数据8.69和SiO2含量测定中的可疑数据1.20都应该保留。
因此，对于P2O5的含量分析：
1x=(8.44+8.32+8.45+8.52+8.69+8.38)=8.47
61d=(0.03+0.15+0.02+0.05+0.22+0.09) =0.09
6s=
相对标准偏差=
0.03?0.15?0.02?0.05?0.22?0.096?10.138.47?100?1.5%
222222?0.13
测定次数为6次、置信度为90%时，t90%=2.02
μ?x?tsn= 8.47?0.11
测定次数为6次、置信度为99%时，t99%=4.03
μ?x?tsn= 8.47?0.21
对于SiO2含量分析，当置信度为90%时：
1x=(1.50+1.51+1.68+1.63+1.72) =1.61
51d=(0.11+0.10+0.07+0.02+0.11) =0.08
5s=
相对标准偏差=
0.100.11?0.10?0.07?0.02?0.115?1?100?6.2%
22222?0.10
1.61测定次数为5次、置信度为90%时，t90%=2.13
μ?x?tsn= 1.61?0.10
置信度为99%时：
x=(1.50+1.51+1.68+1.20+1.63+1.72) =1.54
1d=(0.04+0.03+0.14+0.34+0.09+0.18) =0.14
661s=
相对标准偏差=
0.190.04?0.03?0.14?0.34?0.09?0.186?1?100?12%
222222?0.19
1.54测定次数为6次、置信度为99%时，t99%=4.03
μ?x?ts= 1.54?0.31
n10．按有效数字运算规则，计算下列各式：
(1) 2.187?0.854 + 9.6?10?2 ? 0.0326?0.00814；
(2 ) (3)
0.01012?(25.44?10.21)?26.962；
1.0045?10009.82?50.62； 0.005164?136.6(4) pH=4.03，计算H+浓度。
解：(1)2.187?0.854 + 9.6?10?2 ?0.0326?0.00814 =1.868+0.096?0.000265=1.964
(2) (3)
0.01012?(25.44?10.21)?26.9620.01012?15.23?26.96==0.004139
1.004?10001.0045?10009.82?50.62=704.7
0.005164?136.6 (4) pH=4.03，则[H+]=9.3?10?5 mo1?L?1
11．已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中H2SO4含量为98%，现欲配制1 L 0.1 mol?L?1
的H2SO4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？ 解：设应取这种浓硫酸V毫升，则
0.1 mol?L?1L=
?1
1.84g?mL?1?V?0.9898g?mol?1
V=5mL
12．现有一NaOH溶液，其浓度为0.5450 mol?L?1，取该溶液50.00 mL，需加水多少毫
升才能配制成0.2000 mo1?L?1的溶液？ 解：设需V毫升水，则
0.5450 mol?L?1?50.00 mL =0.2000 mol?L?1? (50.00+V) mL
V=86.25mL
13．计算0.1015 mo1?L?1HCl标准溶液对CaCO3的滴定度。 解：HCl与CaCO3的反应式为：
2HCl+ CaCO3=CaCl2+CO2+H2O
因此，n(HCl)=2n(CaCO3)
THCl/CaCO=1?cHCl?VHCl?MCaCO3
32=1?0.1015mol?L?1?10?3L?mL?1?100.1g?mol?1 2=0.005080g?mL?1
14．分析不纯CaCO3(其中不含干扰物质)。称取试样0.3000 g，加入浓度为0.2500
mo1?L?1HCl溶液25.00 mL，煮沸除去CO2，用浓度为0.2012 mol?L?1的NaOH溶液返滴定过量的酸，消耗5.84 mL，试计算试样中CaCO3的质量分数。 解： n(HCl)=2n(CaCO3) ； n(HCl)=n(NaOH)
w(CaCO3)=
m(CaCO3)n(CaCO3)?M(CaCO3)=
msms1(cV?cHClHClNaOHVNaOH)M(CaCO3)2=
ms1(0.2500?25.00?0.2012?5.84)?10?3mol?100.1g?mol?1=2
0.3000g= 0.8467
15．用开氏法测定蛋白质的含氮量，称取粗蛋白试1.658g，将试样中的氮转变为NH3
并以25.00mL 0.2018mol?L?1的HCl标准溶液吸收，剩余的HCl以0.1600mol?L?1NaOH标准溶液返滴定，用去NaOH溶液9.15 mL，计算此粗蛋白试样中氮的质量分数。 解：滴定反应分两步进行：
NH3 +HC l= NH4Cl HCl + NaOH = NaCl + H2O
w(N)=
mNms?nNMNms=
(cHClVHCl?cNaOHVNaOH)MNms
(25.00?0.2018?9.15?0.1600)?10?3mol?14.01g?mol?1=
1.658g=0.03026
16．用KIO3作基准物质标定Na2S2O3溶液。称取0.2001 g KIO3与过量KI作用，析出
的碘用Na2S2O3溶液滴定，以淀粉作指示剂，终点时用去27.80 mL，问此Na2S2O3溶液浓度为多少？每毫升Na2S2O3溶液相当于多少克碘？ 解：有关反应为：
5I?+IO3?+6H+ = 3I2+3H2O I2+2S2O32?=2I?+S4O62?
n(KIO3) =1n(I2) = 1n(Na2S2O3)
63n(KIO3) =
m(KIO3)M(KIO3)?0.2001 g214.0g?mol?1?9.350?10?4mol
?46n(KIO3)n(Na2S2O3)6?9.350?10mol=0.2018mo1?L?1 ?c(Na2S2O3)==?3V(Na2S2O3)V(Na2S2O3)27.80?10L每毫升Na2S2O3溶液相当于碘的质量为：
m(I2)=n(I2)M(I2)?1n(Na2S2O3)M(I2)?1c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)M(I2)
22=1?0.2018 mo1?L?1?10?3L?253.8 g ?mo1?1
2=0.02561g
17．称取制造油漆的填料(Pb3O4) 0.1000 g，用盐酸溶解，在热时加0.02 mol?L?1K2Cr2O7
溶液25 mL，析出PbCrO4：
2Pb2+ + Cr2O72? + H2O = 2PbCrO4↓+ 2H+
冷后过滤，将PbCrO4沉淀用盐酸溶解，加入KI溶液，以淀粉为指示剂，用0.1000 mol?L?1 Na2S2O3溶液滴定时，用去12.00 mL。求试样中Pb3O4的质量分数。（Pb3O4相对分子量为685.6）
解：有关反应为： Pb3O4(s) + 8HCl = 3PbCl2 + Cl2? + 4H2O
Cr2O72?+ 6I? +14H+ = 2Cr3+ +3I2 +7H2O
I2 + 2S2O32? = 2I? + S4O62?
n(Pb3O4)=1n(Pb2+)=1n(CrO42?) =2n(Cr2O72?)=2n(I2) =1n(Na2S2O3)
399331c(NaSO)?V(NaSO)?M(PbO)22322334m(Pb3O4)n(Pb3O4)?M(Pb3O4)9w(Pb3O4)???msmsms1?0.1000?12.00?10?3?685.6?9
0.1000?0.914118．水中化学耗氧量(COD)是环保中检测水质污染程度的一个重要指标，是指在特定条
件下用一种强氧化剂(如KMnO4、K2Cr2O7)定量地氧化水中的还原性物质时所消耗的氧化剂用量(折算为每升多少毫克氧，用?(O2)表示，单位为mg?L?1）。今取废水样100.0 mL，用H2SO4酸化后，加入25.00 mL 0.01667 mol?L?1的K2Cr2O7标准溶液，用Ag2SO4作催化剂煮沸一定时间，使水样中的还原性物质氧化完全后，以邻二氮菲-亚铁为指示剂，用0.1000 mol?L?1的FeSO4标准溶液返滴，滴至终点时用去15.00 mL。计算废水样中的化学耗氧量。
(提示：O2 + 4H+ + 4e? = 2H2O ，在用O2和K2Cr2O7氧化同一还原性物质时，3 mol O2 相当于2 mol K2Cr2O7。） 解：滴定反应为：
6Fe2++ Cr2O72?+14H+= 6Fe3++2Cr3++7H2O
6n(K2Cr2O7)= n(Fe2+)
根据提示 2n(K2Cr2O7) ? 3n(O2) n(O2) = (3/2)n(K2Cr2O7)
3m(O2)n(O2)M(O2)2n(K2Cr2O7)M(O2)?(O2)???VsVsVs3[c(KCrO)V(KCrO)?1c(Fe2?)V(Fe2?)]M(O)22722726?2
Vs3?(0.01667?25.00?1?0.1000?15.00)?10?3mol?32.00?103mg?mol?16?2100.0?10?3L?80.04mg?L?119．称取软锰矿0.1000 g，用Na2O2熔融后，得到MnO42?，煮沸除去过氧化物。酸化
后，MnO42?歧化为MnO4?和MnO2。过滤，滤去MnO2，滤液用21.50 mL 0.1000 mol?L?1的FeSO4标准溶液滴定。计算试样中MnO2的含量。 解：有关反应为： MnO2 + Na2O2 = Na2MnO4
3MnO42? + 4H+ = 2MnO4?+ MnO2 + 2H2O MnO4? + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
33n(MnO2) = n(MnO42?) =n(MnO4?) =n(Fe2+)
210m(MnO2)n(MnO2)M(MnO2)w(MnO2)??msms3n(Fe2?)M(MnO)3c(Fe2?)V(Fe2?)M(MnO)221010?? msms3?0.1000mol?L?1?21.50?10?3L?86.94g?mol?1?100.1000g?0.5608第四章
1．将300mL0.20 mol?L?1HAc溶液稀释到什么体积才能使解离度增加一倍。
?10.20mol?L?300mL 解：设稀释到体积为V ，稀释后 c?V22?(2?)0.20 ?2?0.20?300c?由 Ka? 得：
1??V?(1?2?)1???
因为K?a =1.74?10?5 ca = 0.2 mol?L?1 caK?a > 20K?w ca/K?a>500
故由 1?2? =1?? 得 V =[300?4/1]mL =1200mL 此时仍有 caK?a>20K?w ca/K?a>500 。 2．求算 0.20mol?L?1NH3H2O的c(OH?)及解离度。 解：K?b(NH3·H2O)=1.74?10?5 由于cbK?b>20K?w， cb/K?b>500
由 c(OH?)?cb?Kb
得 c(OH?)?0.20?1.74?10?5mol?L?1=1.9?10?3 mol?L?1
c(OH?)1.9?10?3????9.5?10?3?0.95%
cb0.203．奶油腐败后的分解产物之一为丁酸(C3H7COOH)，有恶臭。今有0.40L含0.20 mol?L?1丁
酸的溶液， pH为2.50, 求丁酸的K?a。 解：pH=2.50 c(H+) =10?2.5 mol?L?1
? =10?2.5/0.20 = 1.6?10?2
?22c?2?0.20?(1.6?10)?5.2?10?5Ka= ?21??1?1.6?104． What is the pH of a 0.025mol?L?1 solution of ammonium acetate at 25℃? pK?a of acetic acid
?
at 25℃ is 4.76, pK?a of the ammonium ion at 25℃ is 9.25, pKw is 14.00. 解： c(H+)=Ka1Ka2?10?4.76?10?9.24?10?7.00
pH= ?logc(H+) = 7.00
5．已知下列各种弱酸的K?a值，求它们的共轭碱的K?b值，并比较各种碱的相对强弱。 (1)HCN K?a =6.2×10?10； (2)HCOOH K?a =1.8×10?4； (3)C6H5COOH(苯甲酸) K?a =6.2×10?5； (4) C6H5OH (苯酚) K?a =1.1×10?10； (5)HAsO2 K?a =6.0×10?10； (6) H2C2O4 K?a1=5.9?10?2；K?a2=6.4?10?5； 解： (1)HCN Ka= 6.2?10?10 K b=Kw/6.2?10?10 =1.6?10?5
(2)HCOOH Ka= 1.8?10?4 Kb=Kw /1.8?10?4 =5.6?10?11 (3)C6H5COOH Ka= 6.2?10?5 Kb=Kw /6.2?10?5 =1.61×10?10 (4)C6H5OH Ka=1.1?10?10 K b=Kw /1.1?10?10 =9.1?10?5 (5)HAsO2 Ka=6.0?10?10 K b=Kw /6.0?10?10 =1.7?10?5 (6)H2C2O4 Ka1=5.9?10?2 K b2=Kw /5.9?10?2 =1.7?10?13 Ka2=6.4?10?5 Kb1=Kw /6.4?10?5 =1.5 ×10?10
碱性强弱：C6H5O? > AsO2? > CN? > C6H5COO?>C2O42? > HCOO? > HC2O4?
6．用质子理论判断下列物质哪些是酸？并写出它的共轭碱。哪些是碱？也写出它的共轭酸。其中哪些既是酸又是碱？
－－－－－
H2PO4，CO32，NH3，NO3，H2O，HSO4，HS，HCl 解：
酸 共轭碱 碱 共轭酸 既是酸又是碱
－－－
H3PO4 H2PO4 H2PO4 H2PO4 HPO42?
NH3 NH3 NH4+ NH3 NH2? H2O H2O H3O+ H2O OH?
－－－
H2SO4 HSO4 HSO4 HSO4 SO42?
－－－
H2S HS HS HS S2?
－
HCl HNO3 NO3 Cl? CO32? HCO3?
7．写出下列化合物水溶液的PBE：
(1) H3PO4 (2) Na2HPO4 (3) Na2S (4)NH4H2PO4 (5) Na2C2O4 (6) NH4Ac (7) HCl+HAc (8)NaOH+NH3 解：
(1) H3PO4： c( H+) = c(H2PO4? ) + 2c( HPO42?) + 3c (PO43?) + c(OH?) (2) Na2HPO4： c(H+) + c(H2PO4? ) + 2c(H3PO4) = c(PO43?) + c(OH?) (3) Na2S： c(OH?) = c(H+) + c(HS?) + 2c(H2S ) (4)NH4H2PO4： c(H+) + c(H3PO4) = c(NH3) + c(HPO42?) + 2c(PO43?) + c(OH?) (5)Na2C2O4： c(OH?) = c(H+) + c(HC2O4?) + 2c(H2C2O4) (6)NH4AC： c(HAc) + c(H+) = c(NH3) + c(OH?) (7)HCl + HAc： c(H+) = c(Ac?) + c(OH?) + c(Cl? ) (8)NaOH + NH3： c(NH4+) + c(H+) = c(OH?) – c(NaOH) 8．某药厂生产光辉霉素过程中，取含NaOH的发酵液45L (pH=9.0)，欲调节酸度到pH=3.0，问需加入6.0 mol?L?1 HCl溶液多少毫升？
解： pH = 9.0 pOH = 14.0 – 9.0 = 5.0 c(OH?) =1.0? 10?5 mol?L?1 n(NaOH)= 45?10?5 mol
设加入V1 mLHCl 以中和NaOH V1 = [45?10?5/6.0]103mL = 7.5?10?2 mL 设加入x mLHCl使溶液pH =3.0 c(H+) =1?10?3 mol?L?1
6.0? x10?3/(45+7.5?10?5 + x10?3 ) = 1?10?3 x = 7.5mL
共需加入HCl：7.5mL + 7.5?10?2 mL = 7.6mL
9．H2SO4第一级可以认为完全电离，第二级K?a2 =1.2×10?2，，计算0.40 mol?L?1 H2SO4溶液
中每种离子的平衡浓度。 解： HSO4? H+ + SO42?
起始浓度/mol?L?1 0.40 0.40 0
平衡浓度/mol?L?1 0.40?x 0.40 +x x 1.2?10?2 = x(0.40 + x)/(0.40 ? x) x = 0.011 mol?L?1 c(H+) = 0.40 + 0.011 = 0.41 mol?L?1 pH = ?lg0.41 = 0.39
c(HSO4?) = 0.40 ? 0.011 = 0.39 mol?L?1 c(SO42?) = 0.011 mol?L?1
10．某一元酸与36.12mL 0.100 mol?L?1 NaOH溶液中和后，再加入18.06mL 0.100 mol?L?1 HCl
溶液，测得pH值为4.92。计算该弱酸的解离常数。
解：36.12mL0.100 mol?L?1NaOH与该酸中和后, 得其共轭碱nb=3.612?10?3mol；
加入18.06mL0.100mol?L?1HCl后生成该酸na=1.806?10?3mol； 剩余共轭碱nb=(3.612?1.806)?10?3mol = 1.806?10?3mol
pH = pK?a ? lgca/cb= pK?a = 4.92 K?a = 10?4.92 = 1.2?10?5
11．求1.0×10?6 mol?L?1HCN溶液的pH值。（提示：此处不能忽略水的解离） 解：K?a(HCN)= 6.2?10?10 ca?K?a<20K?w ca/K?a?500
?6?10?14?7??
?1.0?10?6.2?10?1.0?10?1.0?10mc(H?)?ca?Kol?L?1 a ?KwpH = 7.0
12．计算浓度为0.12mol?L?1 的下列物质水溶液的pH值（括号内为pK?a值)：
(1) 苯酚（9.89）； (2) 丙烯酸(4.25)
(3) 氯化丁基胺( C4H9NH3Cl) (9.39)； (4) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.25) 解：(1) pK?a = 9.89 c( H+) =
(2) pK?a = 4.25 c( H+) =
?9.89
ca?K??3.9?10?6 pH = 5.41 a?0.12?10?4.25 ca?K??2.6?10?3 pH = 2.59 a?0.12?10(3) pK?a = 9.39 c( H+) = (4)pK?a = 5.25 c( H+) =
－
?9.39ca?K??7.0?10?6 pH = 5.15 a?0.12?10
?5.25 ca?K??8.2?10?4 pH = 3.09 a?0.12?10－
13．H2PO4的K?a2 = 6.2×10?8，则其共轭碱的K?b是多少？如果在溶液中c(H2PO4)和其共
轭碱的浓度相等时，溶液的pH将是多少？
解： K?b = K?w/K?a = 1.0?10?14/6.2?10?8 =1.6?10?7
pH = pK?a ? lgca/cb = pK?a= ?lg(6.2?10?8) = 7.20
14．0.20mol的NaOH和0.20molNH4NO3溶于足量水中并使溶液最后体积为1.0 L，问此时
溶液pH为多少。
解：平衡后为0.20 mol?L?1的NH3·H2O溶液 K?b=1.74?10?5
cbK?b >20K?w cb/K?b > 500
c(OH?) =cb?Kb?0.20?1.74?10?5?1.87?10?3mol?L?1
pOH = 2.73 pH = 14.00 ? 2.73 = 11.27
15．欲配制250mL pH=5.0的缓冲溶液，问在125mL1.0 mol?L?1NaAc溶液中应加多少6.0
mol?L?1的HAc和多少水？
解： pH = pKa ? lgca/cb 5.0 = ?lg(1.74?10?5) ? lgca/cb
ca/cb = 0.575 cb =1.0 mol?L?1?125/250 = 0.50 mol?L?1 ca = 0.50 mol?L?1?0.575 = 0.29 mol?L?1
V?6.0mol?L?1 = 250mL ?0.29mol?L?1 V = 12mL
即要加入12mL 6.0 mol?L?1 HAc 及 250 mL ?125 mL ?12 mL =113mL水。
16．今有三种酸(CH3)2AsO2H， ClCH2COOH，CH3COOH，它们的标准解离常数分别为
6.4×10?7, 1.4×10?5 , 1.76×10?5。试问：
(1)欲配制 pH= 6.50缓冲溶液，用哪种酸最好？
(2)需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00L缓冲溶液，其中酸和它的共轭碱的总浓度等于1.00mol?L?1？
解：(1)(CH3)2AsO2H的pKa = 6.19；ClCH2COOH的pKa = 4.85；CH3COOH的pKa = 4.76；
配pH = 6.50的缓冲溶液选(CH3)2AsO2H最好，其pKa与pH值最为接近。 (2)pH = pKa ? lgca/cb 6.50 = 6.19 ? lg[ca/(1.00?ca)] ca = 0.329 mol?L?1 cb = 1.00?ca = 1.00 mol?L?1 ?0.329 mol?L?1= 0.671 mol?L?1
应加NaOH： m(NaOH)= 1.00L ?0.671 mol?L?1?40.01g?moL?1=26.8g 需(CH3)2AsO2H：m((CH3)2AsO2H) =1.00L ?138 g?moL?1 =138g
17．现有一份HCl溶液，其浓度为0.20 mol?L?1。
(1)欲改变其酸度到pH= 4.0应加入HAc还是NaAc？为什么？
(2)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?L?1NaAc溶液，溶液的pH是多少？ (3)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?L?1HAc溶液，溶液的pH是多少？ (4)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?L?1NaOH溶液，溶液的pH是多少？ 解：(1) 0.20 mol?L?1HCl溶液的pH=0.70，要使pH = 4.0，应加入碱NaAc；
(2)加入等体积的2.0 mol?L?1 NaAc后，生成0.10 mol?L?1HAc； 余(2.0?0.20)/2 = 0.90 mol?L?1NaAc；
pH = pKa ? lgca/cb pH = ?lg(1.74?10?5) ?lg(0.10/0.90) = 5.71
(3)加入2.0 mol?L?1的HAc后, c(HAc) =1.0 mol?L?1
HAc
H+ + Ac?
1.0 ?x 0.10 +x x
1.74?10?5 = (0.10 +x)x/(1.0?x) x =1.74?10?4 mol?L?1
c(H+) = 0.10 mol?L?1+1.74?10?4 mol?L?1 = 0.10 mol?L?1 pH = 0.10
(4)反应剩余NaOH浓度为0.9 mol?L?1
pOH = ?lg0.9 = 0.05 pH = 14.00?0.05 = 13.95
18．0.5000 mol?L?1 HNO3溶液滴定0.5000mol?L?1 NH3?H2O溶液。试计算滴定分数为0.50及
1.00时溶液的pH值。应选用何种指示剂？
解：滴定分数为0.50时，NH3?H2O溶液被中和一半，为NH3?H2O和NH4+的混合溶液；
pOH = pKb ? lgcb/ca 其中ca = cb
pOH = ?lg(1.74?10?5) = 4.76 pH = 14.00 ? 4.75 = 9.24
滴定分数为1.00时，NH3?H2O刚好完全被中和，溶液为0.2500 mol?L?1 NH4+；
Ka(NH4+)= Kw/Kb = 1.00?10?14/1.74?10?5 = 5.75?10?10 caKa>20Kw ca/Ka>500
c(H?)?cKa?0.2500?5.75?10?10?1.20?10?5 pH= 4.92
可选指示剂：甲基红较好(4.4~6.2)；溴甲酚绿(3.8~5.4)。
－
19．人体中的CO2在血液中以H2CO3和HCO3 存在，若血液的pH为7.4，求血液中 H2CO3
－
与HCO3 的摩尔分数x(H2CO3)、x(HCO3?)？
解：H2CO3的Ka1 = 4.2?10?3 (pKa1 = 6.38)； Ka2 = 5.6?10?11 (pKa2 = 10.25)
pH = pKa ? lgca/cb 7.4 = 6.38 ? lg c(H2CO3)/c(HCO3?) c(H2CO3)n(H2CO3)??0.095 n(H2CO3) = 0.095n(HCO3?) ??c(HCO3)n(HCO3)n(H2CO3)0.095n(HCO3)x(H2CO3) ???0.087???n(H2CO3)?n(HCO3)0.095n(HCO3)?n(HCO3)x(HCO3)???n(HCO3)n(HCO3)??0.91???n(H2CO3)?n(HCO3)0.095n(HCO3)?n(HCO3)??
或 x(HCO3?) = 1? x(H2CO3) = 1? 0.087 = 0.913
20．回答下列问题并说明理由。
(1)将NaHCO3 加热至270~300℃，以制备Na2CO3基准物质，如果温度超过300℃，部分Na2CO3分解为Na2O，用此基准物质标定HCl溶液，对标定结果有否影响？为什么？
(2)以H2C2O4?2H2O来标定NaOH浓度时，如草酸已失去部份结晶水，则标定所得NaOH的浓度偏高还是偏低？为什么？
(3)NH4Cl或NaAc含量能否分别用碱或酸的标准溶液来直接滴定？
(4)NaOH标准溶液内含有CO32?，如果标定浓度时用酚酞作指示剂，在标定以后测定物质成份含量时用甲基橙作批示剂，讨论其影响情况及测定结果误差的正负。
解：(1)若Na2CO3部分分解为Na2O，由于失去了CO2，则消耗比Na2CO3时更多的HCl，即
所用HCl的体积增加，使HCl的浓度偏低。 (2)H2C2O4?2H2O失去部分结晶水，则相同质量的草酸消耗的NaOH体积增加，使NaOH的浓度偏低。
(3)由于NH3?H2O可以直接滴定，故NH4Cl不可直接滴定(caKa<10?8)； 同理NaAc的caKb<10?8，不可直接滴定。
(4)若NaOH溶液内含CO32?，标定时用酚酞作指示剂，而测定时用甲基橙为指示剂。由于标定时CO32?在NaOH中以Na2CO3存在， Na2CO3?NaHCO3
2NaOH + CO2 ? Na2CO3 + H2O 2molNaOH~1molNa2CO3 ~1mol HCl
即使V(NaOH)值上升，标定计算出的c(NaOH)下降，(以NaOH与HCl反应为例，别的物质也一样)。
测定时用甲基橙为指示剂，Na2CO3 + 2HCl ? 2NaCl+ H2O +CO2 1molNa2CO3~2mol HCl~2molNaOH 即CO2不构成影响测定结果，由于与c成正比，c下降故结果产生负误差。
21．下列酸或碱能否准确进行滴定？
(1)0.1 mol?L?1HF； (2)0.1 mol?L?1HCN； (3) 0.1 mol?L?1 NH4Cl； (4) 0.1 mol?L?1 C5H5N（吡啶）；
(5) 0.1 mol?L?1NaAc；
解：(1) Ka(HF)= 6.6?10?4 ca = 0.1 mol?L?1 caKa = 6.6?10?5>10?8 故可准确进行滴定；
(2) Ka(HCN)=6.2?10?10 ca = 0.1 mol?L?1 cKa = 6.2?10?11<10?8 故不可准确进行滴定； (3) Kb(NH3)=1.74?10?5 Ka =Kw/Kb=1.00?10?14/1.74?10?5 = 5.75?10?10 ca= 0.1 mol?L?1
caKa =5.75?10?11<10?8 故不可准确进行滴定；
(4) 吡啶Kb=1.7?10?9 cb=0.1mol?L?1 cbKb =1.7?10?10<10?8 故不可准确进行滴定； (5) Ka(HAc)=1.74?10?5 Kb = 1.00?10?14/1.74?10?5 = 5.75?10?10 cb= 0.1mol?L?1 cbKb
= 5.75?10?11<10?8 故不可准确进行滴定 。
22．下列多元酸或混合酸的溶液能否被准确进行分步滴定或分别滴定？
(1)0.1mol?L?1 H2C2O4； (2)0.1 mol?L?1 H2S； (3)0.1 mol?L?1 柠檬酸； (4)0.1 mol?L?1 酒石酸； (5)0.1 mol?L?1 氯乙酸＋0.1 mol?L?1 乙酸； (6)0.1 mol?L?1 H2SO4＋0.1 mol?L?1 H3BO3； 解：(1) H2C2O4 Ka1=5.9?10?2 Ka2=6.4?10?5 ca= 0.1 mol?L?1
cKa1>10?8 caKa2>10?8 Ka1/Ka2=5.9?10?2/6.4?10?5<104 故不可准确进行分步滴定； (2) H2S Ka1=1.07?10?7 Ka2=1.3?10?13 ca = 0.1 mol?L?1
caKa1>10?8 caKa2<10?8 故不可准确进行分步滴定，但可滴定至HS；
(3) 柠檬酸 Ka1=7.4?10?4 Ka2=1.7?10?5 ca = 0.1 mol?L?1 caKa1>10?8 caKa2>10?8 但
Ka1/Ka2 =7.4?10?4/1.7?10?5<104 故不可准确进行分步滴定；
(4) 酒石酸Ka1=9.1?10?4 Ka2=4.3?10?5 c = 0.1 mol?L?1 cKa1>10?8 cKa2>10?8 但
Ka1/Ka2 = 9.1?10?4/4.3?10?5<10 4 故不可准确进行分步滴定； (5) CH3COOCl的Ka?=1.4?10?3 CH3COOH的 Ka??=1.74?10?5
Ka?/Ka?? = 1.4?10?3/1.8?10?5 <104 故不可准确进行分别滴定； (6)H2SO4 的第一级离解可认为完全离解 Ka2=1.2?10?2
H3BO3的Ka1=5.8?10?10 Ka2、Ka3很小，忽略。H2SO4的二级离解常数很大，故产生一个终点，H3BO3不干扰。而H3BO3的Ka很小，故不可直接滴定。
23．已知某试样可能含有Na3PO4，Na2HPO4和惰性物质。称取该试样1.0000g，用水溶解。
试样溶液以甲基橙作指示剂，用0.2500mol?L?1 HCl溶液滴定，用去了32.00mL。含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂，需上述HCl溶液12.00mL。求试样中Na3PO4和Na2HPO4的质量分数。
解：由题意可得：试样中含Na3PO4和Na2HPO4(不可能含NaH2PO4)
Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCl (百里酚酞) Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl (甲基橙)
w(Na3PO4) = 12.00?10?3L?0.2500 mol?L?1?163.94g?mol?1/1.0000g = 0.4918
w(Na2HPO4) = (32.00?12.00?2)?10?3L?0.2500 mol?L?1?141.96g?mol?1/1.0000g = 0.2839 24．称取2.000g干肉片试样，用浓H2SO4煮解(以汞为催化剂)直至其中的氮素完全转化为硫
酸氢铵。用过量NaOH处理，放出的NH3吸收于50.00mL H2SO4(1.00mL相当于0.01860gNa2O)中。过量酸需要28.80mL的NaOH(1.00mL相当于0.1266g邻苯二甲酸氢钾)返滴定。试计算肉片中蛋白质的质量分数。(N的质量分数乘以因数6.25得蛋白质的质量分数)。
解：0.01860g Na2O的物质的量n(Na2O) = 0.01860g/61.98g?mol?1 = 3.001?10?4mol
0.1266g 邻苯二甲酸氢钾的物质的量n(邻) = 0.1266g/204.22g?mol?1 = 6.199?10?4mol 50.00mL H2SO4的物质的量n(H2SO4) = 50.00mL?3.001?10?4mol?mL?1 = 1.501?10?2mol 28.80mLNaOH的物质的量n(NaOH) = 28.80mL?6.199?10?4mol?mL?1= 1.785?10?2mol
1mol H2SO4~2molNaOH N~NH4+~1/2H2SO4~NaOH
n(NaOH) = 2n(H2SO4) ； n(NH3)= 2n(H2SO4)
w(蛋白质)= 6.25? [14.007? (1.501?10?2mol ?1.785?10? 2mol/2)?2]/2.000 = 0.5327
25．有一在空气中暴露过的氢氧化钾，经分析测定内含水7.62％，K2CO3 2.38%和
KOH90.00%。将此样品1.000g加1.000 mol.L?1HCl溶液46.00mL，过量的酸再用1.070 mol?L?1KOH溶液回滴至中性。然后将此溶液蒸干，问可得残渣多少克？ 解：1.000g样品中m(K2CO3) = 0.0238g；m(KOH) = 0.90g；
则：n(K2CO3) = 0.02380g/138.21g?mol?1 = 0.0001722mol
n(KOH) = 0.9000g/56.106 g?mol?1 = 0.01604mol
K2CO3 + 2HCl = 2KCl + H2O + CO2 2n(K2CO3) = n(HCl) n(HCl) = n(KOH) 故K2CO3与KOH共同消耗HCl n(HCl)= 2? 0.0001722 mol +0.01604 mol =0.01638mol
HCl共46.00?10?3L?1.000mol.L?1=0.04600mol； 剩余HCl共0.04600mol? 0.01638mol = 0.02962mol； HCl与K2CO3 及KOH作用生成KCl 0.01638mol ； 过量的HCl用KOH回滴生成KCl0.02962mol； 所以生成KCl的物质的量为n(KCl) = 0.04600mol
m(KCl) = 0.04600mol ? 74.55g?mol?1 = 3.429g 即可得残渣3.429g。
26．称取混合碱试样0.8983g，加酚酞指示剂，用0.2896 mol?L?1HCl溶液滴定至终点，计耗
去酸溶液31.45mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去24.10mL酸。求试样中各组分的质量分数。 解：分析：用酚酞耗去31.45mL盐酸,再用甲基橙耗去24.10盐酸，可知试样有NaOH和Na2CO3
组成。 w(Na2CO3) = 24.10?10?3?0.2896?105.99/0.8983 = 0.8235 w (NaOH)=[(31.45?24.10)?10?3?0.2896?40.01]/0.8983 = 0.09481
27．有一三元酸，其pK?a1= 2.0，pK?a2= 6.0，pK?a3 =12.0。用氢氧化钠溶液滴定时，第一
和第二化学计量点的pH分别为多少？两个化学计量点附近有无pH突跃？可选用什么指示剂？能否直接滴定至酸的质子全部被作用？ 解：K?a1=10?2 K?a2=10?6 K?a3=10?12
??
第一计量点时 c(H+)=Ka a2 ?10?2?10?6?10?4 pH= 4 1K?6?12?第二计量点时 c(H+)=K??10?9 pH= 9 a2 Ka3 ?10?10由于cK?a1>10?8 cK?a2=10?7 >10?8 (含c=0.1mol?L?1)
故两个计量点产生pH突跃，但第二计量点的突跃可能较小，最好用混合指示剂，第一计量点用甲基橙，第二计量点时用百里酚酞+酚酞。
由于cK?a3=10?13 <<10?8，因而不能滴定至酸的质子全部被作用。
28．某一元弱酸(HA)试样1.250g，用水溶解后定容至50.00mL，用41.20mL0.0900
mol?L?1NaOH标准溶液滴定至化学计量点。加入8.24mLNaOH溶液时，溶液pH为4.30。求：
(1)弱酸的摩尔质量(g?mol?1) (2)弱酸的解离常数 (3)化学计量点的pH值 (4)选用何种指示剂
解：(1) HA + NaOH = NaA + H2O
1.250g/M = 41.20?10?3L?0.0900 mol?L?1 M = 1.250g/[41.20?10?3?0.0900]mol =337g?mol?1
(2) pH = pK?a ? lgca/cb
pK?a = pH + lgca/cb
= 4.30 + lg[(41.20?8.24)?10?3?0.0900]/[8.24?10?3?0.0900] = 4.30 + lg(32.96/8.24) = 4.90
K?a = 10?4.90 = 1.3?10?5
(3) K?b= K?w/K?a = 10?14.00/10?4.90=10?9.10
计量点时c(OH?)=cKb?0.0900?41.20?10?9.10?5.68?10?6
50.00?41.20pH = 14.00 ? pOH =14.00 +lg 5.68?10?6 = 8.75 (4) 可选酚酞为指示剂。
第五章
1．写出下列难溶电解质的溶度积常数表达式：
AgBr，Ag2S，Ca3(PO4)2，MgNH4AsO4 解： K?sp(AgBr) = c(Ag+)?c(Br?)
K?sp(Ag2S) = c2(Ag+)?c(S2?)
K?sp[Ca3(PO4)2] = c3(Ca2+)?c2(PO43?)
K?sp(MgNH4AsO4) = c(Mg2+)?c(NH4+)?c(AsO43?)
2．求CaC2O4在纯水中及在0.010mol?L?1的(NH4)2C2O4溶液中的溶解度。 解：在纯水中
s = {K?sp(CaC2O4)}1/2 = (4?10?9)1/2 = 6?10?5 mol?L?1
在0.010mol?L?1的(NH4)2C2O4溶液中，设溶解度为x mol?L?1, 则 c(Ca2+) = x； c(C2O42?) = x +0.010 ≈ 0.010
x?0.010 = 4?10?9
所以 s = x = 4?10?7 mol?L?1
3． 假定Mg(OH)2在饱和溶液中完全电离，计算：
(1) Mg(OH)2在水中的溶解度；
(2) Mg(OH)2饱和溶液中OH?的浓度; (3) Mg(OH)2饱和溶液中Mg2+的浓度；
(4) Mg(OH)2在0.010mol?L?1NaOH溶液中的溶解度； (5) Mg(OH)2在0.010mol?L?1MgCl2溶液中的溶解度。 解： (1)设Mg(OH)2在水中的溶解度为x
K?sp(Mg(OH)2) = c(Mg2+)?c2(OH?) = x? (2x)2 = 4x3
所以 x ={ K?sp(Mg(OH)2)/4}1/3
= (1.8?10?11/4)1/3
= 1.7?10?4(mol?L?1)
(2) c(OH?) = 2?1.7?10?4 mol?L?1 = 3.4?10?4 mol?L?1 (3) c(Mg2+) = 1.7?10?4 mol?L?1
(4)设Mg(OH)2在0.010mol?L?1NaOH溶液中的溶解度为x
c(Mg2+) = x c(OH?) = 2x +0.010 ≈ 0.010
x?(0.010)2 = 1.8?10?11
所以 s = x = 1.8?10?7 mol?L?1
(5)设Mg(OH)2在0.010mol?L?1MgCl2溶液中的溶解度为x
c(Mg2+) = x +0.010≈ 0.010, c(OH?) = 2x
0.010 ?(2x)2= 1.8?10?11
所以 s = x = 2.1?10?5 mol?L?1
4．已知AgCl的溶解度是0.00018g?(100gH2O)?1 (20℃)，求其溶度积。 解： c(AgCl) ≈ b(AgCl) = 0.00018?10/143.32 = 1.3?10?5 (mol?L?1) K?sp(AgCl) =1.3?10?5 ?1.3?10?5 = 1.7?10?10 5．已知Zn(OH)2的溶度积为1.2?10?17 (25℃)，求溶解度。 解：设溶解度为x
K?sp{ Zn(OH)2} = 4x3
所以 s = x = (1.2?10?17/4)1/3 =1.4?10?6(mol?L?1)
6. 10mL 0.10mol?L?1MgCl2和l 0mL0.010mol?L?1氨水混合时，是否有Mg(OH)2沉淀产生? 解： K?sp(Mg(OH)2)=1.8?10?11 c(Mg2+) = 0.050 mol?L?1 c(NH3) = 0.0050 mol?L?1
c(OH?) = (cb?K?b)1/2 = (0.0050?1.74?10?5)1/2 = 2.9?10?4(mol?L?1)
Qi = c(Mg2+)?c2(OH?) = 0.050 ?(2.9?10?4 )2 =4.4?10?9 > K?sp=1.8?10?11 所以，生成沉淀。
7．在20mL0.50mol?L?1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol.L?1的NH3.H2O溶液，问有无
Mg(OH)2生成?为了不使Mg(OH)2沉淀析出, 至少应加入多少克NH4Cl固体(设加入NH4Cl固体后，溶液的体积不变)。
解： c(Mg2+) =0.50mol?L?1/2 = 0.25 mol?L?1 c(NH3) = 0.10mol.L?1/2 = 0.050 mol?L?1
c(OH?) = (cb?K?b)1/2 = (0.050?1.74?10?5)1/2 = 9.3?10?4(mol?L?1)
Qi = c(Mg2+)?c2(OH?) = 0.25?(9.3?10?4 )2 =2.2?10?7 > K?sp=1.8?10?11
所以，生成沉淀。
为不生成沉淀，则
c(OH?)≤[K?sp/ c(Mg2+)]1/2 = [1.8?10?11/0.25]1/2 = 8.5?10?6(mol?L?1)
根据 K?b = c(NH4+?)?c(OH?)/ c(NH3?H2O) 则 c(NH4+)= K?b? c(NH3?H2O)/ c(OH?)
=1.74?10?5?0.050/8.49?10?6 = 0.10(mol?L?1)
m(NH4Cl) = 0.10 mol?L?1?40?10?3L?53.5g? mol?1
= 0.21g
8．工业废水的排放标准规定Cd2+降到0.10mg?L?1以下即可排放。若用加消石灰中和沉淀
法除Cd2+，按理论计算，废水溶液中的pH值至少应为多少? 解： K?sp(Cd(OH)2)= 5.25?10?15
c(Cd2+) = 0.10?10?3g?L?1/112.4g? mol?1 = 8.9?10?7 mol?L?1
c(OH?) = [K?sp/c(Cd2+)]1/2
= (5.25?10?15/8.9?10?7)1/2 =7.7?10?5 (mol?L?1)
所以 pH = 14+lg7.7?10?5 = 9.89
9．一溶液中含有Fe3+和Fe2+离子 ，它们的浓度都是0.05mol?L?1。如果要求Fe(OH)3沉淀完
全而Fe2+离子不生成Fe(OH)2沉淀，问溶液的pH应控制为何值? 解： Fe(OH)3沉淀完全时的pH
c(OH?) = [K?sp(Fe(OH)3)/c(Fe3+)]1/3
= (4?10?38/1.0?10?6)1/3 = 3?10?11 pH = 3.5
不生成Fe(OH)2沉淀时的pH
c(OH?) = [K?sp(Fe(OH)2)/c(Fe2+)]1/2
= (8.0?10?16/0.05)1/2 = 1?10?7 pH = 7.1
所以应控制 3.5 < pH < 7.1
10．在0.1mol?L?1FeCl2溶液中通入H2S饱和，欲使Fe2+不生成FeS沉淀，溶液的pH最高为
多少?
解：为不生成沉淀，则
c(S2?)≤K?sp(FeS)/ c(Fe2+)
= 6.3?10?18/0.1 = 6?10?17 mol?L?1
c(H+) =[c(H2S) ?K?a1 K?a2/c(S2?)]1/2
=(0.1?1.1?10?7?1.3?10?13/ 6.3?10?17)1/2 =5?10?3 pH = 2.3
11．海水中几种阳离子浓度如下：
离子 Na+ Mg2+ Ca2+ Al3+ Fe2+ 浓度/mol?L?1 0.46 0.050 0.01 4?10?7 2?10?7 (1) OH?浓度多大时，Mg(OH)2开始沉淀？ (2) 在该浓度时,会不会有其他离子沉淀？
(3) 如果加入足量的OH?以沉淀50%Mg2+，其他离子沉淀的百分数将是多少？ (4) 在(3)的条件下，从1L海水中能得到多少沉淀？ 解：(1) Mg(OH)2开始沉淀时
c(OH?) = [K?sp{Mg(OH)2}/c(Mg2+)]1/2
=(1.8?10?11/0.050)1/2 =1.9?10?5(mol?L?1)
(2) Qi=c(Ca2+)c2(OH?) = 0.01?(1.9?10?5)2 < K?sp{Ca(OH)2}= 5.5?10?6 ，无沉淀；
Qi=c(Al3+)c3(OH?) = 4?10?7?(1.9?10?5)3> K?sp{Al(OH)3} = 1.3?10?33，有沉淀； Qi=c(Fe2+)c2(OH?) = 2?10?7?(1.9?10?5)2< K?sp{Fe(OH)2} = 8.0?10?16，无沉淀；
同理，无Na(OH) 沉淀。
(3) 50%Mg2+沉淀时，c(Mg2+) = 0.025 mol?L?1
c(OH?) = [K?sp(Mg(OH)2/c(Mg2+)]1/2
=(1.8?10?11/0.025)1/2 =2.7?10?5
c(Al3+) = [K?sp{Al(OH)3}/c3(OH?)]
= [1.3?10?33/(2.7?10?5)3]
=6.6?10?20 Al3+已沉淀完全。
(4) m = m{ Mg(OH)2} + m{ Al(OH)3}
= [0.025?1?58.32 + 4?10?7?1?78]g= 1.5g
12．为了防止热带鱼池中水藻的生长, 需使水中保持0.75mg?L?1的Cu2+ ，为避免在每次换
池水时溶液浓度的改变，可把一块适当的铜盐放在池底，它的饱和溶液提供了适当的Cu2+浓度。假如使用的是蒸馏水，哪一种盐提供的饱和溶液最接近所要求的Cu2+浓度？
CuSO4， CuS， Cu(OH)2， CuCO3， Cu(NO3)2
解： K?sp(CuCO3) = 1.4?10?10
c(Cu2+) =(1.4?10?10)1/2 = 1.18?10?5 mol?L?1
?(Cu2+) = 64?103mg?mol?1?1.18?10?5 mol?L?1 = 0.76mg?L?1 CuCO3 的饱和溶液最接近所要求的Cu2+浓度。
13．现计划栽种某种长青树,但这种长青树不适宜含过量溶解性Fe3+的土壤,下列那种土壤添
加剂能很好的降低土壤地下水中Fe3+的浓度?
Ca(OH)2(aq)， KNO3 (s)， FeCl3(s)， NH4NO3(s)
解：Ca(OH)2 。
14．分别计算下列各反应的平衡常数,并讨论反应的方向。
(1) PbS + 2HAc = Pb2+ + H2S + 2Ac?
(2) Mg(OH)2 + 2NH4+ = Mg2+ + 2NH3.H2O (3) Cu2+ + H2S = CuS + 2H+
解：(1) K? = c(Pb2+)c(H2S)c2(Ac?)/c2(HAc)
= c(Pb2+)c(H2S)c2(Ac?)c2(H+)c(S2?)/c2(HAc)c2(H+)c(S2?) = K?sp(PbS) K?a2(HAc)/ K?a1(H2S)K? a2(H2S)
=1.3?10?28 ?(1.74?10?5 )2/(1.1?10?7?1.3?10?13) = 2.8?10?18 反应逆向进行
(2) K? = c(Mg2+)c2(NH3.H2O )/c2(NH4+)
= c(Mg2+)c2(NH3.H2O )c2(OH?)/c2(NH4+)c2(OH?) = K?sp{Mg(OH)2}/ K?b 2(NH3.H2O)
=1.8?10?11 /(1.74?10?5 )
= 5.9?10?2 反应逆向进行
(3) K? = c2(H+ )/c(Cu2+) c(H2S )
= c2(H+ ) c(S2?)/c(Cu2+) c(H2S )c(S2?) = K?a1(H2S)K?a2(H2S)/K?sp(CuS)
= 1.1?10?7?1.3?10?13/6.3?10?36
= 2.3?1015 反应正向进行
15．计算下列测定中的换算因数(只列出式子) 测定物 称量物
(1) P2O5 (NH4)3PO4?12MoO3 (2) MgSO4?7H2O Mg2P2O7 (3) FeO Fe2O3
(4) A12O3 Al(C9H6ON)3
解：(1) M(P2O5)/2M[(NH4)3PO4?12MoO3]
(2) 2M (MgSO4?7H2O)/M(Mg2P2O7) (3) 2M(FeO)/M( Fe2O3)
(4) M(A12O3)/2M{Al(C9H6ON)3}
16．测定FeSO4?7H2O中铁的含量时，把沉淀Fe(OH)3灼烧成Fe2O3作为称量形式。为了使
得灼烧后的Fe2O3质量约为0.2g，问应该称取样品多少克? 解： m(FeSO4?7H2O) = m(Fe2O3)?2M(FeSO4?7H2O)/M(Fe2O3)
= 0.2g?2?278.01/159.69 = 0.7g
17．称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g。
计算试样中SO3的质量分数。 解： w = m(SO3)/ms
= [0.2982g?(80.06/233.39)]/0.3232g = 0.3165
18．称取氯化物试样0.1350g，加入0.1120mol?L?1的硝酸银溶液30.00mL，然后用0.1230
mo1?L?1的硫氰酸铵溶液滴定过量的硝酸银，用去10.00mL。计算试样中C1?的质量分数。
解： w = (0.1120?30.00?0.1230?10.00) ?10?3?35.45/0.1350
= 0.5593
19．称取含银废液2.075g, 加入适量硝酸，以铁铵矾为指示剂，消耗了0.04600mol?L?1的
硫氰酸铵溶液25.50mL。计算此废液中Ag的质量分数。 解： w = 0.04600?25.50?10?3?107.9/2.075
= 0.06100
第六章
1．求下列物质中元素的氧化值。
(1)CrO42?中的Cr (2)MnO42?中的Mn
(3)Na2O2 中的O (4)H2C2O4?2H2O中的C 解：(1)Cr：+6；(2) Mn：+6； (3) O：?1； (4) C：+3
2．下列反应中，哪些元素的氧化值发生了变化？并标出氧化值的变化情况。
(1)Cl2 + H2O = HClO + HCl (2)Cl2 + H2O2 = 2HCl + O2
(3)Cu + 2H2SO4(浓) = CuSO4 + SO2 + 2H2O
(4)K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 2CrCl3 + 3I2 + 7H2O + 8KCl 解： (1)Cl：从 0 ? +1 和 ?1；
(2)Cl：从 0 ? ?1；O：从 ?1 ? 0； (3)Cu：从 0 ? +2；S：从 +6 ? +4； (4)Cr： 从+6 ? +3； I：从 ?1 ? 0。 3．用离子电子法配平下列在碱性介质中的反应式。
(1)Br2 + OH? → BrO3? + Br? (2)Zn + ClO? → Zn(OH)42? + Cl? (3)MnO4? + SO32? → MnO42? + SO42? (4)H2O2 + Cr(OH)4? → CrO42? + H2O 解：(1) Br2+12OH?=2BrO3?+6H2O+10e?
( 2e? + Br2 = 2Br?) × 5
6Br2 + 12OH? = 2BrO3? + 6H2O +10 Br? (2) Zn + 4OH? = Zn(OH)42? + 2e?
H2O + ClO? + 2e? = 2OH? + Cl?
Zn + H2O + 2OH? + ClO? = Zn(OH)42? + Cl? (3) (MnO4? + e? = MnO42?) × 2
2OH? + SO32? = H2O + SO42? + 2e?
2MnO4? + 2OH? + SO32? = 2MnO42? + H2O + SO42? (4) (H2O2 + 2e? = 2OH?) ×3
(4OH? + Cr(OH)4? = CrO42? + 4H2O + 3e?) × 2
? ? 2?
3H2O2 + 2OH+ 2Cr(OH)4= 2CrO4+ 8H2O
4．用离子电子法配平下列在酸性介质中的反应式。
(1) S2O82? + Mn2+ → MnO4? + SO42? (2) PbO2 + HCl → PbCl2 + Cl2 + H2O (3) Cr2O72? + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+ (4) I2 + H2S → I? + S
解： (1) (S2O82? + 2e? = 2SO42?) × 5
(4H2O + Mn2+ = MnO4? + 8H+ + 5e?) ×2
5S2O82? + 8H2O + 2Mn2+ = 2MnO4? + 16H+ + 10SO42? (2) PbO2 + 4H+ + 2e?= Pb2+ + 2H2O
2Cl?=Cl2 +2e?
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O
(3) Cr2O72? +14H+ + 6e? = 2Cr3+ + 7H2O
(Fe2+ = Fe3++e?) × 6
Cr2O72? + 14H+ + 6Fe2+ = 2Cr3+ + 7H2O + 6 Fe3+ (4) I2 + 2e? = 2I?
H2S = S + 2H+ + 2e? I2 + H2S = 2I? + S + 2H+
5．Diagram galvanic cells that have the following net reactions.
(1) Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu (2) Ni + Pb2+ = Ni2+ + Pb (3) Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag (4) Sn + 2H+ = Sn2+ + H2 解：(1) (?) Fe | Fe2+‖Cu2+ | Cu(+)
(2) (?)Ni | Ni2+‖Pb2+ | Pb(+) (3) (?)Cu| Cu2+‖Ag+ |Ag(+) (4) (?)Sn| Sn2+‖H+ |H2| Pd(+) 6．下列物质在一定条件下都可以作为氧化剂：KMnO4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl3, H2O2, I2, Br2, F2,
PbO2。试根据标准电极电势的数据，把它们按氧化能力的大小顺序排列，并写出它们在酸性介质中的还原产物。
解：氧化能力由大到小排列如下：
F2 > H2O2 > KMnO4 > PbO2 > K2Cr2O7 > Br2 > FeCl3 > I2 > CuCl2
在酸性介质中的还原产物依次为： F?, H2O, Mn2+, Pb2+, Cr3+, Br?, Fe2+, I?, Cu
7．Calculate the potential of a cell made with a standard bromine electrode as the anode and a
standard chlorine electrode as the cathode. Solution: E?(Cl2/Cl?)=1.358V, E?(Br2(l)/Br?) =1.065V
the potential of a cell: E? = E?(+) ? E?(?)=1.358V?1.065V=0.293V
8. Calculate the potential of a cell based on the following reactions at standard conditions.
(1) 2H2S +H2SO3 → 3S +3H2O
(2) 2Br?+2Fe3+→Br2 +2Fe2+ (3)Zn +Fe2+→Fe+Zn2+
(4)2MnO4?+5H2O2+6HCl→2MnCl2 +2KCl+8H2O+5O2 Solution: (1)0.308V; (2)?0.316V; (3)0.323V; (4)0.828V.
9．已知 MnO4?+8H+ +5e = Mn2++4H2O E?=1.51V
Fe3++e =Fe2+ E?=0.771V
(1)判断下列反应的方向
MnO4? + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O +5Fe3+
(2)将这两个半电池组成原电池，用电池符号表示该原电池的组成，标明电池的正、负极，并计算其标准电动势。
(3)当氢离子浓度为10mol?L?1，其它各离子浓度均为1mol?L?1时，计算该电池的电动势。
?2++2+3+
解：(1) MnO4+5Fe+8H→ Mn+4H2O+5Fe
E?+ > E?? 反应正向进行 (2) (?)Pt| Fe3+(c1), Fe2+(c2)‖MnO4?(c3), Mn2+(c4) | Pt（+）
E? =1.51? 0.771= 0.739V
c(氧化型)(3) E = E+? E? = E?+ +0.0592Vlg ? E??
nc(还原型)8= 1.51V + 0.0592Vlg10 ? 0.771V
5= 0.83V
10．已知 Hg2Cl2(s)+2e?=2Hg(l)+2Cl? E? =0.28V Hg22++2e?=2Hg(l) E? =0.80V
2+?
求K?sp(Hg2Cl2)。 (提示： Hg2Cl2(s) Hg2+2Cl)
解： Hg2Cl2(s) +2e?=2Hg(l)+2Cl? E? = 0.28V Hg22++2e?=2Hg(l) E? = 0.80V 将上述两电极反应组成原电池：
(?)Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl?‖Hg22+|Hg(l)|Pt(+)
电池反应为： Hg22++2Cl?= Hg2Cl2(s) E? = 0.80V ?0.28V = 0.52V
反应的平衡常数 lgK? =
n?E? ?2?0.52V= 17.57 K? =1017.56 0.0592V0.0592VK?sp(Hg2Cl2) = 1/K? = 1/1017.56 = 2.8?10?18
11．已知下列电池 Zn| Zn2+(x mol?L?1)‖Ag+(0.10 mol?L?1)|Ag的电动势E =1.51V，求Zn2+离
子的浓度。
解： E = E+? E? = 1.51V
[E?(Ag+/Ag) + 0.0592Vlgc(Ag+)] ?[E?( Zn2+/Zn) +0.0592Vlgc(Zn2+)] =1.51V
2[0.799V+0.0592Vlg0.10] ? [?0.763V +0.0592Vlgc(Zn2+)] =1.51V
2c(Zn2+) = 0.57(mol?L?1)
12．为了测定的溶度积，设计了下列原电池
(?)Pb| PbSO4| SO42?(1.0 mol?L?1)‖Sn2+(1.0 mol?L?1)|Sn(+)
在25?C时测得电池电动势E? = 0.22V，求PbSO4溶度积常数K?sp。 解：查表 E?( Sn2+/Sn) = ?0.136V E?(Pb2+/ Pb) = ?0.126V
E? = E?+ ? E?? 0.22V = ?0.136 ? E?? E?? = E?( PbSO4/ Pb)= ?0.356V
E?(PbSO4/ Pb)= E(Pb2+/ Pb) = E?(Pb2+/ Pb) + 0.0592lgc(Pb2?)
2?0.356V = ?0.126V +0.0592lgc(Pb2+)
2?0.356V = ?0.126V +0.0592lg K?sp(PbSO4)/c(SO42?)
2 lgK?sp(PbSO4) = ?7.77 K?sp = 1.7?10?8 13．计算298K时下列电池的电动势及电池反应的平衡常数。
(1) (?) Pb | Pb2+(0.1 mol?L?1)‖Cu2+(0.5 mol?L?1)|Cu(+) (2) (?) Sn | Sn2+(0.05 mol?L?1)‖H+(1.0 mol?L?1)|H2(105Pa) |Pt(+) (3) (?) Pt | H2(105Pa)|H+(1mol?L?1)‖Sn4+(0.5 mol?L?1), Sn2+(0.1 mol?L?1 )|Pt(+) (4) (?) Pt | H2(105Pa)|H+(0.01 mol?L?1)‖H+(1.0 mol?L?1)|H2(105Pa) | Pt(+) 解：(1) E+ = 0.337V +0.0592Vlg0.5 =0.33V
2E? = ?0.126V +0.0592Vlg0.1 = ?0.16V
2E = E+ ? E? = 0.33V ?(?0.16V) = 0.49V
lgK?=
nE? ?2?(0.337?0.126)= 15.64 K? = 4.38×1015 0.0592V0.0592E? = ?0.136V + 0.0592Vlg0.05 = ?0.17V
2E = E+ ? E? = 0.17V
(2) E+ = E?(H+/H2) = 0
lgK?=
nE? =2?(0?0.136)?4.59 K?=3.9×104 0.0592V0.0592(3) E+ = 0.151V + 0.0592Vlg0.5= 0.17V
20.1E? = E?(H+/H2) =0
E = E+ ? E? = 0V ? 0.17V = 0.17V
lgK? =
nE? =2?0.151= 5.10 K? =1.3×105 0.0592V0.0592E? = 0V +0.0592Vlg0.01= ?0.12V
21E = E+ ? E? = 0V + 0.12V= 0.12V
2(4) E+ = E?(H+/H2) = 0
lgK?=
nE? ?2?0?0 K?=1
0.0592V0.059214．已知下列标准电极电势
Cu2++2e? =Cu E? =0.337V Cu2++e?=Cu+ E? =0.153V
(1) 计算反应 Cu + Cu2+ = 2Cu+的平衡常数。 (2) 已知K?sp(CuCl) =1.2×10?6，试计算下面反应的平衡常数。 Cu + Cu2++2Cl? 2CuCl↓ 解：(1) Cu2+ 0.153 Cu+ E? Cu 0.337
2?E?(Cu2+/Cu) = 1?E?(Cu2+/Cu+) + 1?E?(Cu+/Cu)
2?0.337V = 1?0.153V + 1?E?(Cu+/Cu) E?(Cu+/Cu) = 0.521V
???E (Cu/Cu)?E (Cu/Cu)0.153?0.521 nElgK=????6.22 K? = 6.03?10?7
0.0592V0.0592V0.0592(2) E?+ = E?(Cu2+/CuCl) = E(Cu2+/Cu+) = E?(Cu2+/Cu+) + 0.0592Vlg[c(Cu2+)/c(Cu+)]
= 0.153V + 0.0592Vlg(1/K?sp,CuCl) = 0.153V + 0.0592Vlg(1/1.2×10?6) = 0.504V
E?? = E?(CuCl/Cu) = E(Cu+/Cu) = E?(Cu+/Cu) + 0.0592Vlgc(Cu+)
= 0.521V + 0.0592Vlg K?sp,CuCl = 0.521V + 0.0592Vlg(1.2×10?6) = 0.170 ?
?(Cu?(CuCl/Cu)?E/CuCl)?E
lgK=nE ??0.504?0.170?5.64 K? = 4.37?105
0.0592V0.0592V0.059215．下列三个反应：
(1) A + B+ = A+ + B (2) A + B2+ = A2+ + B (3) A + B3+ = A3+ + B
的平衡常数值相同，判断下述那一种说法正确？ (a) 反应(1)的值E?最大而反应(3)的值E?最小； (b) 反应(3)的E?值最大；
(c) 不明确A和B性质的条件下无法比较E?值的大小； (d) 三个反应的E?值相同。 解： (a)。
16．试根据下列元素电势图回答Cu+, Ag+, Au+, Fe2+等离子哪些能发生歧化反应。
?
2?2???E?A/V Cu2?.153.521?0???Cu??0???Cu
.98.799Ag2??1??Ag??0???Ag
.40.691Au2??1??Au??1???Au .7710.440Fe3??0???Fe2??????Fe
解： Cu+, Au+能发生歧化。
17．计算在1mol?L?1HCl溶液中用Fe3+滴定Sn2+的电势突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？若用所选指示剂，滴定终点是否和化学计量点符合？ 解：已知E??(Sn4+/ Sn2+) = 0.14V E??( Fe3+/ Fe2+) = 0.70V
突跃范围：(0.14V+3×0.0592V)=0.23V~ (0.70V?3×0.0592V) = 0.52V
21 选亚甲基蓝；E??In = 0.36V， 与化学计量点 Esp=1?0.70?2?0.14=0.33V 符合。
318．将含有BaCl2的试样溶解后加入K2CrO4使之生成BaCrO4沉淀，过滤洗涤后将沉淀溶于HCl溶液，再加入过量的KI并用Na2S2O3溶液滴定析出的I2。若试样为0.4392g，滴定时
耗去29.61mL 0.1007 mol?L?1Na2S2O3标准溶液。计算试样中BaCl2的质量分数。 解：有关反应 Ba2+ + CrO42? = BaCrO4
2CrO42? + 6I? + 16H+ = 2Cr3+ + 8H2O + 3I2
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
n(Ba2+) = n(CrO42?) = 2n(I2) = 1n(S2O32?)
331n(SO2?)M(BaCl)232m(BaCl2)n(BaCl2)M(BaCl2)3w(BaCl2)???msmsms1?0.1007?29.61?10?3?208.3 ?30.4392?0.471419．用30.00mL KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4?H2O，同样质量的KHC2O4?H2O又恰能被25.20mL0.2000 mol?L?1 KOH溶液中和。计算KMnO4溶液的浓度。 解：有关反应 2MnO4? + 5C2O42? + 16H+ ? 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
HC2O4? + OH? ? C2O42? + H2O
n(MnO4?) = 2n(C2O42?)/5 n(KHC2O4?H2O) = n(KOH)
n(MnO4)2n(C2O4)2n(KOH)c(MnO4)??????V(MnO4)5V(MnO4)5V(MnO4)?1?2?0.2000?25.20mol?L
5?30.00?1?0.06720 mol?L??2?20．用KMnO4法测定硅酸盐样品中的Ca2+含量。称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙
沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤沉淀。将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052 mol?L?1 KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64mL。计算硅酸盐中Ca的质量分数。 解： n(Ca) = n(C2O42?) = 5n(MnO4?)/2
?5m(Ca)2n(MnO4)M(Ca)w(Ca) ??msms5?0.05052?254?10?3?40.078 ?20.5863?0.221421．大桥钢梁的衬漆用红丹(Pb3O4)作填料，称取0.1000g红丹加HCl处理成溶液后再加入K2CrO4，使定量沉淀为PbCrO4：
Pb2+ + CrO42? = PbCrO4?
将沉淀过滤、洗涤后溶于酸并加入过量的KI，析出I2以淀粉作指示剂用0.1000 mol?L?1Na2S2O3溶液滴定用去12.00mL，求试样中Pb3O4的质量分数。 解： 2CrO42? + 6I? + 16H+ = 2Cr3+ + 8H2O + 3I2
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
n(Pb3O4) = n(Pb)/3 = n(CrO42?)/3 = 2n(I2)/9 = n(S2O32?)/9
1n(SO2?)M(PbO)2334m(Pb3O4)n(Pb3O4)M(Pb3O4)9w(Pb3O4)???msms9ms1?0.1000?12.00?10?3?685.6 ?90.1000?0.914122．抗坏血酸(摩尔质量为176.1g?mol?1)是一个还原剂，它的半反应为
C6H6O6 + 2H+ + 2e? === C6H8O6
它能被I2氧化。如果10.00mL柠檬水果汁样品用HAc酸化，并加入20.00mL0.02500 mol?L?1I2溶液，待反应完全后，过量的I2用10.00mL 0.0100 mol?L?1Na2S2O3滴定，计算每毫升柠檬水果汁中抗坏血酸的质量。
解： I2 + C6H8O6 = 2I? + C6H6O6 + 2H+
n(C6H8O6) = n(I2) = n(Na2S2O3)/2
?(C6H8O6) ?m(C6H8O6)n(C6H8O6)M(C6H8O6)?VsVs(0.02500?20.00?1?0.0100?10.00)?10?3?176.1g2? 10.00mL?0.007925 g?mL?123．吸取50.00mL含有的IO3?和IO4?试液，用硼砂调溶液pH，并用过量KI处理，使IO4?
转变为IO3?，同时形成的I2用去18.40mL 0.1000 mol?L?1Na2S2O3溶液。另取10.00mL试液，用强酸酸化后，加入过量KI，需同浓度的Na2S2O3溶液完成滴定，用去48.70mL。计算试液中IO3?和IO4?的浓度。
解： 有关反应 IO4? + 2I? + 2H+ = IO3? + I2 + H2O， I2 + 2S2O32? = S4O62? + 2I?
n(IO4?) = n(I2) = n(S2O32?)/2
强酸酸化以后 IO4? + 7I? + 8H+ = 4I2 + 4H2O， IO3? + 5I? + 6 H+ = 3I2 + 3H2O n(IO4?) = n(I2)/4 = n(S2O32?)/8 ， n(IO3?) = n(I2)/3 = n(S2O32?)/6
1n(SO2?)23n(IO4)2?c(IO4)??VV1?0.1000?18.40?2mol?L?1c(IO4?)
50.00?0.01840 mol?L?1?1[n(SO2?)?8n(IO?)]234n(IO3)6?c(IO3)??VV1?[0.1000?48.70?8?0.01840?10.00]?6mol?L?1
10.00?0.05663 mol?L?1?第七章
1．计算氢原子核外电子从第三能级跃迁到第二能级时产生的谱线H?的波长与频率。
解： ? = RH?1??1 ?22?nn?12?15??11??1
= 3.289 ? 10?2?2?s
3??2?= 4.57?1014s?1
c??
?2.998?108m?s?1=
4.57?1014s?1= 656?10?9m = 656nm
2．计算基态氢原子的电离能为多少？ 解： I = ?E = h?
= 6.626?10?34 J?s?3.289?1015s?1(1/12 ?1/?) =2.179?10?18J
3．下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？
n l m (1) 2 1 0 (2) 2 2 ?1 (3) 2 3 +2
解：(1)合理；(2) l取值不合理，应小于n；
(3) l、m取值不合理，l应小于n，m取值为0, ?1, ?2,? ? l； 4．用合理的量子数表示：
(1)3d能级； (2)4s1电子
解：(1)3d能级： n=3，l=2；(2)4s1电子：n=4，l=0，m = 0；
5．分别写出下列元素基态原子的电子分布式，并分别指出各元素在周期表中的位置。
9F 10Ne 25Mn 29Cu 24Cr 55Cs 71Lu
解：
225
第二周期VIIA族 10Ne [He]2s22p6 第二周期VIIIA族 9F 1s2s2p
[Ar]3d54s2 第四周期VIIB族 29Cu [Ar]3d104s1 第四周期I B族 25Mn
51
第四周期VI B族 55Cs [Xe]6s1 第六周期I A族 24Cr [Ar]3d4s
1412
71Lu [Xe]4f5d6s 第六周期IIIB族
6．以(1)为例，完成下列(2)?(4)题。
(1)Na (Z = 11) [Ne]3s1 ； (3 ) (Z=24) [ ? ] 3d54s1； (2) 1s22s22p63s23p3 ； (4 ) Kr (Z= ) [ ? ] 3d104s24p6； 解：
(1) Na (Z = 11) [Ne]3s1 ； (3 ) Cr (Z=24) [Ar ] 3d54s1； (2) P(Z=15) 1s22s22p63s23p3 ； (4 ) Kr (Z= 36 ) [Ar] 3d104s24p6； 7．写出下列离子的最外层电子分布式：
S2? K+ Pb2+ Ag+ Mn2+ Co2+ S2? K+ Pb2+ Ag+ Mn2+ Co2+
263s3p 解：
8．试完成下表。
3s3p
26
6s
2
4s4p4d 3s3p3d 3s3p3d
2610265267
原子序数 价层电子分布式 各层电子数
11 21 35 48 60 82
解：
原子序数 11 21 35 48 60 82
价层电子分布式
3s1 3d14s2 4s24p5 4d105s2 4f46s2 226s6p
各层电子数 2,8,1 2,8,8,3 2,8,18,7 2,8,18,18,2 2,8,18, 22,8, 2 2,8,18,32,18,4
周期 周期 3 4 4 5 6 6
族 族 IA III B VII A II B III B IVA
区 区 s d p ds f p
9．已知某副族元素A的原子，电子最后填入3d轨道，最高氧化值为4；元素B的原子， 电子最后填入4p轨道，最高氧化值为5： (1）写出A、B元素原子的电子分布式；
(2)根据电子分布，指出它们在周期表中的位置（周期、区、族）。
解： A原子最后电子填入3d轨道，应为第四周期d或ds区元素；最高氧化值为4，其价
电子构型应为3d24s2，为22Ti元素；
B原子最后电子填入4p轨道，应为第四周期p区元素，最高氧化值为5，其价电子构型为4s24p3，应为33As元素；
(1) 22Ti： [Ar]3d24s2；33As：[Ar] 4s24p3；
(2) 22Ti：位于第四周期d区IVB；33As：位于第四周期p区VA；
10．有第四周期的A、B、C三种元素，其价电子数依此为1、2、7，其原子序数按A、B、
C顺序增大。已知A、B次外层电子数为8，而C次外层电子数为18，根据结构判断： (1) C与A的简单离子是什么？
(2) B与C两元素间能形成何种化合物？试写出化学式。 解：依题意，A应为19K，B应为20Ca，C应为35Br；
(1) C与A的简单离子是Br?与K+；
(2) B与C两元素间能形成离子型化合物：CaBr2。 11．指出第四周期中具有下列性质的元素：
(1) 最大原子半径； (2) 最大电离能； (3) 最强金属性；
(4) 最强非金属性； (5) 最大电子亲和能； (6) 化学性质最不活泼； 解：(1) 最大原子半径：K；(2) 最大电离能：Kr；(3) 最强金属性：K；
(4) 最强非金属性：Br；(5) 最大电子亲和能：Br；(6) 化学性质最不活泼：Kr； 12．元素的原子其最外层仅有一个电子，该电子的量子数是n = 4 , l = 0 , m = 0 ,ms = +1/2 ,
问：
(1) 符合上述条件的元素可以有几种？原子序数各为多少？
(2) 写出相应元素原子的电子分布式，并指出在周期表中的位置。
解：(1) 符合上述条件的元素有三种：K、Cr、Cu；原子序数分别为19、24、29；
(2) 相应元素原子的电子分布式为：[Ar]4s1，[Ar]3d54s1，[Ar]3d104s1；
分别位于周期表中第四周期的s区IA、d区VIB、ds区IB。
13．在下面的电子构型中，通常第一电离能最小的原子具有哪一种构型？ (1) ns2np3； (2) ns2np4； (3) ns2np5； (4) ns2np6 ；
解：通常第一电离能最小的原子具有(2) ns2np4构型，该构型原子失去一个电子后成为np半
满稳定构型，故其电离能较小。
14．某元素的原子序数小于36，当此元素原子失去3个电子后，它的角动量量子数等于2
的轨道内电子数恰好半满：
(1) 写出此元素原子的电子排布式；
(2) 此元素属哪一周期、哪一族、哪一区？元素符号是什么？
解：分析：原子序数小于36应为前四周期元素；角动量量子数等于2，l = 2，应为d 轨
道，前四周期只有第四周期有d轨道，因而应为第四周期元素；
(1) 失去3个电子后，3d轨道内电子数半满，该元素应有3d64s2构型，该元素原子的电子排布式应为[Ar]3d64s2；
(2) 该元素属第四周期VIIIB族d区，元素符号Fe。
15．已知H2O(g)和H2O2(g)的?fH?m 分别为?241.8kJ?mol?1、?136.3kJ?mol?1，H2 (g)和O2(g)
的离解能分别为436 kJ?mol?1 和493kJ?mol?1，求H2O2 中O―O键的键能。
?
2O) 解： H2(g) + 1/2 O2(g) ? f H m (H H2O(g)
??
1/2?H?H(H-H) b(O-O) 2?H?b(H-O) b
2H(g) + O(g)
?fH?m(H2O) + 2?H?b(H-O) = ?H?b(H-H) + 1/2?H?b(O-O) 2?H?b(H-O) = ?H?b(H-H) + 1/2?H?b(O-O) ? ?fH?m(H2O)
= [436 + (1/2)?493 ? (?241.8) ] kJ?mol?1 = 924.3 kJ?mol?1
?fH?m(H2O2)
H2(g) + O2(g) H2O2(g)
?H?b(H-H)
?H?b(O-O) ?rH?m
2H(g) + 2O(g)
?fH?m(H2O2) + ?rH?m = ?H?b(H-H) + ?H?b(O-O) ?rH?m = ?H?b(H-H) + ?H?b(O-O) ? ?fH?m(H2O2)
= [436 + 493 ? (?136.3)] kJ?mol?1 = 1065.3 kJ?mol?1
?rH?m = 2?H?b(H-O) + ?H?b(-O-O-) ?H?b(-O-O-) = ?rH?m ? 2?H?b(H-O)
= [1065.3 ? 924.3 ]kJ?mol?1 = 141 kJ?mol?1 = E(-O-O-)
16．已知NH3(g)的?fH?m= ?46kJ?mol?1，H2N―NH2(g)的?fH?m= 95kJ?mol?1，
E(H―H)= 436 kJ?mol?1，E(N≡N) = 946 kJ?mol?1
计算E(N―H)和E(H2N―NH2)。
?H?(NH3) 解： 1/2N2(g) + 3/2H2(g) f m NH3(g)
1/2?H?b(N2)
3/2?H?b(H2) 3?H?b(N-H)
N(g) + 3H(g)
?fH?m(NH3) + 3?H?b(N-H) = 1/2?H?b(N2) + 3/2?H?b(H2) ?H?b(N-H) = 1/3[1/2?H?b(N2) + 3/2?H?b(H2) ? ?fH?m(NH3)]
= 1/3[ (1/2)?946 + (3/2)?436 ? (?46)] kJ?mol?1 = 391 kJ mol?1 = E(N―H)
?fH?m(N2H4) N2(g) + 2H2(g) N2H4(g)
?H?b(N2)
2?H?b(H2) ?rH?m
2N(g) + 4H(g) ?fH?m(N2H4) + ?rH?m = ?H?b(N2) + 2?H?b(H2) ?rH?m = ?H?b(N2) + 2?H?b(H2) ? ?fH?m(N2H4)
= [946 + 2?436 ?95] kJ?mol?1 = 1723 kJ?mol?1
?rH?m = ?H?b(H2N-NH2) + 4?H?b(N-H) ?H?b(H2N-NH2) = ?rH?m ? 4?H?b(N-H)
= [1723 ? 4 ? 391]kJ mol?1 = 159 kJ mol?1= E(H2N―NH2)
17．写出O2分子的分子轨道表达式，据此判断下列双原子分子或离子：O2+、O2、O2?、
O22?各有多少成单电子，将它们按键的强度由强到弱的顺序排列起来，并推测各自的 磁性。
解：O2分子的分子轨道表达式为：
O2 [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)1(?*2pz)1]
O2+、O2?、O22?的分子轨道表达式为：
O2+ [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)1]
O2? ?(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)2(?*2pz)1? O22??(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(??2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)2(?*2pz)2?
O2+、O2、O2?、O22?的单电子数分别为1、2、1和0，分别具有顺磁、顺磁、顺磁和抗(逆)磁性；
O2+、O2、O2?、O22?的键级分别为:
键级(O2+)=(8?3)/2 = 2.5；键级(O2) = (8?4)/2 = 2； 键级(O2?)=(8?5)/2 = 1.5；键级(O22?)=(8?6)/2 = 1；
O2+、O2、O2?、O22?的键强度依次下降。
18．据电负性差值判断下列各对化合物中键的极性大小。
(1) FeO 和 FeS (2) AsH3 和 NH3 (3) NH3 和 NF3 (4) CCl4 和 SiCl4
解：(1) xO > xS，FeO极性大于FeS； (2) xN > xAs，N-H极性大于As-H；
(3) ?x(N-H)=(3.0?2.1)=0.9 ，?x(N-F)=(4.0?3.0)=1.0， N-F极性大于N-H； (4) xC > xSi，Si-Cl极性大于C-Cl；
19．用杂化轨道理论解释为何PCl3是三角锥形，且键角为101°，而BCl3却是平面三角形
的几何构型。
解：P原子的外层电子构型为3s23p3，根据杂化轨道理论， P原子以不等性sp3杂化轨道与
Cl原子成键，四个sp3杂化轨道指向四面体的四个顶点，其中的三个轨道为单电子，与Cl原子的单电子配对成键；而另一个sp3杂化轨道已为一对孤电子对占据，不可能再与Cl原子成键，因而PCl3的分子构型为三角锥。同时，由于孤对电子对键对电子的斥力，使PCl3的键角小于109.5?成为101°。
而BCl3中的B原子为sp2杂化，三个杂化轨道指向平面三角形的三个顶点，与三个Cl原子的单电子配对，因而是平面三角形构型，键角为120?。 20．第二周期某元素的单质是双原子分子，键级为1是顺磁性物质。
(1) 推断出它的原子序号； (2)写出分子轨道中的排布情况； 解：应为B2分子。(1)为5B； (2)B2[(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2 (?2py)1(?2pz)1] 21．下列双原子分子或离子，哪些可稳定存在？哪些不可能稳定存在？请将能稳定存在的双
原子分子或离子按稳定性由大到小的顺序排列起来。
H2 He2 He2+ Be2 C2 N2 N2+
解：按分子轨道理论，相应的分子轨道表达式与键级为：
H2 [(?1s)2]；键级=2/2=1； He2 ?(?1s)2(?*1s)2?；键级=(2?2)/2=0； He2+ ?(?1s)2(?*1s)1?；键级=(2?1)/2= 0.5； Be2 ?(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2?；键级=(4?4)/2= 0；
C2?(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(??2s)2 (?2py)2(?2pz)2?；键级=4/2= 2；
N2 [(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2py)2(?2pz)2(?2px)2]；键级=6/2= 3；
N2+[(?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2(?2py)2(?2pz)2(?2px)1]；键级=(6?1)/2= 2.5；
He2、Be2不能稳定存在，其余均能存在。
稳定性由大到小为：N2、N2+、C2、H2、He2+。 22． 实验测得H－F键的偶极矩 ? = 6.37?10?30 C?m，试计算 F 原子所带电量，并分析
H－F键的离子性。 解： 由 ? = q?l 得 q = ? / l
= 6.37?10?30 C?m / 91.7?10?12m = 6.95?10?20C
= 6.95?10?20C / (1.602?10?19C/元电荷) = 0.434元电荷
H－F键的离子性为43.4%
23．试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。
NH4+ CO32? BCl3 PCl5(g) SiF62? H3O+ XeF4 SO2
分子或离子 中心原子电子构型 NH4+ CO32? BCl3 PCl5 SiF62? H3O+ XeF4 SO2 解：
N 2s22p3 C 2s22p2 B 2s22p1 P 3s23p3 Si 3s23p2 O 2s22p4 Xe 5s25p6 S 3s23p4
n (5?1?4)/2=0 (4+2?6)/2=0 (3?3)/2=0 (5?5)/2=0 (4+2?6)/2=0 (6?1?3)/2=1 (8?4)/2=2 (6?4)/2=1
VP 4 3 3 5 6 4 6 3
VP空间排布 分子构型 正四面体 平面三角形 平面三角形 三角双锥 正八面体 正四面体 正八面体 平面三角形
正四面体 平面三角形 平面三角形 三角双锥 正八面体 三角锥 平面四方形 V形
24．用VSEPR理论和杂化轨道理论推测下列各分子的空间构型和中心原子的杂化轨道类型。
PCl3 SO2 NO2+ SCl2 SnCl2 BrF2+
解： 分子 PCl3 SO2 NO2+ SCl2 SnCl2 BrF2+
n (5?3)/2=1 (6?4)/2=1 (5?1?4)/2=0 (6?2)/2=2 (4?2)/2=1 (7?1?2)/2=2
VP 4 3 2 4 3 4
VP排布 正四面体 平面三角形 直线形 正四面体 平面三角形 正四面体
杂化类型 sp3 sp2 sp sp3 sp2 sp3
分子构型 三角锥 V形 直线形 V型 V型 V型
25．离子键无饱和性和方向性，而离子晶体中每个离子有确定的配位数，二者有无矛盾？ 解：离子键无饱和性和方向性是指正负离子的静电吸引作用，只要离子半径允许，就可以吸
引尽可能多各个方向的异号离子；而离子晶体中每个离子有确定的配位数是由正负离子的半径确定的，具有确定半径的离子周围排列异号离子的数量(即配位数)是一定的，两者之间并不矛盾。
26．写出下列离子的外层电子排布式，并指出电子构型类型：
Mn2+ Hg2+ Bi3+ Sr2+ Be2+
解：
离子
Mn2+
Hg2+
Bi3+
Sr2+
Be2+
3s23p63d5 5s25p65d10 6s2 4s24p6 1s2 外层电子排布式
电子构型类型 9~17电子构型 18电子构型 18+2电子构型 8电子构型 2电子构型 27．试由下列各物质的沸点，推断它们分子间力的大小，列出分子间力由大到小的顺序，
这一顺序与分子量的大小有何关系？
Cl2 O2 N2 ?34.1℃ ?183.0℃ ?198.0℃ H2 I2 Br2 ?252.8℃ 181.2℃ 58.8℃
解：分子晶体的沸点高低取决于分子间力的大小。分子间力的大小顺序为：
I2 > Br2 > Cl2 > O2 > N2 > H2
这一顺序与分子量大小的顺序一致。对非极性分子，分子间力仅存在色散力，分子量愈
大，色散力愈大，分子间作用力愈强，相应的熔、沸点愈高。 28．指出下列各组物质熔点由大到小的顺序。
(1) NaF KF CaO KCl；(2) SiF4 SiC SiCl4； (3) AlN NH3 PH3 ； (4) Na2S CS2 CO2 ；
解：(1) 均为离子晶体，从离子的电荷、半径考虑，熔点高低顺序： CaO > NaF > KF > KCl；
(2) SiC为原子晶体，熔点最高；SiF4和SiCl4为分子晶体，熔点主要由色散力决定；因
此熔点由高到低为：SiC > SiCl4 > SiF4 ；
(3) AlN为原子晶体，熔点最高；NH3和PH3为分子晶体，但NH3分子间存在氢键，因
此熔点由高到低为：AlN > NH3 > PH3 ；
(4) Na2S为离子晶体，CS2和CO2为分子晶体，熔点顺序为：Na2S > CS2 > CO2 ； 29．已知NH3、H2S、BeH2、CH4的偶极矩分别为：
4.90×10?30 C·m、3.67×10?30 C·m、0 C·m、0C·m，试说明下列问题： (1) 分子极性的大小；(2) 中心原子的杂化轨道类型；(3) 分子的几何构型。 解：(1) 分子极性由大到小为：NH3 > H2S > BeH2 = CH4；
(2) 中心原子的杂化轨道类型分别为：不等性sp3杂化、不等性sp3杂化、sp杂化、等性sp3杂化；
(3) 分子的几何构型分别为：三角锥形、V形、直线形、正四面体形。 30．下列化合物中哪些可能有偶极矩？
CS2 ； CO2 ； CH3Cl ； H2S ； SO3；
解： 杂化类型 分子构型 偶极矩? CS2 sp 直线形 0 CO2 sp 直线形 0 CH3Cl sp3 四面体形 >0 H2S sp3 V形 >0 SO3 sp2 平面三角形 0 31．根据离子半径比，推测下列离子晶体属何种类型。 MnS CaO AgBr RbCl CuS
解：
MnS
CaO
AgBr
RbCl
CuS
离子半径比 80/184=0.434 99/140=0.707 126/196=0.643 148/181=0.818 72/184=0.391 晶体类型 NaCl型 NaCl型 NaCl型 CsCl型 ZnS型 32．比较下列各对离子极化率的大小，简单说明判断依据。
(1) Cl? S2?； (2) F? O2? ； (3) Fe2+ Fe3+； (4) Mg2+ Cu2+ ； (5) Cl? I? ； (6) K+ Ag+ ； 解：(1) Cl? < S2?，(2) F? < O2? ，负电荷愈高、半径愈大极化率愈大；
(3) Fe2+ > Fe3+，正电荷愈高、半径愈小极化率愈小；
(4) Mg2+ < Cu2+，电荷相同，半径相近， 9~17电子构型 > 8电子构型 ； (5) Cl? < I? ；I?半径大于Cl?；
(6) K+ < Ag+，电荷相同，半径相近，Ag+ 18电子构型> K+ 8电子构型； 33．将下列离子按极化力从大到小的顺序排列。
Mg2+ Li+ Fe2+ Zn2+
解：极化力由小到大为： Mg2+ < Fe2+ < Zn2+ < Li+。
Li+：2电子(He)构型，半径特小，极化能力最强； Mg2+ < Fe2+ < Zn2+：电荷相同、半径相近，
极化能力8电子构型<9~17电子构型<18电子构型。
34．判断下列各组分子之间存在着什么形式的分子间作用力。
CO2与N2 HBr(气) N2与NH3 HF水溶液
解：CO2与N2：均为非极性分子，只存在色散力；
HBr(气)：为极性分子，存在色散力、诱导力和取向力，无氢键； N2与NH3：为非极性分子与极性分子，存在色散力、诱导力；
HF水溶液：为极性分子，存在色散力、诱导力和取向力，还有氢键； 35．从离子极化讨论下列问题：
(1) AgF在水中溶解度较大，而AgCl则难溶于水。
(2) Cu+ 的卤化物CuX的r+ / r?＞ 0.414，但它们都是ZnS型结构。 (3) Pb2+、Hg2+、I? 均为无色离子，但 PbI2 呈金黄色，HgI2 呈朱红色。
解：(1) 虽然Ag+是18电子构型，极化能力和变形性均很大，但F?半径很小，不易变形，
因而AgF极化作用不强，是离子晶体，在水中溶解度较大；而AgCl中，由于Cl?半径较大，变形性较大，AgCl的极化作用较强，共价成分较大，难溶于水。
(2) 由于Cu+ 是18电子构型，极化能力和变形性均很大，X?又有较大极化率，易变形，
因此CuX的离子极化作用较强，带有较大的共价成分，使之成为具有较大共价成分的ZnS型结构。
(3) Pb2+、Hg2+分别为18+2和18电子构型，极化能力和变形性均很大，I?又有较大极化
率，易变形，因而PbI2和HgI2的离子极化作用较强，由于离子极化作用的结果使相应化合物的颜色加深，分别生成金黄色和朱红色化合物。
36．根据下列数据计算氧原子接受两个电子变成O2? 的电子亲和能A(A1+A2)。
MgO的标准摩尔生成焓?fH?m(MgO)= ?601.7 kJ/mol；O2(g)的离解能D = 497 kJ?mol?1 MgO的晶格能U = 3824 kJ?mol?1；Mg的升华热?H?s =146.4 kJ?mol?1；
Mg(g)的电离能 I1=737.7 kJ?mol?1，I2=1451 kJ?mol?1； 解：
?H?(MgO)
Mg(s) + 1/2O2(g) f m MgO(s)
?H?s(Mg) 1/2D(O2) Mg(g) O(g) ?rH?m = ?U
A+A 12I1+ I2 Mg2+ + O2?
?fH?m(MgO) = ?H?s(Mg) + I1+ I2 + 1/2D(O2) + A1+A2 + ?rH?m A1+A2 = ?fH?m ? (?H?s(Mg) + I1+ I2 + 1/2D(O2) + ?rH?m)
= [? 601.7 ? 146.4 ? 737.7 ? 1451 ? 497/2 + 3824] kJ?mol?1 = 638.7 kJ?mol?1
37．据理论计算公式，计算KBr的晶格能。 解： U??138840Z?Z?A?1??1 ?1??kJ?mol dn??KBr晶体：r+/r?=133/196=0.679 为NaCl型晶体，A =1.748，
Z+ = Z? = 1， n = ( 9 + 10 ) /2 = 9.5， d = (133+196) pm = 329 pm U??138840?1?1?1.748?1??1?1??kJ?mol 329?9.5???660kJ?mol?138．试分析温度对导体和半导体的导电性的影响。
解： 温度升高，导体内质点的热运动加快，阻止了电子在电场中的定向运动，因而电阻
增大，所以，温度升高导体的导电能力下降；
温度升高，半导体价带中的更多电子获得能量跃迁进入空带，使空带成为导带，同
时在价带中留下空穴，使价带也成为导带，因而，温度升高，半导体的导电能力增强。 39．试说明石墨的结构是一种多键型的晶体结构。利用石墨作电极或作润滑剂各与它的哪
一部分结构有关？
解： 石墨是一种层状晶体，层于层之间靠分子间力结合在一起；而同一层内的C原子
互相以sp2杂化轨道形成共价键；同时同一层内每个C原子上还有一个垂直于sp2杂化平面的2p轨道，每个未杂化的2p轨道上各有一个自旋方向相同的单电子，这些p轨道互相肩并肩重叠，形成大?键，因而石墨晶体中既有共价?键和?键又有分子间作用力，为多键型分子。
利用石墨作电极与石墨晶体中同一层内C原子的大? 键有关，同一层内每个C原
子上未参与杂化的一个2p轨道各有一个单电子，平行自旋形成大?键，大?键上的电子属整个层的C原子共有，在外电场作用下能定向流动而导电，因而石墨可作电极。 石墨作润滑剂则与石墨晶体中层与层之间为分子间作用力有关，由于分子间作用力
要比化学键弱得多，因此石墨晶体在受到平行于层结构的外力时，层与层之间很容易滑动，这是石墨晶体用作固体润滑剂的原因。
40．一价铜的卤化物CuF、CuCl、CuBr、CuI按r+ / r?比均应归于NaCl型晶体，但实际上
都是ZnS型，为什么？
解：由于Cu+ 是18电子构型，极化能力和变形性均很大，X?又有较大极化率，易变形，因
此CuX的离子极化作用较强，带有较大的共价成分，使之成为具有较大共价成分的ZnS型结构。
第八章
1．写出下列配合物的名称、中心离子及其价态、配离子的电荷。 解：
配合物 名称 中心离子及价态 配离子电荷
二硫代硫酸根合银(I)酸
Na3[Ag(S2O3)2] Ag+ ?3
钠
Cu+ 四氰合铜(I)离子 [Cu(CN)4]3? ?3 3+
[Co C13 (NH3)3] Co 0 三氯三氨合钴(III)
2+3+
[Cr C1 (NH3)5] Cr +2 一氯五氨合铬(III) 离子
4+
Na2[SiF6] Si 六氟合硅(Ⅳ)酸钠 ?2
Co3+ 三草酸根合钴(III)离子 [Co(C2O4)3]3? ?3 4+
[PtCl4 (NH3)2] Pt 0 四氯二氨合铂(IV)
2+
[Zn(NH3)4](OH)2 Zn +2 氢氧化四氨合锌(II)
2．AgNO3能从Pt(NH3)6C14溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀1/4
的氯。试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。 解：(1) [Pt(NH3)6]Cl4 ； (2) [PtCl3(NH3)3]Cl ；
3．已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间的区别在于第一
种配合物的溶液中加入BaCl2时产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物则与此相反。写出这两种配合物的化学式，并指出钴的配位数和氧化数。 解：(1) [Co Br (NH3)5]SO4, 钴的配位数为6，氧化数为+3；
(2) [Co SO4 (NH3)5] Br，钴的配位数为6，氧化数为+3。
4．根据配合物的价键理论，指出下列配离子的中心离子的电子排布、杂化轨道的类型和配
离子的空间构型。
[Mn(H2O)6]2+ ； [Ag(CN)2]? ； [Cd(NH3)4]2+ ； [Ni(CN)4]2? ； [Co (NH3)6]3+。 解：
配合物 中心离子 电子排布 杂化轨道类型 配离子空间构型
2+[Mn(H2O)6] Mn2+ [Ar]3d54s0 sp3d2杂化 正八面体
+ 100?
Ag [Kr]4d5s sp杂化 [Ag(CN)2] 直线形 2+2+1003
[Cd(NH3)4] Cd [Kr]4d5s sp杂化 正四面体
2+802?
Ni [Ar]3d4s [Ni(CN)4] dsp2杂化 平面正方形 3+3+60
[Co (NH3)6] Co [Ar]3d4s d2sp3杂化 正八面体
5．试确定下列配合物是内轨型还是外轨型，说明理由，并以它们的电子层结构表示之。 (1) K4[Mn(CN)6]测得磁矩m/?B=2.00；(2) (NH4)2[FeF5(H2O)]测得磁矩m/?B=5.78。 解：(1) K4[Mn(CN)6]，磁矩m/?B=2.00，只有一个未成对电子；
25Mn2+， 3d54S0， ↑↓ ↑↓ ↑ ，d2sp3杂化，内轨型；
(2)(NH4)2[FeF5(H2O)]，磁矩m/?B=5.78，有五个未成对电子；
26Fe3+ ， 3d54S0， ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ，sp3d2杂化，外轨型。 6．在1.0L氨水中溶解0.10mol AgCl，问氨水的最初浓度是多少? 解：先求反应的平衡常数K?
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2 ]+ + Cl?
??c[Ag(NH3)2]?c(Cl?)c[Ag(NH3)2]?c(Cl?)?c(Ag?)?
?K= = K?f? K?sp 22?c(NH3)c(NH3)?c(Ag)= 107.05?10?9.75 = 2.00?10?3
溶解时 c[Ag(NH3)2 +] = 0.10mol?L?1，c(Cl?) = 0.10mol?L?1， 代入上式得：
0.1×0.1/c2(NH3) = 2.00 ×10?3 c(NH3) = 2.25 mol?L?1 加上配位在配离子中的 c(NH3) = 0.20mol?L?1，故NH3的初浓度为
2.25 + 0.20 = 2.45(mol?L?1)
7．根据K?MY值判断下列反应进行的方向，并作简要说明。 [Cu(NH3)2]+ + 2CN? = [Cu(CN)2]? + 2NH3 [Cu(NH3)4]2++ Zn2+ = [Zn(NH3)4]2+ +Cu2+
解： (1) [Cu(NH3)2]+ + 2CN? = [Cu(CN)2]? + 2NH3
???
c2(NH3)cCu(CN)2K1024.0?1.4?1013 fCu(CN)2?
??K= 2??? 1010.86c(CN?)cCu(NH3)2KfCu(NH3)2 [Cu(CN)2]?比[Cu(NH3)2]+稳定，反应向右。
(2) [Cu(NH3)4]2++ Zn2+ = [Zn(NH3)4]2+ +Cu2+
9.46? Zn(NH)2??3410? Kf??13.32?1.4?10?4 K=? 2?Kf?Cu(NH3)4?10 [Cu(NH3)4]2+比[Zn(NH3)4]2+稳定，反应向左。
8．已知Ag+ + e ? = Ag 的E? = 0.799V，利用K?MY值试计算下列电对的标准电极电势。
(1) Ag(CN)2? + e ? = Ag + 2CN? (2) Ag(SCN)2? + e ? = Ag + 2SCN? 解： (1) Ag(CN)2? + e ? = Ag + 2CN?
E?[Ag(CN)2?/Ag] = E?(Ag+/Ag) + 0.059Vlgc(Ag+)
=E?(Ag+/Ag) + 0.059Vlg{1/Kf?[ Ag(CN)2?]} = 0.799V + 0.059Vlg(1/1.3?1021) = ?0.48V ?
(2) Ag(SCN)2+e = Ag + 2SCN?
E?[Ag(SCN)2?/Ag] = E?(Ag+/Ag) + 0.059lgc(Ag+)
= E?(Ag+/Ag) + 0.059lg{1/Kf?[ Ag(SCN)2?]} = 0.799V + 0.059Vlg(1/3.7?107)
???????? = 0.352V
9．50mL 0.l0mol?L?1的AgNO3溶液，加密度为0.932g? mL?1含NH3 18.24%的氨水30mL，加水
稀释到100mL，求这溶液中的Ag+的浓度。 解：氨水的浓度为
c(NH3) = ρ? w(NH3)/M(NH3)
= 932g?L?1?0.1824/17.03g?moL?1 = 9.98 mol?L?1
稀释后氨水的浓度为
c(NH3) = 9.98 mol?L?1?30/100 = 3.0mol?L?1
设溶液中的Ag+浓度为 x
Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+
平衡浓度/ mol?L?1 x 3.0?2(0.05?x)≈ 2.9 0.050?x ≈ 0.050 代入平衡常数，得 0.050/(2.9)2x = 1.1?107
x = 5.4?10?10 mol?L?1
即溶液中Ag+浓度为5.4?10?10mol?L?1。 10．在第9题的混合液中加10mL 0.10mol?L?1的KBr溶液，有没有AgBr沉淀析出？如果欲阻止
AgBr沉淀析出，氨的最低浓度是多少? 解：溶液中加入0.10mol?L?1的KBr溶液10mL后
c(Ag+) =5.4?10?10mol?L?1?100/110 = 4.9?10?10mol?L?1 c(Br?) = 0.10 mol?L?1?10/110 = 9.09?10?3mol?L?1
Q = c(Ag+)?c(Br?)
= 4.9?10?10?9.09?10?3
=4.45?10?12 > K?sp 有AgBr沉淀析出。
欲阻止AgBr沉淀析出，需控制Ag+的浓度
c(Ag+)< K?sp/c(Br?)
= 5.0?10?13/9.09?10?3 = 5.5?10?11mol?L?1
设氨的最低浓度为x
Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+
平衡浓度/mol?L?1 5.5?10?11 x 0.050?100/110 = 0.0455 代入平衡常数，得
0.0455/5.5?10?11x2 = 1.1?107
x = 8.67mol?L?1,
即氨的最低浓度为8.67mol?L?1。
11．下列化合物中哪些可能作为有效的螯合剂？
H2O；过氧化氢(HO—OH)；H2N—CH2CH2一NH2；联氨H2N—NH2； 解：有效的螯合剂为H2N—CH2CH2一NH2 12．回答下列问题
(1) 在含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中滴加盐酸时会发生什么现象? 为什么?
(2) [Co(SCN)4]2?的稳定性比[Co(NH3)6]2+小，为什么在酸性溶液中[Co(SCN)4)2?可以
存在，而[Co(NH3)6]2+却不能存在?
解：(1) 滴加盐酸时产生白色沉淀，Ag+ + Cl? = AgCl?。
(2) 因为NH3碱性比SCN?强，在酸性介质中，NH3 + H+ = NH4+ 使NH3浓度下降，
[Co(NH3)6]2+解离趋于完全而不能存在。
13．计算在1L 0.01mol?L?1KCN溶液中，可溶解多少AgCl固体? 解： AgCl + 2CN? = [Ag(CN)2] ? + Cl?
???c[Ag(CN)?c[Ag(CN)?2]?c(Cl)2]?c(Cl)?c(Ag)? K??c2(CN?)c2(CN?)?c(Ag?)?? ? ?Kf[Ag(CN)2]?Ksp(AgCl)?1.25?1021?1.8?10?10?2.3?1011AgCl + 2CN? = [Ag(CN)2]? + Cl?
平衡/mol?L?1 2x 0.0050? x 0.0050? x
K? = (0.0050? x)2(2x) = 2.3?1011
K?值很大， 反应进行得很完全， Ag(CN?)2解离极少， 0.0050?x ? 0.0050 所以能产生0.0050mol Ag(CN?)2
m(AgCl) = 0.0050 mol? 143.32g?moL?1 = 0.7166g
14．计算用乙二胺四乙酸溶液滴定Zn2+时允许的最高酸度。 解： lg?Y(H) = lgK?(ZnY) – 8 =16.36?8 =8.36
查表可知最高酸度为pH=4.0
15．称取分析纯CaCO3 0.4206g，用HCl溶液溶解后，稀释成500.0mL，取出该溶液50.00mL，
用钙指示剂在碱性溶液中以乙二胺四乙酸滴定，用去38.84mL，计算乙二胺四乙酸标准溶液的浓度。配制该浓度的乙二胺四乙酸1.000L，应称取Na2H2Y．2H2O多少克? 解： c(H4Y) = [(0.4206?50?1000)/(500?100.09?38.84)]mol·L?1
= 0.01082 mol·L?1
m(Na2H2Y?2H2O) = 0.01082 mol·L?1?1.000 L ?372.26g·mol?1 = 4.028g
16．取水样100.00mL，在pH=10.0时，用铬黑T为指示剂，用c(H4Y)=0.01050mol?L?1的溶液
滴定至终点，用去19.00mL，计算水的总硬度。
解： 水的总硬=0.01050mol?L?1?19.00?10?3L ?56.08?103mg·mol?1/100.0?10?3L
= 111.9mg?L?1
17．称取含磷试样0.1000g，处理成溶液，并把磷沉淀为MgNH4PO4。将沉淀过滤洗涤后再溶
解，然后用c(H4Y)=0.01000mol?L?1的标准溶液滴定，共消耗20.00mL。求该试样中P2O5的质量分数。
解： w(P2O5) = [(0.01000?20.00?141.95)/(0.1000?1000?2) ]= 0.1420
18．分析铜锌合金。称取0.5000g试样，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该溶液25.00mL，
调至pH=6.0时，以PAN作指示剂，用c(H4Y)=0.05000mol?L?1的溶液滴定Cu2+和Zn2+，用去37..30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10,加KCN以掩蔽Cu2+ 和Zn2+。用同浓度的H4Y溶液滴定Mg2+, 用去4.10mL。然后再加甲醛以解蔽Zn2+, 又用同浓度的H4Y溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中含Cu2+ 、Zn2+和Mg2+的含量。 解： w(Mg) = (0.05000?4.10?100?24.31)/(25?0.5000?1000) = 0.0399
w(Zn) = (0.05000?13.40?100?65.39)/(25?0.5000?1000) = 0.3504
w(Cu) = [0.05000?(37.30?13.40)?100?63.55]/(25?0.5000?1000) = 0.6075