在晶体中，只有当大分子呈反向平行排列时，所有的酰胺基均能形成氢键，顺向平行排列时只有一半的酰胺基能形成氢键，因此熔点低，熔融热也小。锦纶66的结构单元中有偶数的碳原子，因此大分子中的羰基上的氧和氨基上的氢都能形成氢键，不受顺反平行排列的影响，所以熔点高，熔融热也大。

26、试述影响聚合物粘流温度的结构因素 答：结构因素方面包括：

高分子链的柔性：高分子链的柔性越好，链的单键内旋转越容易进行，运动单元链段就越小，流动活化能也越低，聚合物在较低的温度下就能实现粘性流动。因此，分子链的柔性越好，其粘流温度越低。

高分子的极性：高分子的极性越大，分子间的相互作用越大，其粘流温度也越高。

分子量：分子量愈大，高分子链越长，整个分子链相对滑动时摩檫阻力就愈大，需在更高的温度下才能发生粘性流动，即粘流温度越高。

27、试讨论提高高分子材料抗张强度及冲击强度的途径。 答：提高高分子抗张强度的途径有：

（1）从高分子的结构入手：在主链引入芳杂环；增加分子之间的相互作用；交联；增大聚合物的分子量等，都有利于提高抗张强度。

（2）对于结晶性的聚合物，提高结晶度可以提高抗张强度。 （3）通过取向 （4）加入填料进行增强

（5）通过与高抗张强度的其它聚合物共混。

提高聚合物冲击强度的途径有：提高聚合物的分子量；取向；适度交联；增塑；共混等。 28、根据表格所举纤维、橡胶、塑料的实例及其相关的聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征数据，说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。 聚合物 纤 维 橡 胶 塑

涤纶 尼龙-66 顺丁橡胶 硅橡胶 聚乙烯

聚合度 90-120 50-80 -5000 5000-1万 1500-1万

Tg/℃ 69 50 -108 -123 -125

Tm/℃ 分子特性 258 265 - -40 130

极性 强极性 非极性 非极性 非极性

聚集态 晶态 晶态 高弹态 高弹态 晶态

机械性能 高强高模量 高强高模量 低强高弹性 低强高弹性 中强低模量

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料 聚氯乙烯 600-1600 81 - 极性 玻璃态 中强中模量

答：纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。 橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。 塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。 29、什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？ 答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。 玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。 熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。 在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。 30、简述纤维结构对吸湿性的影响。 答：（1）亲水性基团：亲水性基团越多，纤维吸湿性越好；（2）结晶区与非结晶区：吸湿主要发生在纤维的无定形区和结晶区表面，无定形区越大，吸湿性越强。（3）纤维内部空隙：空隙多，纤维吸湿性好。（4）表面吸附：纤维表面吸附水分量的多少与纤维的表面积及组成有关，表面积大吸附量大，适当改善纤维表面可以改善纤维的吸湿性；（5）纤维伴生物：主要是对纤维表性能的影响。

31、高分子的构型和构象有什么不同？等规聚丙烯晶体中的螺旋链属于构型范畴还是构象范畴？如果聚丙烯的规整度不高，能否通过单健内旋转来改变构象而提高其规整度？为什么？

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答：高分子的构型是指分子中由化学健固定的原子在空间的几何排列；高分子的构象是指由于单健内旋转而产生的分子在空间的不同形态。高分子的构型属于高分子链的近程结构；而高分子的构象属于高分子链的远程结构。

等规聚丙烯晶体中的螺旋链是通过单健内旋转形成的而由晶格固定的形态，当晶体受热融化后，螺旋链会发生变化，因此属于构象范畴。

聚丙烯的规整度不高，不能通过单健内旋转来改变其构象而提高其规整度，因为规整度是由构型决定的，因此要改变规整度，必须通过化学健的断裂和重组。

32、分别叙述球晶和单晶的形成条件和特点。

答：当结晶性的聚合物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成球晶。而单晶一般是在极稀的溶液中缓慢结晶时生成。

球晶的外形呈球形，在球晶中分子链通常总是沿垂直于半径的方向排列的，在偏光显微镜的两正交偏整器之间，球晶呈现特有的黑十字（即Maltese Cross）消光图像。

单晶则是一种薄片状晶体，在单晶中分子的取向与片状单晶的表面相垂直。其 X-射线衍射图案由规则排列的衍射点组成。

33、解释棉纤维与粘胶纤维干湿强度差异的原因。

答：（1）棉纤维聚合度高，分子间的次价键力总合大于主价键力，纤维的断裂可能是由于超分子结构中存在缺陷，拉伸时因应力集中使分子链拉断，导致纤维断裂。水的增塑作用可以消除棉纤维中的弱点，使应力分布趋于均匀，从而增大纤维的强度。

（2）粘胶纤维聚合度低，分子间的次价键力总合小于主价键力，外力作用较易因分子链间的滑移而使纤维断裂。潮湿时，水分子的溶胀作用使分子间力削弱，更容易发生分子间的滑移，故，粘胶纤维的湿强比干强低很多。

34、试述聚合物的溶解特点

答：聚合物的溶解过程一般比较缓慢，需经历溶胀和溶解两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”。然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。但交联聚合物只能溶胀，不能溶解。

分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。 非晶态聚合物容易溶解，晶态聚合物的溶解则要困难得多。 35、稀溶液的依数性测定高聚物分子量的原理

答：低分子稀溶液的依数性是指稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。

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对高分子而言，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量。

36、试用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变。

答：根据自由体积理论，液体或固体物质的体积是由两部分组成的：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积，另一部分是未被占据的以“孔穴”形式分散于整个物质之中的自由体积。正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。自由体积理论认为，当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值。因此，对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值时的温度，高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。

37、逐步聚合反应与链式聚合反应各有什么特征？

答：逐步聚合反应主要特征有：（1）分子量随反应程度的提高而逐步增大；（2）在反应程度较高的情况下才能生成高分子量的聚合物。

链式聚合主要特征有：（1）反应速度很快，在很短的时间内就有很多的单体聚合在一起，形成大分子。（2）产物分子量很高。

38、端基分析法高聚物分子量的测定原理

答：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。

39、高聚物的实际强度为何低于理论强度？要想提高材料的断裂强度应采取什么措施？ 答：高分子化合物的实际强度低于理论强度主要原因有二： （1）实际高分子化合物中的分子排列远没有理论上规整、紧密；

（2）拉伸破坏时每根分子链受力不均匀而使得断裂时都没有达到它应有的强度值，存在因缺陷造成的应力集中。

要想提高材料的断裂强度应采取的措施：从纤维化学结构、分子量、结晶度以及取向度等方面考虑：提高分子间作用力；选择适当的分子量；提高结晶度和取向度。

40、简述取向对高分子性能的影响。

答：（1）取向对高分子的力学强度有显著的影响，尤其是拉伸强度。与取向轴平行方向的拉伸强度大为增强，而与取向轴垂直方向的拉伸强度有所减弱。原因有三：一是取向后分子链更加协同地抵御外力的破坏；二是取向使材料结构有序化；三是取向可以阻止裂缝向纵深发展。

（2）使材料具有各向异性。（3）对其他性能有一定影响，如取向可以提高聚合物的玻璃化温度，

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