第 二 章 热力学第一定律
物理化学核心教程（第二版）参考答案
二、概念题
题号 选项 题号 选项
1 D 9 B
2 C 10 B
3 B 11 A
4 A 12 B
5 A 13 C
6 D 14 C
7 C 15 D
8 C 16 B
1. 答：（D ） 热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。 2. 答：（C ）气体膨胀对外作功，热力学能下降。 3. 答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。
4. 答：（A ）过程（ 1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。 5. 答：（A ）对冰箱作的电功全转化为热了。
6. 答：（D ） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有 能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应， 能回大于零。
H 可
7. 答：（ C ）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。
8. 答：（C ）由气体状态方程 pVm= RT+bp 可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以
恒温膨胀时，热力学能不变） 。
9. 答：（B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。 10. （ B）1.40=
7，C5
V =
R Cp= R ，这是双原子分子的特征。
7
5 2
n v
11. 答：（ A）反应进度 ξ==
2 2mol
2
=1 mol
12. 答：（ B） ngRT 一项来源于 （ pV）一项，若假定气体是理想气体， 在温度不变时 （ pV）就等于 ngRT。
13. 答：（C ）在标准态下，有稳定单质生成 1mol 物质 B 产生的热效应为该物质 B 的摩尔生成焓；在标准
态下，1mol 物质 B 完全燃烧产生的热效应为该物质 B 燃烧焓，故有
f H m (H 2O， l)= c H m (H 2， g) 。
14. 答：（ C）根据标准摩尔生成焓定义， 规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。 15. 答：（D ） 石墨（ C）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为 的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（
-393.4 kJ·mol-1，金刚石
C）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减
-393.4 kJ·mol –(-395.3 kJ·mol-1-1去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于
)= 1.9
第
二 章 热力学第一定律
kJ·mol
-1
。
16. 答：由气体状态方程 pVm= RT+bp 可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。
三、习题
1. （ 1）一系统的热力学能增加了 100kJ，从环境吸收了 40kJ 的热，计算系统与环境的功的交换量； （2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了 值。
20kJ 的功，同时吸收了
20kJ 的热，计算系统热力学能的变化
解：根据热力学第一定律：
U= W ＋ Q，即有：
（1） W = U －Q = 100 –40 = 60kJ
（2） U=W ＋ Q=-20 ＋ 20=0
2. 在 300 K 时，有 功：
10 mol 理想气体，始态压力为 1000 kPa。计算在等温下，下列三个过程做膨胀
（1）在 100 kPa 压力下体积胀大
1 dm3 ；
（2）在 100 kPa 压力下，气体膨胀到压力也等于
100 kPa ；
（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于
100 kPa 。
解：根据理想气体状态方程
pV= nRT，即有： p
nRT V
（
1）∵W = -p
e V= -pe(V2－
V
1)
∴
W = -100 ×10×1×10 = -100J
3-3
（2）∵
W = -p
e V= -pe(V2－
V
1) = -
p2
nRT
(
－
nRT p1
) = - nRT 1
p2
p2
W = -10 ×8.314 ×300×（1-
p1
∴
100
） = -22.45 kJ
（3）∵ W = - pdV =-
V2 nRTV
1000
dV = - nRTln V
2 = -
V1
V1
nRTln p1
p2
∴
W = - 10 8×.314 ×300×
100
3. 在 373 K 恒温条件下， 计算 1 mol 理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。
别为 25 dm 和 100 dm 。
3
3
ln
1000
= -57.43 kJ
已知始、 终态体积分
（ 1）向真空膨胀；
（ 2）等温可逆膨胀；
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二 章 热力学第一定律
（ 3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀； （ 4）先外压恒定为体积等于
50 dm 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到
3
50 dm
3
以后，再在外压等
于 100 dm 时气体的平衡压力下膨胀。
试比较四个过程的功，这说明了什么问题？ 解：（ 1）向真空膨胀，外压为零，所以
3
W2
0
（ 2）等温可逆膨胀
W1
nRT ln V1
1 mol 8.314 J mol K 373 K ln
11
25
4299 J
V2 100
（ 3）恒外压膨胀
W3
pe(V2 V1 )
p2 (V2 V1 )
1
nRT
V2
(V2 V1 )
3
1 mol 8.314 J mol
K 1
373 K
(0.1 0.025)m
0.1 m 3
2326 J
（ 4）分两步恒外压膨胀
W4
pe,1 (V2 V1)
p(Ve,2 3
V2 )
nRTV2
(V2 V1 )
nRTV3
(V3 V2 )
nRT (
V1
1
V
2
1) nRT ( 25
V2 V3 50
50 2) 100
nRT
1 mol 8.314 J mol 1 K 1 373K
3101 J
说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。
14. 在 373K 和 101.325kPa 时，有 1glH 2O 经（ l）等温、等压可逆气化； （ 2）在恒温 373K 的真空箱 中突然气化，都变为同温、同压的
H
2 O（ g）。分别计算两个过程的 Q、 W、 U 和 H 的值。已知水的气
化热 2259J·g，可以忽略液态水的体积。
-1
解：（ 1）水在同温同压条件下的蒸发
Q p= H = m vapH m = 1 ×2259 = 2.26kJ
W = - pV g = -ngRT =
m
RT =- ×8.314 ×373 = -172.3J
1
M
H2O
18
U = Q + W = 2259 － 172.3 = 2.09 kJ
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（2）在真空箱中， pe = 0，故 W = 0
U、 H 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：
H = 2.26kJ U = Q =2.09 kJ
（g）与O（g）的反应为：H（g）+20. 在标准压力和 298K 时， H 2 2 2
（g）= H
2O（ g）。 1 O2
2
设参与反应的物质均可作为理想气体处理， 等压摩尔热容（设与温度
已知
f
H
m
H 2 O， g =-241.82kJ mol 1
，它们的标准
无关）分别为
Cm H 2，g =28.82J K 1 mol 1
1，
Cm O2， g =29.36J K 1 mol
的标准摩尔反应焓变
1 ， Cm H 2 O，g =33.58J K mol 1 。试计算： 298K
时
r H m (298 K) 和热力学能变化
U
r
m
(298 K)
；（ 2）498K 时的标准摩尔反应焓
变
r H m (498 K) 。
解：（1） H 2 g
1 O 2 g 2
H 2 O g
r H m
298K
f H m H 2O，g
241.82 kJ mol 1
∵
r H m 2 9 8 K
r
U
m
2 9 8 K v gRT 298K
vg RT
10 3
∴
r
U
m
298K
r
H
m
241.82 1 1 0.5
= -240.58 kJ
8.314 298
mol
1
r
（2）
r H m 498K
H
498K
m
298K
298K
vC p, mdT
=
r
H
m
298K
498K 298K
C p , m H 2O ，g
C p , m H 2，g
-3
1 C p , m O 2，g dT
2
= -241.82 + （33.58-28.82-0.5 29×.36） ×（ 498-298） ×10= 243.80 kJ
mol 1