氧化还原滴定法
化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。
5.1 氧化还原滴定法概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。
例如：
在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。 5.1.1氧化还原滴定法的分类
根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：
1. 高锰酸钾法 是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。
2. 碘量法 是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。
3. 亚硝酸钠法 是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。 本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。 5.1.2氧化还原反应的速度
氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。氧化还原反应速度是一个复杂问题，它除了由氧化剂和还原剂本性决定外，还与外界因素有关。为此，必须创造适当的条件，加快反应速度。通常采用以下几种有效的措施：
1．增加反应物的浓度或减小生成物的溶解度
根据质量作用定律，反应速度与反应物的浓度乘积成正比。因此，浓度增加不仅促使反应进行完全，而且还能加快反应速度。对于有H+参加的反应，提高酸度也能加快反应速度。例如：
?
此反应速度较慢，如增大I-的浓度或提高H+浓度都可加快反应速度。注意，此反应的酸度过高会加速空气中O2对I-的氧化而产生误差，故此反应通常将酸度控制在0.8~1mol.L-1。
2．升高溶液温度
升高温度可以加快反应速度。通常温度每升高10℃，反应速度可提高2~4倍。例如，KMnO4与Na2C2O4在酸性溶液中的反应如下式：
?
在室温下，此反应速度较慢，若将溶液加热至65℃，则反应速度大为加快。
3．加催化剂
催化剂可加快反应达到平衡。如上述MnO4-滴定C2O42-时，如果加入少量Mn2+作催化剂，便能加快反应速度。对此反应也可不另加催化剂，因为这个反应中本身生成的
也
能加速反应。在实际应用中，选用什么方法加快反应速度，要根据具体情况来决定。
氧化还原反应，常伴有副反应发生，不利于滴定反应按一定反应方程式进行，若找不到抑制副反应的方法，这个反应就不能用于滴定。例如，用
?
滴定
时：
如果加入的强酸是盐酸，则发生如下副反应： 这一副反应也消耗使用盐酸而使用硫酸。
?
，而且氯气逸失使结果无法计算。为了防止这一副反应发生可不
5.2能斯特方程式
5.2.1标准电极电势
1．原电池
氧化还原反应是电子转移的
反应，可由实验来证明。在一个烧杯中放入硫酸锌溶液并插入锌棒，在另一个烧杯中放入硫酸铜溶液并插入铜棒，将两种溶液用盐桥联结起来，再用导线联结锌棒和铜棒，并在导线中间接一个伏特计，使电流计的正极和铜棒相联，负极和锌棒相联，则见电流计的指针发生偏转。说明反应中确有电子的转移，而且电子是沿着一定方向有规则的流动。这种借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。本实验装置就叫铜锌原电池如图
所示。
上述中的盐桥是由饱和氯化钾和的琼脂装入形管中制成的。盐桥的作用是沟通
两个半电池。若移去盐桥，整个电路就会断开，伏特表立即回到零刻度。由此可见，盐桥可以保持两边电荷平衡，使反应能继续进行。在盐桥中离子运动的方向是：溶液中流动；离子和
离子向
离子向
溶液中流动，从而使锌盐和铜盐溶液维持电中性。由于
。琼脂俗称洋菜，
离子的迁移速度相近，所以在盐桥中一般都使用饱和的
是含水量较为丰富的一种冻胶，离子在琼脂中可以运动，又能起到固定作用。需要指出，如果有银、铅等半电池存在时，由于和琼脂制成的盐桥。
在铜锌原电池里，锌棒上的锌原子失去电子后变成上有了过剩电子而成为负极，在负极上发生氧化反应：
离子进入溶液中，因此，锌棒
，同时由于
离
离子易与这些阳离子生成沉淀，所以需采用
子得到电子变成铜原子，沉积在铜棒上。因此铜棒有了多余的正电荷成为正极，在正极上发生还原反应：
而进入得电子变成
，当电子由锌棒经导线连接流向铜棒时，
溶液，使溶液中的正电荷过剩，而带有正电。同时，原子，而使
溶液中的
浓度减少，
原子由于失去在铜棒上获
离子相对增加，负电荷
过剩而带有负电。为了保持铜锌原电池反应两边的电荷平衡，使反应能继续进行。通过联结盐桥使盐桥中的负离子向
溶液中扩散，中和溶液中过剩的正电荷；盐桥中正离子向
溶液中扩散，中和溶液中过剩的负电荷，来保持溶液的电中性，使氧化还原反应继
续进行到
几乎全部被还原为止。
从上述铜锌原电池的装置和反应过程可见，原电池是由两个半电池组成的，一个半电池是
和
溶液，另一个半电池是
和
溶液。组成半电池的金属导体叫电极。
棒），接受电子的电极称为)，组成锌半电池，铜和硫酸铜
每个电极称为电对或半电池，流出电子的电极称为负极（如正极（如
棒）。锌和硫酸锌溶液就称为锌电对(
，组成铜半电池。
/
溶液称为铜电对
从铜锌原电池的电极反应看，每一电极上参加反应的物质和生成的物质，都是由同一元素不同价态的物质组成，通常把其中低价态的物质叫还原态物质(或称还原型)，高价态物质叫氧化态物质(或称氧化型)。组成的电对可用符号，“
”表示。如在铜
锌原电池中，溶液(
和溶液称为一个电对(电对)组成锌半电池；和
电对)组成铜半电池。每个电极上发生的氧化或还原反应，称为电极反应或
半电池反应。电池反应是两个半电池反应之和。即
?
?
?
2.电极电位
为了定量表示电极得失电子能力的大小，这里引入电极电位的概念。如在铜锌原电池中，
和
溶液构成一个电极，有一个电位，用
表示。
表示；
棒和
溶液构成一
个电极，也有一个电位，用
（1）标准氢电极
由于金属与其盐溶液间形成的电极电位的绝对值尚无法测定。为了对所有电极的电位大小作出系统的、定量的比较，就必须选择一个参比电极，用比较的方法，求出它的相对值，作为衡量其它电极电位的标准。国际上统一规定用标准氢电极作为测量电极电位的标准，
前采用的标准氢电极，如图5-2所示，它的标准电极电位值为零。
由于氢是气体不能直接制成电极，因此，选用化学性质极不活泼而又能导电的铂片来制备氢电极。标准氢电极的装置是将镀有铂黑的铂片，放入浓度为
时，不断通入压力为
到饱和状态，这样就构成了标准氢电极。
的盐酸溶液中，在
的纯氢气，不断地冲击铂片，使氢气在溶液中达
时，标准氢电极的电极电位为
，用