第十一章 化学动力学 余训爽

（2）计算反映的表观活化能。 解：（1）应用稳态近似法

dcHI?2k2cI2?cH2 dtdcI??2k1cI2cM?2k2cI2?cH2?2k3cI2?cM?0 dtcI??2k1cI2cMk2cH2?k3cM

k1cI2cM2k1k2cI2cH2cMdcHI?2k2cH?dtk2cH2?k3cM2k2cH2?k3cM因为： Ea，3=0，即k2cH所以：dcHI?2k1k2cIcH

dtk3222k3cM

（2）根据速率方程dcHI?2k1k2cIcH可知

dtk322Ea ?Ea,1?Ea,2?Ea,3=150+20.9+0=174.5kJ?mol-1

11.50 已知质量为m的气体分子的平均速率为

?8kT?v???????1/2

2v。

求证同类分子间A对于A的平均相对速率u?证：根据分子运动论，气体分子A与B的平均相对速率为

uAB?8kT?mmm??，u为折合质量，对同种分子 =?? ?m?m2????1/2则：uAA?8kT??2????m?1/2?2v 11.51 利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为

ZAA2??kBT?2?8rA??CA

?mA?1/2证：对于同类分子

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第十一章 化学动力学 余训爽

1/21/2ZA?A???2rA?2?8kBT?22??kBT?22??CA?16rA??CA ??mA??mA?Z2??kBT?2?A?B?8rA??CA 2?mA?1/2ZAA11.52 利用上题结果试证：气体双分子反应2A→B的速率方程（设概率因子P = 1）为

dC2??kBT??A?16rA??dtm?A?1/2?Eexp?-c?RT?2 ?CA?证：设该反应的活化能为

dC?E?A?2ZAApexp?-cdt?RT，则

1/2??Ec2??kBT??16rexp-?A?????RT?mA?1/2?2

?CA??2 ?CA?由于

?kBT?CA=L c A，因此?dCA?16rA2???dt?mA??Eexp?-c?RT11.53 乙醛气相分解为二级反应。活化能为190.4kJ·mol-1，乙醛分子直径为5×10-10m。

（1）试计算101.325 kPa、800 K下的分子碰撞数。 （2）计算800 K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。 解：（1）根据51题的结果

ZAA22??kBT?2?8rA??CA

?mA?1/232?101.325?10?34-3-1L???2.898?10m?s800R??21/2ZAA?5?10?10??1000?800?LkB??8????244.053????（2）由52题的结果知

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第十一章 化学动力学 余训爽

11.54 若气体分子的平均速率为v，则一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的次数

试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为

式中：d =2rA；称为平均自由程。

证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程

11.55 试由k?kBTKc?及von’t Hoff方程证明

h（1）Ea ???Um?RT

（2）对双分子气体反应Ea ???Hm?2RT 证：根据Arrhenius方程，

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第十一章 化学动力学 余训爽

11.56 试由式(11.9.113)及上题的结论证明双分子气相反应

证：根据式(11.9.10)

而：

11.57 在500 K附近，反应H?+ CH4?H2? CH3的指前因A=10cm3·mol-1 ·s-1，求该反应的活化熵??Sm。

解：根据上题的结果

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