21．下列单体进行配位聚合后，写出可能的立构规整聚合物的结构式，并说明通过哪种聚合反应历程可以得到相应的立构规整度高的聚合物。
① CH2=CH-CH3 ② CH2=CH-CH=CH2
答: ① CH2=CH-CH3 可能的立构规整聚合物:
CH3CH3CH3(1) 全同立构(2) 间同立构
CH3CH2CHCH2CHCH2CH
CH3CH3CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH
(3) 无规立构
CH3CH3CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH
通过配位聚合能够得到立构规整高的聚合物. ② CH2=CH-CH=CH2 可能的立构规整聚合物: (1)1,2 加成
CH2CHCHCH2CH3
又分为全同立构,间同立构和无规立构三种情况 (2) 反式1,4加成
CH2CH
HCCH2
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(3) 顺式1,4 加成
CH2HCCCH2H
通过配位聚合可得到立构规整度高的聚合物. 22. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
答：从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加；逐步聚合，反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。 从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。
23. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。
答：绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、
聚苯乙烯的合成，都属于加聚和连锁聚合。但反过来，并不是所有的连锁聚合都是加聚反应，如3-甲基-1-丁烯的聚合，反应是连锁聚合，但由于发生氢转移，其最终产物不是加聚物，不属于加聚反应。
绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙-6,6的合成，反过来，不是所有逐步聚合都属缩聚反应，如聚氨酯的合成，属逐步聚合，但产物却是加聚产物。
24. 各举三例说明下列聚合物
(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 答：
(1) 天然无机高分子：石棉、金刚石、云母
天然有机高分子：纤维素、土漆、天然橡胶 生物高分子：蛋白质、核酸
(2) 碳链聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯
杂链聚合物：聚甲醛、聚酰胺、聚酯 (3) 塑料：PE、PP、PVC、PS
橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶 化学纤维：尼龙、聚酯、腈纶、丙纶
功能高分子：离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化剂
25．不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。试说明三种原料各起什么作用？它们之间比例调整的原理是什么？用苯乙烯固化的原理是什么？如考虑室温固化时可选用何种固化体系？
答：乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐是合成聚酯的原料。其中马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的。苯乙烯固化是利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线形分子中双键共聚最终形成体形结构，如考虑室温固化可选用
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油溶性的过氧化苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系。
四.比较题:
1.比较链式聚合和逐步聚合的主要差别.
链式聚合 1.活性中心一旦形成,立即以链式反应加上众多单体单元,迅速增长成大分子. 2.单体浓度逐渐降低, 高聚物分子数逐渐增加, 其相对分子质量相对稳定. 3.任何时刻反应体系中只存在单体,聚合物 4.单体的总转化率随反应时间增加而增加 5.单体和增长链相互作用. 逐步聚合 1.反应初期生成低聚物(如二、三、四聚体),相对分子质量随反应过程逐渐增加. 2.反应初期单体分子很快消失, 只在反应终了时才能得到高的相对分子质量的聚合物. 3.体系中有各种不同聚合度的聚合物. 4.反应初期单体即达到高转化率. 5.任何聚合度的聚合物可相互作用. 2. 较自由基加聚反应与缩聚反应的特征.
自由基加聚反应 1.绝大多数是不可逆反应 2. 绝大多数是连锁反应 3. 增长反应主要通过单体逐一加在链的活性中心上去 4. 在整个反应中单体浓度逐渐减少 5. 反应过程中迅速生成高聚物,相对分子质量很快达到恒定值, 变化不大; 6. 反应时间增加,产率增大, 相对分子质量变化变大. 缩聚反应 1. 一般是可逆反应(非平衡缩聚除外) 2.多是逐步反映 3. 增长反应可通过大分子、小分子与单体的反应, 主要是前者 4. 反应初期, 单体浓度很快下降而趋于零 5. 反应过程中相对分子质量逐渐增大,相对分子质量分布较宽; 6. 反应时间增加, 相对分子质量亦随之增大. 3．填表比较自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合反应的各项特征 答案: 聚合反应类型 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 比较项目 单体 (2)带有吸电子取代基的乙烯基单体，特别是取代基和双键发生共轭的单体 19
(1)带有供电子取代基的乙烯基单体、共轭单体及某些羰基和杂环化合物 (3)带有吸电子取代的乙烯基单体、共轭单体及某些羰基和杂环化合物
引发剂 活性中心 链终止方式 表观活化能 阻聚剂 (6)易分解产生自由基的试剂 (7)碳自由基 C· (11)常为双基终止 (13)较大 (14)能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂 (23)本体、悬浮、溶液和乳液聚合 (15)较高 (19)相对分子质量与聚合时间无关 (21)影响反应速度,不影响聚合物结构 (5)亲电试剂 (9)通常为C+X- (10)常为单基终止 (12)较小 (4)亲核试剂 (4)亲核试剂 (8)通常为C-X+ (10)常为单基终止 (12)较小 (5)亲电试剂 聚合实施方法 聚合反应温度 聚合物相对分子质量与聚合时间的关系 溶剂类型的影响 (22)通常为本体聚合或溶液聚合 (17)很低 (19)相对分子质量与聚合时间无关 (22)通常为本体聚合或溶液聚合 (16)较低 (18)对活性聚合,相对分子质量随聚合时间延长而增大 (20)对聚合反应速度和聚合物结构均有很大影响 五.计算题
1.有下列所示三成分组成的聚合物同系物混和体系,
成分1: 物质的量 (n1) = 0.5mol , 相对分子质量(M1) = 1×104 成分2: 物质的量 (n2)= 0.4 mol, 相对分子质量(M2) = 1×105 成分3: 物质的量 (n3)= 0.1 mol , 相对分子质量(M3) = 1×106
求这个混合体系的数均分子量Mn 和重均分子量Mw及相对分子质量分布宽度指数D. 解: N1=
n10.5==0.5;
n1?n2?n30.5?0.4?0.1w1=n1×M1=0.5×1×104 =0.5×104
0.4=0.4; w2=n2×M2=0.4×1×105 =0.4×105
0.5?0.4?0.10.1N3==0.1; w3=n3×M3=0.1×1×106 =0.1×106
0.5?0.4?0.1N2=
w10.5?104W1===0.0345
w1?w2?w30.5?104?0.4?105?0.1?106w20.4?105W2===0.2759 456w1?w2?w30.5?10?0.4?10?0.1?10
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