物理化学第六章习题答案南京廖华答案网

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文章发布时间 : 2024/11/7 2:35:40星期四

第六章化学动力学

(三)计算题

1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。

解： t1/2=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d

2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。解：放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2 = 0.6931/15h=0.04621h-1 t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h

二级反应规律

3. 某溶液含有 NaOH 和 CH3CO2C2H5，浓度均为 0.0100mol ·dm-3。在308.2K时，反应经 600s

55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：

(1) 反应速率常数?

(2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时间?

后有

解：(1) 反应为 NaOH ＋CH3CO2C2H5 → CH3CO2Na + C2H5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 ?dcA/dt=kcA2 , cA=cA0(1-x), 积分后得

k= (1/t)(1/cA-1/cA0) = x/tcA0(1-x)=0.550/[600s×0.0100mol·dm-3×(1-0.550)] =0.204 dm3·mol-1·s-1

(2) x =1/(1+1/ktcA0) = 1/[1+1/( 0.204 dm3·mol-1·s-1×1200s×0.0100mol·dm-3)]

= 0.710 =71.0%

(3) t1/2= 1/kcA0 = 1/( 0.204 dm3·mol-1·s-1×0.0100mol ·dm-3) = 490s

4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 ?dcB/dt=kcAcB。20℃下，反应开始时只有两反应物，其初浓度分别为0.01 mol·dm-3和0.02 mol·dm-3，反应26h后，测定cB=0.01562 mol·dm-3，试求k。

解：因为cB,0=2cA,0，所以 cB=2cA，代入速率方程得

?dcB/dt=(k/2)cB2

移项积分后得

k=2(1/cB-1/cB,0)/t =[2(1/0.01562-1/0.02)/26] mol-1·dm3·h-1 = 1.078 dm3·mol-1·h-1

5. 某二级反应 A + B → C + D 的初速率为0.10 mol·dm-3·s-1，初浓度均为0.1 mol·dm-3，试求k。解：速率 ?=kcAcB=kcA2

k=??0/c

2 A,0

-3 3 -1 -1 = 0.10 mol·dm ·s/(0.1 mol·dm 2 )= 10 dm ·mol ·s

-3

-1

6. 某零级反应 A → C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 mol·dm-3，反应600s后反应物的浓度变为 0.05 mol·dm-3，试求速率常数k和反应的完成时间。解：

零级反应

cA=cA，0–kt

k =(cA,0-cA)/t = (0.10-0.05) mol·dm-3/600s = 8.333×10?5 mol·dm-3·s-1 t =cA,0/k =0.10 mol·dm-3/(8.333×10?5 mol·dm-3·s-1) = 1200s

7．一种反应 A + 2B → C 的速率方程为 ?dcA/dt=kcAcB2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。

解：cB=2cA，代入速率方程得

?dcA/dt=kcAcB2= 4kcA3

积分得

(cA-2- cA,0-2)/2=4kt

即

(cA -2- cA,0-2 ) = 8kt

半衰期

t1/2=[(cA,0/2)-2- cA,0-2]/8k = 3/8kcA,02

以下求级数：4 题

8. 硝酰胺 NO2NH2 在缓冲溶液中分解的反应 NO2NH2 → N2O(g) + H2O，实验得到如下规律：(1) 恒温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定 N2O 气体的分压 p 来研究该分解反应，得到关系式 lg [p∞/(p∞ ? p)] = k' t，其中 p∞为硝酰胺分解完全时的分压。(2) 改变缓冲溶液的 pH 进行实验，得到直线关系 lg t1/2 = lg(0.693/k)?pH。试求该反应速率的微分式。

解：(1) 恒容时，硝酰胺的分解量与 N2O 分压成正比。因为开始时没有 N2O，p0=0，根据实验结果 lg[p

∞

/(p∞ ? p)] = k' t，即有 lg[(p∞? p0)/(p∞ ? pt)] = k' t，此式为一级反应式 lg(pA，0/pA)= k' t，故反应对硝酰胺为

1 级反应；

(2) 根据实验结果：lg t1/2 = lg(0.693/k)?pH＝lg(0.693/k)＋lga(H+)，即

t1/2 = 0.693/[k/a(H+)]，准一级速率常数 k’= k/a(H+)，可知反应对 a(H+)为负 1 级反应，故反应速率的微分方程应为

?=kc(NO2NH2)a(H+)-1

9. 乙醛热分解 CH3CHO → CH4＋CO 是不可逆反应，在 518℃和恒容下的实验结果见下表

初始压力(纯乙醛) 100 秒后系统总压

0.400kPa 0.500kPa

0.200kPa 0.229kPa

试求乙醛分解反应的级数和速率常数。

解：设甲醛为 A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。

A → CH4 ＋ CO

t=0

pA0 pA

0 0

总压 p=pA0 总压 p=2pA0?pA

t=t

pA0?pA pA0?pA

所以 pA=2pA0?p

反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数 n＝1，则

k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0?p)]/t

代入数据： k1=ln[0.400/(2×

0.400?0.500)]/100s=0.00288s?1 k2=ln[0.200/(2×0.200?0.229)]/100s=0.00157s?1

速率常数相差太多，可否定为一级反应。

p?1) / t 假设为二级反应，则 k=(pA ?1 ?A0

代入数据得：

k1=[(2×0.400-0.500)-1?0.400-1] kPa-1/100s＝0.00833 kPa-1·s?1

k2=[(2×0.200-0.229)-1?0.200-1] kPa-1/100s＝0.00848 kPa-1·s?1

速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。速率常数取

平均值 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s?1。

10．反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表

t / h cA/( mol·dm-3)

0 0.500

4 0.480

8 0.326

12 0.222

16 0.151

(1) 用微分法和半衰期法分别求反应级数。

(2) 计算反应速率常数。解：一级，0.0963h-1

11. 已知反应 A + 2B → C 的速率方程为 ? = kcA?cB?。在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表：

cA,0/( mol·dm-3)

cB,0/( mol·dm-3)

0.1 0.2 0.1

?0 / ( mol·dm-3·s-1)

0.001 0.002 0.004

0.1

0.1 0.2

试求反应级数和速率常数。解：将实验数据代入速率方程可得

0.001 mol·dm-3·s-1=k(0.1 mol·dm-3)?( 0.1 mol·dm-3)??

0.002 mol·dm-3·s-1=k(0.1 mol·dm-3)?( 0.2 mol·dm-3)??

0.004 mol·dm-3·s-1=k(0.2 mol·dm-3)?( 0.1 mol·dm-3)??

得

? =2，? =1，k = 1 dm6·mol-2·s-1

活化能(k~T)：7题

12．某化合物的分解是一级反应，其反应活化能 Ea= 163.3 kJ?mol?1。已知427K 时该反应速率常数k = 4.3×10?2 s?1，现在要控制此反应在 20 分钟内转化率达到 80％，试问反应温度应为多少?

解：已知 T1=427K 时 k1=4.3×10?2s?1，Ea=163.3kJ?mol?1。求 T2，需先计算

k2= ?ln(1?x)/t = ?ln(1?0.80)/1200s = 0.001341 s?1

kE1 1 ln 2 ? a ( ? ) k1 R T1 T2

1 0.001341s?1 163.3 ? 1000J ? mol?1 1 ln? (? )0.043s?1 8.315J ? K?1 ? mol?1 427K T2

得 T2 = 397 K

13．在一恒容均相反应系统中，某化合物 A 分解 50%所需时间与初始压力成反比。在不同初始压力和温度下，测得分解反应的半哀期见下表：

T／K pA,0／kPa t1/2／s

967 39.20 1520

1030 48.00 212

(1) 求反应的级数和活化能。

(2) 求初压为60.00kPa、温度为1000K时反应的半衰期。

解：(1) 反应的半衰期与起始压力(即浓度)成反比，说明反应为二级反应。对于二级反应，速率常数与半衰期的关系式为 k = 1/(t1/2 pA,0)

T1=967K，k1=1/(1520s×39.20kPa)= 1.678×10?5 s?1·kPa?1

T2=1030K，k2=1/(212s×48.00kPa)= 9.827×10?5 s?1·kPa?1

反应的活化能为

E a ?

kln =1 ??

T1 ? T2

RT1T? K -1 ? mol-1 ? 967K ?1030K 1.678? 10?5 s?1 ? kPa ?1 = 2 8.315J ln 967K ? 1030K 9.827 ?10?5 s ?1 ? kPa ?1

= 232.4 kJ·mol?1

(2) 先求 1000K 时的速率常

数

k ? k 1 exp[?

Ea 1 1

( ? )]R T T 1

232.4 ?1000J ? mol ? 1 1 1 ?5?1 ?1

? 1.678 ?10s? kPa ? exp[ ? ( ? )] ?1 ?1

8.315J ? K ? mol 1000K 967K

= 4.355×10?5 s?1·kPa?1

t1/2 = 1/(kpA,0) = 1 /(4.354×10?5 s?1·kPa?1×60.00kPa) = 382.7 s 14. 在 433K 时气相反应 N2O5 →2NO2 + (1/2) O2 是一级反应。

(1) 在恒容容器中最初引入纯的 N2O5，3 秒钟后容器压力增大一倍，求此时 N 2O5 的分解分数和速率常数。 (2) 若在同样容器中改变温度在T2下进行，3秒钟后容器的压力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103 kJ?mol?1。试求温度T2及反应的半衰期。

解：(1) 设 A 表示 N2O5 ，对于恒容反应，可直接用分压处理

N2O5 → 2NO2

t =0 p0 t=t

0 2(p0 ? pA)

1/2 O2 0 0.5(p0 ? pA)

可得: p 总= 0.5 ( 5 p0 ? 3pA) 当 p 总= 2 p0 时，pA= p0/3， A 的分解率 xA=(p0?pA)/p0 = 66.7%

p0 1 p0 ?11 ? 0.366s k1 ? ln ? ln

3s ( p/ 3)t p A 0

pA= 2p0/3， (2) 当 p 总= 1.5 p0 时，可得

k2= (1 / t) ln(p0/pA) = (1/3s) ln[p0/(2 p0/3)] = 0.135 s ? 1

得 t1/2= ln 2/ k2 = (ln 2) / 0.135 s?1 = 5.13 s

由 ln k2 ? ? Ea ( 1 ? 1 )

R T2 T1

0.135s 103000J ??mol ln 1? ?? 1 ( )8.315J ? K ?1 ? mol ?1 2 433K 0.366s ?1

T 可得 T2= 418.4K.

15．某药物分解30%即为失效。若放置在3℃的冰箱中保质期为两年，某人购回此新药物，因故在室温

(25℃)下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效?已知该药物分解百分数与初始浓度无关，且分解活化能Ea为130.0 kJ?mol?1。

解：由于该药物分解百分数与初浓度无关，故分解反应为一级反应。

21反应时间 t ? 1 ln 1 ，现 xA 相同，故 ?

k 1 ? x A t 2 k1

kE1

根据阿累尼乌斯公式有 ln 2 ? ? a ? )

1( k1 R T2 T1

可得

1( t 2 k1

? k 2

? exp[? Ea

1 ? )]

R T2 T1

?Ea ? 130 ?103 J ? mol ?1 ?1 1 1 ??

t 1 ? t exp[ ? )] ? 730天 ? exp ??( ? )( 2 1 ??1?1

R 2 T T1 ?8.315J ? K ? mol 298.2K 276.2K ?

= 11.2 天 < 两周，故药物已失效。亦可利用速率常数与转化率的公式先计算出

k1= 1 ln 1 ?? 1 ln t1 1 ? xA

1 =4.886×10?4 天?1, 730天 1 ? 0.30

再用阿氏公式计算出

k ? exp[? k 2 1

1 Ea 1 ( ? )]R 2 T T 1

????130000J ? mol ?1 1 1

= 4.886 ? 10天? exp ?( ) ??? ?1

8.315J ? mol ? K ???1??

298.2K 276.2K ??

= 0.03181 天?1，

1 1 =11.2天。进而计算出 t2 ? 1 ln 1 ? ln

k2 1 ? xA 0.03181天?1 1 ? 0.30

16. 反应 4A(g) → C(g) + 6D(g) 在不同温度下的总压与时间的关系如下 p 总 / kPa 950K 1000K

0 min 13.33 13.33

40 min 20.00 21.47

80 min 22.22 22.99

反应开始时只有 A。计算：

(1) 反应级数和速率常数。

(2) 反应的活化能及 800K 时的速率常数。解：(1)

4A → C

t=0 t=t

p A

+ 6D 0

p 总= p 总 0

0 ? 3p)/4p 总=(7pA A

pA (pA 0 ? pA)/4 (pA 0 ? pA)6/ 4

0 pA=(7p A ? 4p 总)/3

用尝试法，假设反应为一级时计算的速率常数 k = ln(pA 0 /pA) / t 列于下表:

T 950K 1000K

k1/ s

k2 / s

k 平/ s?1 0.02749 0.04209

0.02747 0.04209

0.02752 0.0421

由计算结果可知，同温下的速率常数非常接近，故可肯定为一级反应，平均速率常数已列于表中。

(2) Ea = [RT T’/( T’?T)] ln(k’/k)

= [8.315J·K?1·mol?1×950K×1000K/(1000K?950K)] ln(0.04209s?1/0.02749 s?1)

= 67.30 kJ·mol?1

T”=800K 时，

k”=kexp[?Ea(1/T”?1/T)/R]

= 0.02749s?1×exp[?67300J·mol?1(1/800K?1/950K)/8.315 J·K?1·mol?1]

= 5.564×10?3 s?1

17. 在一定温度下，反应 2A (g)→2B(g)+C(g) 的半衰期 t1/2 与 A 的起始压力 p0 成反比。已知开始时只有 A，其它数据如下

/ ℃ 694 757

p0 / Pa 3.87×104 4.74×104

t1/2 / s 1520 212

(1) 求反应级数及 694 ℃ 和 757 ℃ 时的速率常数。

(2) 求反应的活化能。

(3) 反应在 757 ℃, 最初只在 A 压力为 5.26×104Pa 进行等容反应，127s 时系统总压应为多少? (4) 半衰期时混合物中 B 的摩尔分数为多少? 解：(1)因半衰期与起始压力成反比，故为二级反应。

1 1 8 ? ?1 ?1

967K 时 k1= ??? 1.70 ?10 Pa ? s

t1/ 2 ? p0 1520s ? 3.87 ?10 4 Pa 1 ?8 ?1 ?11030K 时 k??1 ? ? 9.95 ?10 Pa ? s 2

t1/ 2 ? p0 212s ? 4.74 ?104 Pa

(2)ln

k2 Ea T2 ? T1

? ()k1 R T1T2

ln 9.95 ?10 Pa ? s

??Ea

??967K ) ( 1030K 1.70 ?10?8 Pa ?1 ?s ?1 8.315J ? K ?1 ? mol?1 967K ?1030K

得

Ea=23.23 kJ·mol-1

(3)从二级反应积分式可求得 t 时 A 的压力，进一步可求总压。

2 A

→

2 B 0 (p0-p)

C 0 0.5(p0-p)

t=0

p0 p

t=t

p 总=p+(p0-p)+0.5(p0-p)=1.5p0- 0.5p

p0 已知，若求出 p 则 p 总可求。

1 因为 t ? k ( ?

)p p0

1 p

-1

s ? 127s ??= kt ? ? 9.95 ?10 Pa·

-8

1 5.26 ? 10 Pa

? 0.316 ? 10 ?4 Pa -1

p ? 3.16 ?104 Pa

1 ?3 1 3 4 4

p 总= p p ?? 5.26 ? 10Pa ??? 3.16 ?10 Pa ? 6.31? 104 Pa 0? 2 2 2 2

1 5

(4) t=t1/2 时 p ? p0 ，所以 p ? p0

2 4

(1/ 2) pp

yB= B ? 0 ? 0.4

p (5 / 4) p0

18．已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85 kJ·mol?1，在与海平面高度处的沸水中煮熟一个蛋需要10min。试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。假设空气压力p随高度h的变化服从分布式 p = p0exp(?Mgh/RT), 式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气压；重力加速度g = 9.8 m·s?2；空气的平均摩尔质量M=28.8×10?3 kg·mol?1；气体从海平面到高原都保持 293.2K。水的正常蒸发焓为41.05 kJ·mol?1。

解：先求 4000m 的高原上 293.2K 时的大气压 p 与海平面大气压 p0 的比值：

Mgh 28.8 ? 10 kg ? mol ?1 ? 9.8m ? s ?2 ? 4000m

? ? = ?0.4631 ln ? ? ?3

p p 0 RT 8.315J ? K ?1 ? mol ?1 ? 293.2K

由于大气压(外压)的不同，水的沸点由 1 标准大气压 p0 时的 373.2K(T 0)变成其它温度 T，可用克?克方

程求解：

? 1 ?1 41.05 ? 10 J ? mol ?1 1 ?1

ln ( ?) ? ?0.4631 H vap m( ?) ? ? p ? ? p 0 R T T 0 8.315J ? K ?1 ? mol ?1 373.2K

解得 T = 360.6 K。

由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋(热变反应)的速率常数不同，360.6K 与 373.2K 的速率常数的比值可由下式计算

E1 1 k 1 85 ?10J ? mol 1

? ? a ( ??0) ? ??ln 0 ( ? ) ? ? 0.9571 ?1 ?1k R T T 8.315J ? K ? mol 360.6K 373.2K t 0 k 对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即 ??0? 0.3840 ，

t k

所以高原上“煮熟”蛋的时间为t = t0 /0.3840 = 10min/0.3840 =26.04 min

3 ?1

复合反应：对行反应：3

平行反应：3 连串反应：1

19. 一级对行反应

k1 A B k-1 25℃ 时半衰期均为 10min。在此温度下,

(1) k1 和 k?1 各为多少?

(2) 完成距平衡浓度一半的时间?

(3) 若开始时只有 1mol A，反应 10 min 后 B 应为多少?

解：(1) 一级对行反应，由于 25℃ 时的半衰期均为 10min，故

k ?1 k ? 1 ?

ln 20.693

? ? 0.0693 min ?1 t 1/ 2 10 min

0.693 ln 2 (2) t ? ? 5 min ? k1 ? k?1 2 ? 0.0693 min ?1

(3) 由于正、逆反应均为一级反应，故可直接用物质的量表示浓度，开始时 A 的量为 a=1mol ，

某时刻 t 时为 x，则

k1a ln ? (k k 1 ? ?1 )tk1 a ? (k1 ? k ?1 ) x

k1 ? 1mol ? 2 ? 0.0693 min ?1? 10 min ln k1 ? 1mol ? 2k1 x x ? 0.375mol

20. 在恒容反应器中进行下列反应

B(g) A(g) k-1 300K 时 k1=0.2min-1， k-1 = 0.005 min-1。温度增加 10K，正逆反应的速率常数 k1 和 k -1 分别为原来的 2 和 2.8 倍。求

(1) 300K 时的平衡常数。

(2) 正、逆反应的活化能及反应热效应。

(3) 300K 时，反应系统中开始时只有物质 A，测得压力 pA,0 = 150 kPa。当反应达到平衡时，系统中 A、

B 各占多少?

(4) 若使系统中 pA =10 kPa，需经过多长时间? (5) 完成距平衡浓度一半的时间。

解：(1) K= k1 ? = 0.2

k?1 0.005 min ?1

min

= 40

(2) 利用 ln k ' ? E ( 1 ? 1 ) ，可算出正反应活化能

? mol RTT ' k ' 8.315J ? K ? 300K ? 310K

E ln ? ln 2= 53.6kJ·mol -1 ? ? T '?T k 310K - 300K

R T T '

同理可算出逆反应：E- = 79.6 kJ·mol-1，

Qv = ?U = E+ - E- = -26.0kJ·mol-1。

(3) 因反应前后总物质的量不变，故恒容反应时总压不变即 pAe+pBe=150kPa，又 K= pBe/pAe=40，联合求解可得 pAe=3.7kPa， pBe=146.3kPa。

(4) 一级对行反ln pp应

A,0 ? pAe A ? pAe

? (k1 ? k?1 )t ，代入数值可得 t=15.3 min。

2 ? ln 2 (5) t 1 ? ln 2 ?1

k ? k (0.2 ? 0.005) min

1 ?1

= 3.38min。

21．有下对行反应

A(g)

k1 k2

B(g) + C(g)

式中 k1 和 k2 分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：

温度/K

300 3.50×10-3

-7 7.00×10

310 7.00×10-3 1.40×10-6

k1/s-1 k2/(s·p)

?-1

(1) 计算上述对行反应在 300K 时的平衡常数 Kp 和 K?。 (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能 E1 和 E2。 (3) 计算对行反应的摩尔热力学能变?rUm 。

(4) 300K 时，若反应容器中开始时只有 A，其初始压力 p0 为 p?，问系统总压 p’达到 1.5p?时所需时间为多少?(可适当近似)。

解：(1) Kp=k1/k2=3.50×10?3s?1/7.00×10?7(s·p?)-1＝2000 p?

K?＝Kp /p? =2000

(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’?T )= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310?300)]J·mol?1

＝53.6k J·mol?1

E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’?T )

= [8.315×300×310×ln(1.40×10?6/7.00×10?7)/(310?300)]J·mol?1

＝53.6k J·mol?1

(3) ?U= E1?E2＝ 0 (4)

A(g) = p????

pA ????????? p -pA??p -pA

B(g) + C(g)

p= p?

p= 2p -pA 即 pA＝2p ?p

t=0 t=t’

速率方程

-dpA /dt = k1 pA?k2 (p? -pA)2 ≈k1 pA ( ∵ p?k2<

积分得

t=ln(pA 0 /pA)/k1=ln[p? /(2p? ?p)]/k =ln[p? /(2p? ?1.5p?)]/3.50×-3s-1 =198s 10

k1 k2

22．对一级平行反应：A ??? B 和 A ??? C，若 B 为主产物，试证明其选择性为

SB =k1/(k1+k2)

若平行反应非一级，但为同级，上述选择性公式是否变化?

证明：SB=dnB/(dnB +dnC)= ??B/(? B +?? C)=k1cA/(k1cA +k2cA)= k1/(k1+k2)

对不是一级但为同级的平行反应，选择性公式不会变化，因为浓度项相互抵消。

23. 一级平行反应如下所示，其中主反应生成 B，副反应生成 C。

k1 A

B C

(1) 若副反应可忽略，800K 时 A 反应掉一半所需时间为 138.6s，求 A 反应完成 99% 所需的时间。 (2) 若副反应不可忽略(以下同此条件)，800K时，A反应掉 99% 所需时间为 837s，求(k1+k2)。 (3) 若已知 800K 时 k1=4.7×10?3s?1，求 k2 及产物分布 cB/cC。 (4) 若 800K 时两反应的指前因子相同，活化能 E1=80kJ·mol?1，求 E2。 (5) 欲提高主反应的产率，反应温度是降温还是升温好，为什么?

解: (1) 略去副反应，即为简单的一级反应，利用题目给出的半衰期，可求 800K 时的 k：

0.693 ?0.693

?? 0.005s-1

t1/ 2 138.6s

1 1 1 1 ? 921s t ? lnln ? -1

k 1 ? xA 0.005s 1 ? 0.99 k ? (2)

一级平行反应

t ?

11 ln (k1 ? k2 ) 1 ? xA

1 1

? (k ? k ) ? ln ? ln ? 0.0055s?1 1 1

1 2

t 1 ? xA 837s 1 ? 0.99

(3) 由于(k1+ k2)=0.0055s?1，而k1=0.0047s?1，

∴ k2 = (0.0055?0.0047) s?1 = 0.0008 s?1

产物分布

cB/cC = k1/k2 = 0.0047 s?1 / 0.0008s?1 = 5.875

k1 ?A1 exp(?E1 / RT ) (4)? ?/ RT ](? A1 ? A ? exp[(E2 ? E 1 ) 2)k2 A2 exp(?E2 / RT )

k1 ? E ? RT ln ?2 1 Ek 2

? 8.315J ? K ?1 ? mol ?1 ? 800K ln 5.875 ? 80000J ? mol ?1

? 91.78kJ ? mol ?1

(5) 因为 dlnk/dT = Ea/RT2，Ea大，k 随 T 变化大，主反应 E1 小，故降温对反应(1)有利。 24．有一平行反应

k1 A k2 B C

在 500K 时，k1、k2 分别为 4.65s-1 和 3.74s-1。试求：

(1) A 转化 90％所需要的时间。

(2) 已知两平行反应的活化能 Ea,1、Ea,2 分别为 20kJ·mol-1 和 26 kJ·mol-1。求总反应的表观活化能。解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。 (1) A 的转化率 x 与时间的关系如下：

t = ?ln(1?x)/(k1+k2) ＝?ln(1?0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s

(2) Ea=(k1 Ea,1+k2 Ea,2)/ (k1+k2)=(4.65×20＋3.74×26) kJ·mol-1/(4.65+3.74)

=22.67 kJ·mol-1

25．在简单的一级连串反应的浓度与时间的关系中，若 k1 =k2 时，试推导 B 和 C 的浓度关系式。(提示：利用罗比达法则求极限)

解：当 k1 =k2 时，浓度关系式变成 0/0 不定式，可用罗比达法则求极限得 cB =cA,0 k1 t exp (?k1 t ),

cC =cA,0 [1?(k1 t+1)exp(?k1 t)]

近似法：稳态与平衡近似法： 3题链反应机理问题：1题

26．对于反应 C2H6 + H2 → 2CH4 ，其可能的机理为 (1) (2) (3)

C2H6 = 2CH3

CH3 + H2 → CH4 + H H + C2H6 → CH4 + CH3

设反应(1)为快速对行反应，对 H 可作稳态近似处理，试证明

d[CH4]/dt = 2k2 K1/2[C2H6]1/2[H2]。

证： d[CH4]/dt = k2 [CH3][H2] +k3[H][C2H6]

由 d[H]/dt = k2 [CH3][H2] - k3[H][C2H6] =0 ，得 k3[H][C2H6]= k2 [CH3][H2] 由 K=[CH3]2/[C2H6] 得 [CH3]=K1/2[C2H6]1/2

所以 d[CH4]/dt =2 k2 [CH3][H2] =2k2 K1/2[C2H6]1/2[H2]。

27．反应 H2(g) + I2(g) → 2HI(g) 的机理如下：

k 1

I2 ????2I k 2

2I ????I2

(k1 是 I2 消耗的速率常数) (k2 是 I2 生成的速率常数)

2HI 生成的速率常数) 2I + H2 ????2HI (k3 是

假定I处于稳态，试分别导出HI产生及I2消失的速率方程。在什么条件下它们成为二级反应?

解：而

dc(HI)

? k 3 c(I)2 c(H 2 ) dt

(1)

dc(I) 2 ? 2k c(I2 ) - 2k 2 c(I)2 - k 1 3 c(I)c(H2) ? 0

可得

c(I)

2k1c(I2 ) 2k 2 ? k3c(H 2 )

，代入(1) 式得

又

dc(HI) 2k1k3c(H 2 )c(I 2 ) ? dt 2k 2 ? k3c(H 2 )

)c(I ) dc (I k k c(H2 2 ) 1 3 2 2 2 (I)??- ? k c1 (I 2)- k c

dt 2k2 ? k3c(H 2 )

即有 dc(HI)/dt = -2dc(I2)/dt。当 2k2>>k3c(H2)时，两者均表现为二级反应。

28．某反应的机理如下：

A ?????? B

k1k

A +B ????C

3 ? P C ??

其中B、C是活泼中间物，P为最终产物，请导出P的速率方程并讨论k-1>>k2cA时的情况。解：

dcP/dt =k3cC 稳态近似可得：

dcB/dt =k1cA-k-1cB-k2cAcB=0 dcC/dt =k2cAcB- k3cC =0

可得 k3cC =k2cAcB 和 cB=k1cA/(k-1+k2cA)

dcP/dt =k3cC= k2cAcB= k1k2cA2/(k-1+k2cA) 当k-1>>k2cA，dcP/dt = k1k2cA 2 /k-1, 为2级。

29. 对于反应 H2+Br2 →2HBr，Christianse 提出的链反应机理如下：

链的开始

链的传递

Br 2 ??? 2Br·

k 2 Br·+ H2 ????HBr + H·

链的中止

k3 H·+ Br2 ????HBr + Br· k 4 H·+ HBr ????H2 + Br·

2Br· ????Br2

试证明速率方程为

1/ 2

d[HBr] k[H 2 ][Br 2 ] ? dt 1 ? k '[HBr] /[Br2 ]

证明： d[HBr]/dt =k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr] 用稳态近似法求自由原子的浓度

(1)

d[H]/dt =k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr] = 0

(2)

d[Br]/dt = 2k1[Br2]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2 = 0 (3) (2)+(3)两式相加得

[Br] = (k1[Br2]/k5)1/2

代入(2)式得

[H]= k2[Br][H2]/( k3[Br2]+k4[HBr]) =k2(k1/k5)1/2 [H2] [Br2]1/2 /( k3[Br2]+k4[HBr])

将(2)式代入(1)式

d[HBr]/dt =k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr]＝2 k3[H]

= 2k2k3(k1/k5)1/2 [H2] [Br2] [Br2]1/2 /( k3[Br2]+k4[HBr]) = k[H2] [Br2]1/2 /( 1+k’[HBr]/ [Br2])

其中 k=2k2 (k1/k5)1/2, k’=k4/k3

碰撞理论：1 过渡状态：1

30. 已知某一级反应在 298K 时活化焓和活化熵分别为 83.6 kJ·mol-1、13.3 J·K-1·mol-1，试用过渡状态理论计算该反应在 298K 时的速率常数，实验值为 0.11s-1。

?? H k T ? 1? n ?S B r

k ? (c)) exp(? ) 解： exp( r

h R RT

1.381?10 ?23? 298 ?1 13.3 ?83600 ) ＝0.0684s-1

＝ s exp( ) exp(??348.315 8.315 ? 298 6.626 ?10

与实验值 0.11s-1 比较接近。

31. 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率常数为

k/(dm3·mol-1·s-1)=9.2×106 exp(-12058J·mol-1/RT)

(1) 已知反应的活化熵为?60.79 J·K-1·mol-1，试用过渡状态理论计算此反应在 500K 时的指前因子 A，

并与实验值比较。

(2) 已知丁二烯的碰撞直径为 0.5nm，试用碰撞理论计算此反应在 500K 时 A 值和概率概率因子。

?23

1.381?10? 500 60.79?kT S 解：(1) A ? B?e2 exp(exp(2 ??) dm3·mol -1·s-1 ) =?34

8.315 6.626 ?10 R hc

? r

=5.146×1010 dm3·mol-1·s-1

(2) A= L (rA+rB)2 (8?RTe/??AB)1/2= 4L rAB2 (?RTe/MA)1/2

={4×6.022×1023×(0.5×10-9)2×(3.142×8.315×500×2.718/0.054)1/2} m3·mol-1·s-1

=4.88×108 m3·mol-1·s-1

=4.88×1011 dm3·mol-1·s-1

与实验值相比，概率因子

P = 9.2×106/4.88×1011=1.89×10-5

光化学：4 题

32. 用波长为 313nm 的单色光照射气态丙酮，发生下列分解反应

(CH3)2CO (g) + hv → C2H6(g) + CO(g)

反应温度 840K，起始压力 102.16kPa，照射 7h 后的压力为 104.42kPa。已知反应池的体积为 0.059dm3，入射能为 48.1×10-4J·s-1，丙酮吸收入射光的分数为 0.90, 计算此反应的量子效率。

解： (CH3)2CO 起反应的量

n = n 终 - n 始 =(p 终 V/RT) ??(p 始 V/RT)

=(104420-102.16)Pa×5.9×10-5m3 / (8.315 J·K-1·mol-1×840K)

= 1.909×10-5mol

1 摩尔光子的能量 Em = (0.1196m/?) J·mol-1 = (0.1196m/313×10-9m) J·mol-1

= 3.821×105 J·mol-1

吸收光子的量=(48.1×10-4 J·s-1)×7×3600s×0.90/ 3.821×105 J·mol-1= 2.855×10-4 mol

量子效率 ??= 1.909×10-5mol/2.855×10-4 mol =0.06687

33．NOCl 的光化分解机理可能有下面两种情况：

(A) NOCl + hv → NO + Cl， Cl + NOCl → NO + Cl2 (B) NOCl + hv → NOCl*， NOCl* + NOCl → 2NO + Cl2 (1) 估计每个机理的量子效率；

(2) 已知下列实验事实：使分解有效进行的波长范围为 365.0?640.0 nm；NOCl 在 250.0 nm 以上有确定的吸收光谱，但无连续吸收区域；分解为 NO 及 Cl 所需的最小离解能为 394 kJ?mol?1。试说明何者是可能的机理?

解：(1)由反应历程可知，一个光子使 2 个 NOCl 分子分解，故量子效率为 2。

(2) 根据实验所用光化分解有效的波长范围，当?=365.0 nm 时对应的能量最大：

E = L hc / ??

= 6.022×1023 mol?1×6.626×10?34J·s×3×108m·s?1/(365×10?9m)

=328×103 J?mol?1 = 328 kJ?mol?1

其对应的能量小于 NOCl 的最小解离能 394 J?mol?1 , 所以不足以使 NOCl 解离；NOCl 在 250.0 nm 以上有确定的吸收光谱，但无连续吸收区域，亦说明 NOCl 能被光激发；因此可否定 NOCl 解离机理(A)，而可能的为 NOCl 的激发机理(B)

34. 一氯乙酸在水溶液中发生分解反应

CH2ClCO2H + H2O → CH2OHCO2H +HCl

用波长为 253.7nm 的光照射浓度为 0.5mol ·dm-3 的一氯乙酸样品，照射时间 837min，样品吸收的能量为

34.36J，产生氯离子浓度为 2.325×10 -5mol·dm-3。当用同样的样品在暗室中进行实验，发现每分钟有 3.5

×10-10mol·dm-3 的氯离子生成。设反应池溶液体积为 1dm3 。

(1) 计算 1mol 光子能量 Em 。

(2) 求该反应的量子效率? 。解：(1) 1mol 光子能量

Em = Lhv=Lhc/ ? =6.022×1023mol-1×6.626×10-34J·s×3×108m·s-1/253.7×10-9m = 4.718×105J·mol-1

(2) 光化学反应产生的氯离子的量

=1dm3(2.325×10-5mol·dm-3 - 3.5×10-10mol·dm-3 ×837)mol

= 2.296×10-5mol

被吸收光子的量=总吸收光子的能量/每摩尔光子能量 Em

= 34.36J/4.718×105J·mol-1= 7.283×10-5 mol

所以

? =2.296×10-5mol/7.283×10-5 mol=0.315

35．用光引发反应 2HI(g) =H2(g)+I2 (g)的初级过程为 HI＋hv=H + I，HI的解离能(键能)为299kJ·mol-1 ，问所需光的波长为多少?选择光的波长为2.510×10-7 m时能否引发初级过程?若 1 个光量子可以引起 2 个

HI(g)分子的分解，试计算量子效率为多少?

解：光子的摩尔能量

Em=Lhc/??= (0.1197m/?) J·mol-1

光能＝HI的解离能时即为所需光的波长：

?＝(0.1197m/Em) J·mol-1=(0.1197m/299×103 J·mol-1) J·mol-1= 4.00×10-7m

实验波长选2.510×10-7 m时短于所需波长，故能引发初级过程。

量子效率? =2

催化： 2 题

36. 在酶催化反应中，反应物 S 称为底物。单底物酶催化反应机理为

S(底物) + E(酶)

k1 k-1

ES(中间络合物)

ES ? ???E + P(产物)

用稳态近似法可推导出速率方程

? ? max S

K M ? cS

上式称为米氏方程。其中，?max = k2 cE,0 称为极限速率，cE,0 为酶的初浓度；cS 为底物的浓度；KM= (k-1 + k2 ) / k1 称为米氏常数。

解：dcP/dt =k2cES，cES 采用稳态近似法和初酶浓度求取

dcES /dt = k1cScE+(k2+k-1)cES=0

cE,0= cES+cE

得

cES = cE,0cS/(KM+ cS), KM= (k-1 + k2 ) / k1

? = k2cES = k2 cE,0cS/(KM+ cS) = ?max cS/(KM+ cS)

?max = k2 cE,0

所以

其中

37. 在 1100K 的恒容下，氨在钨丝上发生分解反应的半衰期 t1/2 与初压力 p0 的数据如下： p0(NH3)/ Pa t1/2 / min

35330 7.6

17332 3.7

7733 1.7

(1) 求反应级数和速率常数。

(2) 当 p0(NH3)=19998Pa 时，6 分钟后总压为多少?

(3) 若已知速率方程为? = k b p / (1+b p)，如何解释此反应的级数?

解：(1)

t1/2 = B p0 1?n

n= 1 ? (ln t'1 / 2 t1 / 2

?p0 ' 17332 ?1 3.7?ln() /(ln ) ? ) / ln( ) ≈0

7.6 35330 ??

p 0

可得

将另一组数据代入计算结果类似，即可得 n = 0。

对于 0 级反应： k= p0 / 2 t1/2，利用 3 组数据

k1= 35330 Pa/ (2×7.6min) = 2324 Pa?min ?1 k2= 17332 Pa/ (2×3.7min) = 2342 Pa?min ?1 k3= 7733 Pa/ (2×1.7min) = 2274 Pa?min ?1

取平均得

k = (k1+ k2+ k3)/3 = 2313 Pa?min ?1

NH3 = (1/2) N2 pA

(3/2) H2 1.5(p0? pA)

p 总 = 2p0 ? pA

(2)

0.5(p0? pA)

对于 0 级反应 pA= p0 ? k t

所以

p 总 = p0 + kt = 19998Pa + (2313×6) Pa = 33876 Pa

(3) 当压力高时，bp >>1，??= k ，故为 0 级反应。

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