离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2~5A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解玩却或电流效率100%的方法。 4 库仑分析以什么定律为理论基础并叙述其内容。库仑分析的关键问题是什么？ 答：库仑分析法的基本理论是法拉第电解定律。
法拉第定律：若在电解过程中物质在电极的反应是唯一的电极反应，那么电极反应所消耗的电量与参加电极反应的物质质量成正比。
电极反应的电流效率为100％，只有这样才能正确地根据所消耗的电量求得析出物质的量，这是库仑分析法测定的先决条件。 5 库仑滴定法的原理是什么? 答：库仑滴定法又称恒电流库仑滴定法，是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法。
原理：用强度一定的恒电流通过电解池，同时用电钟记录时间。由于电极反应，在工作电极附近不断产生一种物质， 它与溶液中被测物质发生反应。当被测定物质被“滴定”（反应）完了以后，由指示反应终点的仪器发出讯号，立即停止电解，关掉电钟。按照法拉第电解定律，可由电解时间t和电流强度i计算溶液中被测物质的量W
6 计算0.1mol/LAgNO3在pH＝1的溶液中的分解电压，已知ηAg＝0，ηO2＝+0.40V。
解：两电极的点击反应：
负极： Ag+ + e=Ag, E0Ag+/Ag=0.799v;
正极：1/2O2+2H+ + 2e= H2O, E0O2/H2O=1.23 v E分解=EO2-EAg
=(E0O2/H2O +0.059/2lg [H+]P1/2O2 +ηO2 )- (E0Ag+/Ag+0.059lg [Ag+] +ηAg+） =(1.23+ 0.059/2lg 10-1+0.40)-(0.799+0.059lg 10-1+0) =0.802 V
7 有Cu2＋和Ag＋的混合溶液，其浓度分别是l mol/L及0.0l mol/L，以铂为电极进行电解，在阳极首先析出的是Ag还是Cu，电解时两种金属离子能否分开？ 解：（1）E(Cu) = E0Cu2+/Cu +0.059/2 lg[Cu2+]+ηCu2+
= 0.337+0.059/2 lg1 +0 =0.337 V E(Ag) = E0Ag+/Ag +0.059 lg[Ag+]+ηAg+
=0.799 +0.059 lg0.01+0 = 0.681 V
银先析出
（2）C Ag+ <10-6 mol·L是认为沉淀完全 E(Ag) = E0Ag+/Ag +0.059 lg[Ag+]+ηAg+ =0.799 +0.059 lg10-6+0 = 0.455 V
能电解分离。
8 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极(pH=100kPa)与待测的HCl溶液组成电池。在25℃时，测得E＝0.342V。待测溶液为NaOH溶液时，测得E＝1．050V。取此NaOH溶液20mL，用上述HCl溶液中和完全，需用HCl溶液多少毫升? 解：（1）计算HCl和NaOH两种溶液的浓度 测定HCl时，0.342=0.242-0.059 lg[H+]
lg [H+]=(0.242-0.342)/0.059=-0.1/0.059=-1.69 [H+]=10-1.69
HCl的浓度为10-1.69mol·L
测定NaOH时，1.050=0.242-0.059 lg[H+]
=0.242-（0.059lg10-14-0.059lg [OH-]） =0.242+0.826+0.059lg [OH-] =1.068+0.059lg [OH-] 0.059lg [OH-]=-0.018 lg [OH-] = -0.305 [OH-] =10-0.305
NaOH的浓度为10-0.305mol·L
根据C酸V酸=C碱V碱
求得所需HCl的体积。
第九章
一．选择
1~5：D,C,C, D,C；6~10：A,B,D,D,C；11~16: D,C,B,A,AD,B 二 填空题
1. 样品组分与固定相； 2. 相似相溶，大，长，晚； 3. 气化实，色谱柱，检测器； 4. 越远，越易，1.2； 5. 保留值，mi=fiAi；6. 分子扩散，较大； 7. 传质阻力，低，较大，减小；8. 程序升温； 9. 保留值，热力学； 10. 色谱柱，分离；
11. 0，先； 12. 质量，CO、CO2、SO2、N2、NH3（答对3个即可） 13. H=A+B/u+Cu，涡流扩散项，分子扩散项，传质阻力项，分离条件； 14. 所有组分都出峰；15. 浓度，电负性，电负性；
16. 流出曲线，正态，浓度最大点，柱效。 三 简答题
1 色谱法作为分析法的最大特点是什么？
答：1）高效能：在分离多组分复杂混合物时，可以高效地将各个组分分离成单一色谱峰。例如，一根长30 m，内径0.32 mm的SE-30柱，可以把炼油厂原油分离出150～180个组分。
2）高灵敏度：色谱分析的高灵敏度表现在可检出10-11～10-14 g的物质 3）高选择性：色谱法对那些性质相似的物质，如同位素、同系物、烃类异构
体等有很好的分离效果。例如，一个两米长装有有机皂土及邻苯二甲酸二壬酯的混合固定相柱，可以很好的分离邻、间、对位二甲苯。
4）分析速度快：色谱法，特别是气相色谱法分析速度是较快的。一般分析一个试样只需几分钟或几十分钟便可完成。
2 为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标？
答：分离度同时体现了选择性与柱效能，即热力学因素和动力学因素，将实现分离的可能性和现实性结合起来。 3 对担体和固定液的要求分别是什么?
答：作为色谱专用的担体，应符合下述要求：
（1）担体表面应是化学和物理惰性的，即与固定液或样品不起任何化学反应，无吸附作用，无催化活性。
（2）担体表面孔径分布均匀，具有效大的比表面，使固定液与样品的接触面较大，—般比表面不小于1 m2／g：热稳定性好，机械强度高，不易破碎或结块。
（3）担体粒度细小、均匀，使柱效提高。但颗粒过细，使柱压降增大，对操作不利。一般选用40～60目，60～80目或80～100目等。
固定液的基本要求 气液色谱法中，被分离组分在载气与固定液之间进行分配，这时如果不考虑担体的吸附效应，则固定液直接影响到样品的分离。因此，对固定液的基本要求是：
① 挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免固定液流失。
② 热稳定性好，有较宽的温度范围，在操作温度下不发生分解。在操作温度下呈液体状态。
③ 对试样各组分有适当的溶解能力，否则易被载气带走而起不到分配作用。对载体表面有—定浸润能力。
④ 具有高的选择性，能使样品中各组分的分配系数产生较大差别，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力。
⑤ 化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。
4 试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度? 答：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。 当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时，通过热导池两个池孔(参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。
桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。
（1）桥路工作电流的影响：电流增加使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。
（2）热导池体温度的影响：当桥路电流一定时，钨丝温度一定。如果池体温度低，池体和钨丝的温差就大，能使灵敏度提高。
（3）载气的影响：载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。
（4）热敏元件阻值的影响：选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏元件，当温度有一些变化时，就能引起电阻明显变化，灵敏度就高． 5 色谱定性的依据是什么?主要有哪些定性方法?
答：色谱定性是色谱图中色谱峰的保留值为依据的。 1）根据保留值定性 ①与已知物对照定性 ② 双柱定性
③ 利用保留值经验规律定性 ④ 文献值对照法
2）与其它方法结合的定性分析法 ①利用检测器的选择性响应定性 ②与化学方法配合进行定性分析 ③与质谱、红外光谱等仪器联用
6 有哪些常用的色谱定量方法？试比较它们的优缺点及适用情况。 答：①外标法 外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图．这些数据应是个通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量．
此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性． ②内标法 当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法．具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高）)和相对校正因子．求出某组分的含量．内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差．内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份．
内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。