法则分别由原子化器和辐射光源提供。

10 比较原子吸收分光光度法与紫外可见分光光度法的异同。

答：原子吸收光谱法与可见、紫外分光光度法基本原理相同，都是基于物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法，都遵循朗伯-比尔定律。但它们的吸光物质的状态不同，原子吸收光谱法是基于蒸气相中基态原子对光的吸收，吸收的是空心阴极灯等光源发出的锐线光，是窄频率的线状吸收，吸收波长的半宽度只有1.0×10-3 nm，所以原子吸收光谱是线状光谱。紫外和可见光吸光光度法则是基于溶液中的分子（或原子团）对光的吸收，可在广泛的波长范围内产生带状吸收光谱，这是两种方法的根本区别。 四 计算题 1. 解题思路：

已知透过率T，据A=-lgT求出A，又已知其浓度C， 据C0=0.00434Cx/Ax (ug·mL-1·1%)

代入求得特征浓度C0=0.004 ug·mL-1·1% 2. 解：设测得矿样中金属元素的浓度为Cx 萃取到有机溶剂中，即最后定容5.00mL

加入标样的浓度C0=5.00/5.00 =1.00 (ug·mL-1) (1.00+ Cx)/0.37= Cx /0.22 Cx=1.47 ug·mL-1

m x=1.47×5=7.33 ug

7.33/0.500×100%=14.66 ug·g 3. 解：设试液中Pb的浓度为Cx，

加入的Pb标液的浓度为50.0×0.30/50.0=0.30 mg·L-1 0.325/Cx =0.670/(0.3+Cx)

Cx=0.28 mg·L-1=2.8×10-4g·L-1 4. 解：0.1/0.052=Cx/0.182

Cx=0.35 mg·L-1 0.35/10=0.035 <0.1 未超标

第四章 原子荧光光谱法

一 判断正误

1．√；2. ×；3. × 二 填空题

1. 激发态，热助，共振。

2. 其他粒子，以热或其他非辐射。

3. 激发光源，原子化器，单色器，吸收，直角（90°） 三 简答题

1 原子荧光光谱是怎样产生的？

答：当气态基态原子吸收了特征辐射后被激发到高能态，大约在10-8s内又跃迁回到低能态或基态，同时发射出与入射光波长相同或不同波长的光，这种现象称为原子荧光。这是一种光致原子发光现象。各种元素都有特定的原子荧光光谱，根据原子荧光的特征波长进行元素的定性分析，而根据原子荧光的强度进行定量分析。

2 简述原子荧光光谱法的优点。 答：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng·cm-3、Zn为0.04ng·cm-3。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。

（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。

（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。

（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。

3 什么是荧光猝灭，它对定量分析有何影响？

答：在产生荧光的过程中，同时也存在着非辐射去激发的现象。当受激发原子与其他原子碰撞，一部分能量以热或其他非荧光发射方式给出后回到基态，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象称为荧光猝灭。荧光的猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱，是测定结果偏低。

4 原子荧光产生的类型有哪些?各自的特征是什么? 答：根据气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长是否相同，把原子荧光主要分为两大类：相同的为共振原子荧光，不相同的为非共振原子荧光。

1）共振原子荧光 气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时，即产生共振原子荧光。由于共振原子荧光的跃迁概率比其它跃迁方式的概率大得多，所以共振原子荧光线得强度最大。

2）非共振原子荧光 气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时，即产生非共振原子荧光。非共振原子荧光包括直跃线荧光、阶跃线荧光及反斯托克斯荧光。

(1) 直跃线荧光 气态基态原子吸收辐射被激发至高能态，再由高能态直接跃迁至高于基态的较低能态时所发射的荧光。产生的荧光波长大于吸收的辐射波长。

(2) 阶跃线原子荧光 气态基态原子吸收辐射被激发至高能态，由于与其它粒子发生碰撞作用，以无辐射去激发跃迁至较低能态，再辐射跃迁至基态时所发射的荧光。产生的荧光波长大于所吸收的辐射波长。

(3) 反斯托克斯(anti-Stokes)荧光 气态基态原子激发跃迁到高能级时，其激发能一部分是吸收了辐射能，另一部分是吸收了热能，然后跃迁至低能极时所发射的荧光。产生的荧光波长小于吸收的辐射波长，这种荧光称为反斯托克斯

荧光。由于原子激发时吸收了一部分热能，所以这种荧光也称为热助反斯托克斯荧光。

5 比较原子荧光分析仪、原子发射光谱分析仪及原子吸收光谱分析仪三者之间的异同点。 答：原子荧光光谱仪与原子吸收分光光度计的组成基本相同，也是由激发光源、原子化器、单色器、检测器及信号处理显示系统组成。它们的主要区别在于原子吸收分光光度计的锐线光源、原子化器、单色器和检测器位于同一条直线上。而原子荧光光谱仪中，激发光源与检测器处于直角状态，这是为了避免激发光源发射的辐射进入单色器和检测系统，影响荧光信号的检测。

第五章 紫外-可见分光光度法

一 选择题

1~5： C，B，D，D，D； 6~10：C，C，C，A，C。 二 填空 1. 石英

2. 红移，蓝移，分子骨架结构信息 3. 光二极管阵列 4. 小，小 三 简答题

1 试简述产生吸收光谱的原因。

答：通过分子内部运动，化合物分子吸收或发射光量子时产生的光谱称为分子光谱。分子的内部运动可分为分子内价电子(外层电子)的运动、分子内原子在平衡位置附近的振动、分子绕其重心的转动三种形式。

当分子吸收足够的能量时（例如用钨灯或氘灯照射）就会发生电子能级的跃迁，从A电子能级跃迁到B电子能级。在电子能级发生跃迁的同时振动能级也发生了改变，有时转动能级也会发生改变。也就是说在紫外光谱中电子能级发生跃迁的同时也必定伴随着振-转能级的变化。所以分子光谱远比原子光谱复杂，它是带状光谱，而原子光谱是线光谱。紫外吸收曲线都是宽蜂，这是由于电子能级跃迁与振动次能级的变化相叠加所致。

2 有机化合物中电子跃迁主要有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么波长范围? 答：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的σ电子，形成双键的p电子以及未共享的或称为非键的n电子。电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间。处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生σ→σ*,σ→p*,p→σ*,n →σ*,p →p*,n→p*等跃迁类型。p →p*,n →p*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种主要跃迁类型所需能量DE大小顺序为：n →p*

σ*。

一般σ→σ*跃迁波长处于远紫外区，＜200nm，p→p*,n →σ*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150－250nm之间，n →p*跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm－800nm之间． 3 何谓助色团及生色团？试举例说明。

答：助色团的结构特征是具有n非键电子的基团，即含杂原子的饱和基团，如-NH2，-NR2，-OH，-OR，-SR，-Cl，-SO3H，-C00H等，这些基团至少有一对能与π电子相互作用的n电子，本身在紫外光和可见光区无吸收，当它们与发色团相连时n电子与Π电子相互作用（相当于增大了共轭体系使π轨道间能级差⊿E变小），所以使发色团的最大吸收波长往长波长位移(红移)，并且有时吸收峰的强度增加。

发色团又叫生色团，是指有机化合物分子中含有能产生π→π*或n→π*跃迁的、能在紫外－可见光范围内产生吸收的基团，发色团的电子结构特征是具有π电子，如C＝C、C＝O、C＝S、-NO2、-N＝N-等。

4 采用什么方法可以区别n→π*和π→π*跃迁类型。

答：因为n→π*跃迁的几率小于π→π*跃迁的几率，n→π*吸收带的强度小于π→π*吸收带的强度，所以可通过比较吸收峰的摩尔吸收系数，强带为π→π*跃迁；弱带为n→π*跃迁。

5 何渭朗伯-比尔定律(光吸收定律)?数学表达式及各物理量的意义如何，引起吸收定律偏离的原因是什么？

答：比尔定律表述为：当一束单色光通过介质时，光被介质吸收的比例正比于吸收光的分子数目，而与入射光强度无关。其数学表达式为

IA??log??logT??cl

I0式中：A为吸光度或光密度；I。，I分别为人射光和透射光的强度；T为透过率；ε为样品的摩尔吸光系数(L·mol-1·cm-1)；c为样品溶液的摩尔浓度(mol·L-1)；l为样品池光程长度(cm)。在紫外-可见吸收光谱中，吸收带的强度常用λmax处的摩尔吸光系数的最大值εmax表示。

从上式可以看出，吸光度与试样溶液的浓度和光程长度呈正比。但实际应用中经常出现偏离Lambert-Beer定律的情况，通常可归为两个方面：

① 比尔定律本身的局限性； 严格地说，比尔定律只适用于稀溶液，通常只有当浓度小于0.01 mol·L-1的稀溶液中Lambert-Beer定律才能成立。在高浓度时吸光度和浓度间的线性关系偏离了比尔定律。

②实验条件的因素，它包括化学偏离和仪器偏离。 化学偏离：推导Lambert-Beer定律时隐含着测定试液中各组分间没有相互作用的假设。但在某些物质的溶液中，由于分析物质与溶剂发生缔合、离解、及溶剂化反应，产生的生成物与被分析物质具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。

仪器偏离：主要是指由于单色光不纯引起的偏离，严格讲Lambert-Beer定律