2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?

零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。

基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。

Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。

3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aA→P为n级反应。式中kp是以压

1-n

力表示的反应速率常数，pA是A的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明kp=kc(RT)。

1dpA1d?A?n r??kppAnrc??kc?A?aA?Ppadtadt

p 若A为理想气体，则有d?A?1dpA?A??A?RT

dtRTdtn

1d?A?11dpA?p?????kc?A?

adtaRTdt?RT?

n1dpA?pA?n1?n??kc? ?kp?kc?RT??RT?kppAadt?RT?

4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n所需要的时间t是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。

11 t?lnk11?y对于一级反应，其定积分的一种形式为

111n

tn?1?ln?ln1 k11?1k1n?1n现在y=，则需要时间的表示式为nn

112ln2 t12?ln=k112?1k1当y?0.5时，

134ln4

t34?ln??2t12 k134?1k1当y?0.75时，

178ln8 y?0.875时，当t78?ln??3t12k78?1k11

5.对反应A一P，当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的3倍，该反应是几级反应?若当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的5倍，该反应是几级反应?请用计算式说

1?n明。 a?x??a1?n?Qt?

k?n?1? 1?21??1?21

对于a?b二级反应,当x=a时，时间为t12,?a?a??a12??2 t??312k?2?1?ka 当x=a时，时间为t34,代入上式434

1?31?33??1?31?? 1?3a?a?a???a?a??a154??32? ?t??342t12??2k3?12ka??k?3?1?2ka

所以，对a=b的二级反应，t3/4 =3 t1/2。同理，对a=b=c的三级反应t3/4 =5t1/2。

6.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k(c0为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应? 零级

7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?

-1

零级反应：cA～t作图为直线，斜率为k0,k0的量纲为[浓度][时间],t1/2=a/2k0.

-1

一级反应：lncA～t作图为直线，斜率为-k1, k1的量纲为[时间],t1/2=ln2//k1.

]-1-1

二级反应：1/cA～t作图为直线，斜率为k2, k2的量纲为[浓度 [时间], t1/2= 1/ k2a

1/2

8.某总包反应速率常数k与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)，则该反应的表观活化能Ea和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何? 1 ?A1?21A?A2??Ea?Ea,2?Ea,1?Ea,4 2A?4?2

-1

9.某定容基元反应的热效应为100 kJ·mol，则该正反应的实验活化能Ea的数值将大于、等于

-1-1

还是小于100 kJ·mol，或是不能确定?如果反应热效应为-100 kJ·mol，则Ea的数值又将如何?

-1

对于吸热反应，Ea大于等于100 kJ·mol;对于放热反应，Ea值无法确定。

-1-1

10.某反应的Ea值为190kJ·mol，加入催化剂后活化能降为136kJ·mol。设加入催化剂前后指前因子A值保持不变，则在773K时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?

(-Ea/RT)

根据Arrhenius经验式k=Ae，设加了催化剂的速率常数为k2，未加催化剂的速率常数为k1，代人相应的数据后相比，得

Ea,2?Ea,1k2?136?190??8.4k2?4458ln????

k1k1RTRT

可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率

11.根据van't Hoff经验规则:\温度每增加10K，反应速率增加2~4倍\。在298~308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能值Ea的范围为多少?为什么有的反应温度升高，速率反而下降?

2

因为活化能的定义可表示为 Ea=RT(dlnk/dT)

-1

当取温度的平均值为303K，dlnk/dT=0.2时，Ea=152.7kJ·mol。同理，当dlnk/dT=0.4时，E=

-1

305.3kJ·mol。活化能大约处于这范围之内。

对于复杂反应，如果有一步放出很多热，大于决速步的活化能，或激发态分子发生反应，生成处于基态的生成物，表观上活化能是负值，所以有负温度系数效应，反应温度升高，速率反而下降。这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。

12.某温度时，有一气相一级反应A(g)→2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进行。设反应开始时，各物质的浓度分别为a,b,c，气体总压力为p0，经t时间及当A完全分解时的总压力分别为pt和p∞，试推证该分解反应的速率常数为 1p??p0k?ln tp??pt

t3??1?2a?a?a??34????k?2?1?ka1?2????A(g) → 2B(g) + C(g)

t=0 p0 0 0 p总= p0 t=t pA=p0-p 2p p pt=p0+2p t=∞ 0 2p0 p0 p∞=3p0

r=-dpA/dt=kppA

pA=p0-p=1/3p∞-1/2(pt-p0)=1/3P∞-1/2(pt-1/3p∞) =1/2(p∞-pt)

p??ptdp1t1p?p0A代入速率方程，进行定积分 k?ln???kpdtp??p0tp??ptpA20

式中k=1/2kp，是表观速率常数。

13.已知平行反应A→B和A→C的活化能分别为Ea,1、Ea,2，且Ea,1>Ea,2，为提高B的产量，应采取什么措施?

措施一:选择合适的催化剂，减小活化能Ea,1，加快生成B的反应;

措施二:提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。

14.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法?各有什么适用条件?

从反应机理推导速率方程时通常有稳定态法，控速步近似和平衡态假设。稳态法适用于反应历程涉及中间态产物反应活性高，在反应系统中的浓度很小的情况，控速步近似适用于当反应涉及几个步骤时，其中一步的速率比其它各步的速率小得多的场合，而平衡假设适用于其中一步比其它各步速率大，该反应涉及的物质的浓度可以认为是处于的平衡的浓度。

??第十三章

1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？ 答：A0= As/m或A0= As/V；

表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。

但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。

2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同 弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形； 球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定； 不相同。

3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚； ④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象； ⑤重量分析中的“陈化” 过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂 这些现象都可以用开尔文公式说明，①、 ②、 ④、 ⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。

4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。 小球更小，大球更大；

最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；

由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同

5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。 纯液体：缩小液体表面积；

溶液：表面与本相中溶质的浓度不同； 固体：吸附作用。

6.为什么小晶粒的熔点比大块固体的熔点低，而溶解度却比大晶粒大？ 根据开尔文公式

由于表面张力的存在，小晶粒的附加压力大，它的化学势相对较高，所以小晶粒的熔点比大块固体的熔点低，而溶解度却比大晶粒大。

7.若用CaCO3(s)进行热分解，问细粒CaCO3(s)的分解压（p1）与大块的CaCO3(s)分解压（p2）原相比，两者大小如何？试说明为什么？

答：小颗粒的CaCO3分解压大。因为小粒的附加压力大，化学势高。

8.设有内径一样大的a、b、c、d、 e、 f管及内径比较大的g管一起插入水中（如图所示），除f内壁涂有石蜡外，其余全是洁净的玻璃管，若a管内液面升高为h,试估计其余管内的水面高度？若先将水在各管内（c, d管除外）都灌到h的高度，再让其自动下降，结果又如何？ b 管垂直高度为 h，

c 管调整表面曲率半径但不溢出， d 管不溢出，

e 管高度为到扩大部分为止，但上去后不会下降仍然为 h f 管将下降为凸液面， g 管为 1/n倍h。

9.把大小不等的液滴（或萘粒）密封在一玻璃罩内，隔相当长时间后，估计会出现什么现象？

小液滴消失，大液滴更大。 弯曲液面所产生的附加压力将使液体在以小液滴形式分散存在时比大量聚集存在时具有更大的饱和蒸气压。

10.为什么泉水和井水都有较大的表面张力？当将泉水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面，这是为什么？如果在液面上滴一滴肥皂液，会出现什么现象？

因为泉水和井水溶有较多的离子，根据溶质对表面张力的影响规律，有较大的表面张力；当将泉水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面，这是因为水的表面张力的收缩作用。如果在液面上滴一滴肥皂液，液面将降低。

11.为什么在相同的风力下，和海面的浪比湖面大？用泡沫护海堤的原理是什么？

（1）海水中有大量盐类，表面张力比湖水大，可以形成较大的浪花（如较大的表面张力液滴大）。 （2）形成泡沫的物质可以使水的表面张力降低，水的凝聚力减小，对堤坝的冲击力降低。 12.如果某固体的大粒子(半径为R1')在水中形成饱和溶液的浓度为c1，微小粒子(半径为R2')在水中形成饱和溶液的浓度为c2，固—液界面张力为γs-l .试证明饱和溶液浓度与曲率半径的关系式为

c22?s?lM?11???ln?? ''??c1RT??R2R1?