解得 Ea?52.89 kJ?mol?1
对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。
f????20．已知1-1级对峙反应 A?，kf?0.006 min?1，kb?0.002 min?1。若反B???kbk应开始时，系统中只有反应物A，其起始浓度为1 mol·dm-3。计算反应进行到100 min时，产物B的浓度。
解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况
f???? A???Bk?bk t?0 a 0
t?t a?x xt?te a?xe xe对于1-1级对峙反应，其速率方程为：
dx?kf(a?x)?kbx dtdx?0，得 达到平衡时，净速率等于零，即dt
kf(a?xe)?kbxe
则 kb?kf(a?xe) （1） xe将已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe
0.006min?1?(1.0?xe)mol?dm?3 0.002min?
xe?1解得 xe?0.75 mol?dm?3 将关系式（1）代入速率的微分式，整理得：
?a?xe??x dx?k1,f?a?x??k1,fdtxea?xe?x? xe ?k1,f对上式进行定积分，得
kf?xexe （2） lnta(xe?x)将已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x
0.75 m?ol?3dm0.75 0.006 mi? nln?3100 m?in1.0?moldm?x(0.75?1)解得 x?0.413 mol?dm?3
即当反应进行到100 min时，产物B的浓度为0.413 mol?dm?3。
1a,12a,221．有两个都是一级的平行反应①A????B；②A?????D。设反应①和②
k,Ek,E的指前因子相同，但活化能不同，Ea,1?120 kJ?mol，Ea,2?80 kJ?mol，则当反应在温度为1 000 K时进行，求两个反应速率系数的比值k1/k2。
解： 根据Arrhenius公式的指数形式
k?Aexp???1?1?Ea??
?RT?将两个活化能的数值分别代入Arrhenius公式，两式相比，消去相同的指前因子项。得：
?(80?120)?103??Ea,2?Ea,1?k1?3?exp? ??8.14?10 ??exp?k2RT???8.314?1000?计算结果说明了，活化能高的反应，其速率系数就小。
22．设臭氧分解反应 2O3(g)?3O2(g)的反应机理为
1????（1） O3?O2?O 快平衡 ?k???1k2（2） O?O3???2O2 慢反应
k求速率?d[O3]的表达式。 dt解： 这是一个快平衡后面是慢反应的机理，符合平衡假设近似法的使用条件，所以根据第二步是速控步，写出速率表示式为 ?d[O3]?k2[O] [O3] dt中间产物[O]的浓度用平衡假设法，从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应（1）达到平衡时，有
k1[O3]?k?1[O2] [O] [O]?代入速率表示式，得
k1[O3]
k?1[O2]d[O3]k1k2 [O3]2 ? ?k2[O] [O3]?dtk?1[O2]???23．在673 K，合成氨反应为 3H2(g)?N2(g)???2NH3(g)。动力学实验测定结果
表明，没有加催化剂时，反应的活化能为334.9 kJ?mol?1，速率系数为k0。当加了Fe的复合催化剂后，活化能降至167.4 kJ?mol，速率系数为kcat。假定催化和非催化反应的指前因子相等，计算在这两种情况下，速率系数之比值kcat/k0。
解：根据Arrhenius公式 k?Aexp???1?Ea?RT?? ??Ea,1??Ea?,2 k0?Aexp ??e?x pc a?t A??? kRTRT????
??E?E?kcat1?exp?a,2a,? k0RT???(334.9?167.4)?103?13 ?exp???1.0?10
8.314?673??从计算可见，加入催化剂，主要是降低了反应的活化能，使反应速率明显加大。
24．乙醛热分解反应的主要机理如下：
1?CH3+ CHO (1) CH3CHO??k2?CH4+ CH3CO (2) CH3+ CH3CHO??k3?CH3+ CO (3) CH3CO??k4?C2H6 (4) CH3+ CH3??k试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。
（2）表观活化能Ea的表达式。
解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为
d[CH4]?k2[CH3] [CH3CHO] dt但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，
d[CH3]?k1[CH3CHO]?k2[CH3] [CH3CHO] dt ?k3[CH3CO]?2k4[CH3]2?0
d[CH3CO]?k2[CH3] [CH3CHO]?k3[CH3CO]?0
dt12根据上面两个方程，解得
?k?12 [CH3]??1?[CH3CHO]
?2k4?代入甲烷的生成速率表示式，得
d[CH4]?k2[CH3] [CH3CHO] dt12?k?3232 ?k2?1?[CH3CHO]?k[CH3CHO]
?2k4?这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为
?k? k?k2?1?
?2k4?2 （2）活化能的定义式为：Ea?RT12dlnk。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，dT得： lnk?lnk2?然后对温度微分：
1?lnk1?ln2?lnk4? 2dlnkdlnk21?dlnk1dlnk4? ????dTdT2?dTdT??等式双方都乘以RT因子，得 RT22dlnkdlnk21?2dlnk1dlnk4? ?RT2??RT?RT2dTdT2?dTdT??对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：
1 Ea?Ea,2??Ea,1?Ea,4??? 225．氯气催化臭氧分解的机理如下：