第一章 热力学第一定律

1. 一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为体系，则ΔU、Q、W为正？为负？或为零？ 解：以全部气体为系统，经过指定的过程，系统既没有对外做功，也无热量传递。所以ΔU、Q、W均为零。

2. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。 （1）Q、W、Q+W、ΔU是否已完全确定； 答：ΔU＝Q+W能够完全确定，因内能为状态函数，只与系统的始态和终态有关。Q、W不能完全确定，因它们是与过程有关的函数。

（2）若在绝热条件下，使系统从某一始态变化到某一终态，则（1）中的各量是否已完全确定，为什么！

答：Q、W、Q+W、ΔU均完全确定，因绝热条件下Q＝0，ΔU＝Q+W＝W.

习题

1.计算下述两个过程的相关热力学函数。

（1）若某系统从环境接受了160kJ的功，热力学能增加了200kJ，则系统将吸收或是放出了多少热量？

（2）如果某系统在膨胀过程中对环境作了100kJ的功，同时系统吸收了260kJ的热，则系统热力学能变化为多少？ 解析：（1）W＝160kJ, ΔU = 200kJ,根据热力学第一定律：

ΔU＝Q＋W得：Q＝200-160＝40 kJ （2）W＝－100kJ，Q＝260 kJ

ΔU＝Q＋W＝260-100＝160 kJ

2.试证明1mol理想气体在等压下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R. 解：

W??p外（V2-V1）=-p外（p外?pW??Rn?1molnRT2nRT1-）ppT2?T1?1K

3. 已知冰和水的密度分别为0.92×103 kg/m3和1.0×103 kg/m3，现有1mol的水发生如下变化：（1）在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；

（2）在0℃、101.325kPa下变为冰。 试求上述过程系统所作的体积功。 解：（1）

W??p（）=-p（eV2-V1enRT2n?M-）pdl8.314?373.151.8?10-2=-101325?(-) 31013251.0?10=-3100J(2)

W??p（）=-p（eV2-V1en?Mn?M-）dsdl1.8?10-21.8?10-2=-101325?(-) 330.92?101.0?10=-0.16J

4.设某60m3房间内装有一空调，室温为288K。今在100kPa下要将温度升高到298K，试求需要提供多少热量？假设其平均热容Cp,m = 29.30J·mol-1·K-1,空气为理想气体，墙壁为绝热壁。 解：

pV105?60n???2463mol8.314?293RTQP?nCp,m?T?2463?29.3?(298?288) ?721.7kJ

5. 1 mol理想气体从100℃、0.025 m3经下述四个过程变为100℃、0.1 m3 ： （1）等温可逆膨胀； （2）向真空膨胀；

（3）恒外压为终态压力下膨胀；

（4）等温下先以恒外压等于0.05 m3的压力膨胀至0.05 m3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1 m3。

求诸过程体系所作的体积功。 解：（1）

W???pdV??nRTlnV2V10.1??4301J0.025

??1?8.314?373.15?ln（2）W??pe(V2?V1)?0??V?0 （3）

W??pe(V2?V1)????nRT2(V2?V1)V28.314?373.15(0.1?0.025)??2326J0.1

(4)

W??nRTnRT(0.05?0.025)?(0.1?0.05)0.050.18.314?373.158.314?373.15??(0.05?0.025)?(0.1?0.05)

0.050.1??3102J

6. 在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若（1）选理想气体为体系；（2）选电阻丝和理想气体为体系，两过程的Q、ΔH分别是等于、小于还是大于零？ 解：（1）因等压过程且非体积功为零，所以Qp = ΔH > 0 (吸热) （2）因绝热，Q = 0, 非体积功不为零，则

ΔH ＝ ΔU + Δ (pV) = Q + （W体积＋W电功）＋pΔV＝ W电功 > 0

7. 在373K和101.325kPa的条件下，1 mol体积为18.80 cm3的液态水变为30200 cm3的水蒸气，已知水的蒸发热为4.067×10-4 J/mol。求此过程体系的ΔH 和 ΔU。 解：

?H?Qp?4.067?104?1?4.067?104J?U??H??(pV)?4.067?10?101325?(30200?18.8)?104?6

?3.761?104J

8. 分别判断下列个过程中的Q、W、ΔU和ΔH为正、负还是为零？ （1）理想气体自由膨胀。 均为零。（pe = 0, W = 0, Q = 0, ΔU =ΔH=0） （2）理想气体恒温可逆膨胀。

理想气体恒温可逆膨胀，ΔU =ΔH=0，Q > 0, W<0 （3） 理想气体节流膨胀。

理想气体节流膨胀，ΔT ＝0，ΔU =ΔH=0，又因为绝热, Q = W = 0 （4）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀。

绝热Q＝0， 恒外压膨胀W<0, ΔU = Q + W <0

（5）水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为体系。 体系对外做功，W<0, 体系恢复原态，ΔU =ΔH=0，Q＝ΔU-W>0 （6）水（101325Pa，273.15K）→ 冰（101325kPa, 273.15k）

放热Q < 0, W = - peΔV< 0 (V冰>V水), ΔU = Q + W <0，ΔH = Q < 0

（7）在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系。

绝热定容，Q = 0,W = 0, ΔU =0

体系内发生反应C(s) ＋ O2（g）→ CO2 (g), 由反应式体系体积反应前后不变，但随着反应的进行，体系温度升高，压力增大，则： ΔH＝ΔU＋Δ（pV）= VΔ p > 0

9. 已知H2的Cp,m ＝ (29.07-0.836×10-3T ＋ 2.01×10-3 T2)J/K·mol,现将1mol的H2 (g)从300K升至1000K，试求： (1) 恒压升温吸收的热及H2 (g)的ΔH; (2) 恒容升温吸收的热及H2 (g)的ΔU。 解：（1）

Qp??H??cpdT??T1T21000300(29.07?0.836?10?3T?2.01?10?6T2)dT0.836?10?32.01?10?622?29.07?(1000?300)?(1000?300)?(10003?3003)

23?20620J(2)

QV??U??H??(pV)??H?nR?T?20620?8.314?(1000?300)?14800J

10. 在0℃和506.6 kPa条件下，2 dm3的双原子理想气体体系以下述二个过程恒温膨胀至压力为101.325 kPa，求Q、W、ΔU和ΔH。 （1）可逆膨胀；

（2）对抗恒外压101.325 kPa膨胀。 解：恒温膨胀，所以ΔU＝ΔH＝0 （1）

n?p1V1506.06?2??0.4464mol RT18.314?273.15W??nRTlnp1p2506.6

101.325??0.4464?8.314?273.15ln??1631JQ??W?1631J（2）

W??pe(V2?V1)??101.325?(??811JQ??W?811J0.4464?8.314?273.15?2) 101.325

11. （1）在373K、101.325kPa下，1mol水全部蒸发为水蒸气，求此过程中的Q、W、ΔU和ΔH。已知水的汽化热为40.7kJ/mol.

（2）若在373K、101.325kPa下的1mol水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，