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虽然开发了高活性的铜基催化剂，合成甲醇从高压法转向低压法，完成了合

成甲醇技术的一次重大飞跃，但仍存在许多问题：反应器结构复杂；单程转化率低，气体压缩和循环的耗能大；反应温度不易控制，反应器热稳定性差。所有这些问题向人们揭示，在合成甲醇技术方面仍有很大的潜力，更新更高的技术等待我们去开发。下面介绍20世纪80年代以来所取得的新成果。

(1) 气液固三项合成甲醇工艺 首先由美国化学系统公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介质，催化剂是ICI的Cu-Zn改进型催化剂。对液相介质的要求：在甲醇合成条件下有很好的热稳定性和化学稳定性。既是催化剂的硫化介质，又是反应热吸收介质，甲醇在液相介质中的溶解度越小越好，产物甲醇以气相的形式离开反应器。这类液相介质有如三甲苯，液体石蜡和正十六烷等。后来Berty等人提出了相反的观点，采用的液相介质除了热稳定性及化学稳定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，产物甲醇不是以气相形式离开反应器，而是以液相形式离开反应器，在反应器外进行分离。经试验发现四甘醇二甲醚是极理想的液相介质。CO和H2在该液相中的气液平衡常数很大，采用Cu-Zn-Al催化剂，其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。

气液固三相工艺的优点是：反应器结构简单，投资少；由于介质的存在改善了反应器的传热性能，温度易于控制，提高了反应器的热稳定性；催化剂的颗粒小，内扩散影响易于消除；合成甲醇的单程转化率高，可达15%-20%，循环比大为减小；能量回收利用率高；催化剂磨损少。缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。

(2) 液相法合成甲醇工艺 液相合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过度金属络合催化剂。催化剂均匀分布在液相介质中，不存在催化剂表面不均一性和内扩散影响问题，反应温度低，一般不超过200℃，20世纪80年代中期，美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂，其结构为NaOH-RONa-M(OAc)2,其中M代表过渡金属Ni,Pd或Co,R为低碳烷基，当M为Ni，R为叔戊烷基时催化剂性能最好，液相介质为四氢呋喃，反应温度为80-120℃，压力为2MPa左右，合成气单程转化率高于80%，甲醇选择性高达96%。当该催化剂与第Ⅵ族金属的羰基络合物混合使用时，能得到更好的效果，他能激活CO，并有较好的耐硫性，当合成气中还有1670×10-6的H2S时，其甲醇产率仍达33%。

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Mahajan等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的符合催化剂，如四羰 基镍和甲醇钾，以四氢呋喃为液相介质，反应温度为125℃，CO转化率大于90%，选择性达99%。

目前液相合成甲醇研究仍处在实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的合成技术。该法的缺点是由于反应温度低，反应热不易回收利用；CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能还有CO2和H2O，还需进一步研究。

(3) 新型GSSTFR和RSIPR反应器系统 该系统采用反应,吸附和产物交

换交替进行的一种新型反应装置。GSSTFR是指气-液-固滴流流动反应系统，CO和H2在催化剂的作用下，在此系统内进行反应合成甲醇，该甲醇马上被固态粉状吸附剂所吸附，并滴流带出反应系统。RSIPR是级间产品脱出反应系统，当以吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时，与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换，气态的甲醇被液相所吸附，然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。这样合成甲醇反应不断向右进行，CO的单程转化率可达100%，气相反应物不循环。这项新工艺仍处在研究之中，尚未投入工业生产，还有许多技术问题需要解决和完善。

2. 本设计选择的合成路线

本设计选择的是Lurgi低压甲醇合成工艺，该工艺方法是现在国际上最成熟的两种低压甲醇合成技术，即英国的ICI法和德国的Lurgi法。Lurgi合成方法相对于ICI法，合成效率要高，而且对原料的使用率也很高。而且德国人踏实和朴素的作风使的该方法稳定性和能量利用率也较ICI法优良。以下就是对该合成方法的流程叙述:

经过净化的原料气，经预热加压，于5 Mpa、220 ℃下，从上到下出口温

度为250 ℃左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图2-1。

A 甲醇的合成

甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳程走4MPa的沸腾水

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粗甲醇 驰放气 图2-1 合成工序配置原则 B 甲醇的分离

甲醇在高压下容易冷凝，基于这个原理，甲醇的分离采用冷凝分离法，高压下与液相甲醇呈平衡的气相甲醇含量随温度降低，压力增加而下降，表2—1为不同温度下气相甲醇的饱和含量

表2—1 5MPa下不同温度气相甲醇的饱和含量：mol% T/ ℃ Y /mol%

由表2—1 可见，通过水冷（水冷后气体温度为30 ℃左右），可以使气相甲醇含量下降到0.99%(5 MPa)，补充新鲜气后可使这一值下降到0.5%以下，故分离甲醇只要水冷已足够，不需要氨冷，水冷后设分离器，并定期将冷凝下来的甲醇排入粗甲醇贮槽。

C 气体的循环

气体在合成系统内的循环是依靠联合压缩机提供动力以克服流动阻力。 D 新鲜气的补充和惰性气的排放

新鲜气在粗甲醇分离后补充，一般在联合压缩机出口处加入。

在合成过程中，未反应的惰性气体累集在系统中，需要进行排放，该气体一般在压缩机前，甲醇分离器后排放。

⑵ 甲醇合成的工艺流程（如图2-3）

0 0.286 10 0.445 20 0.673 30 0.990 合成塔 水冷器 甲醇分离塔 循环器 - 7 -

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这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2 MPa (以1：5的比例混合) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220 ℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为 250 ℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40 ℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50 ℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源

1.4 合成甲醇的目的和意义

甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行

业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇

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