第15章 吸光光度法

5 将1.0000 g钢样用HNO3溶解，钢中的锰用KIO4氧化成KMnO4，并稀释至100 mL。用1 cm比色皿在波长525 nm测得此溶液的吸光度为0.700。浓度为1.52?10-4 mol?L-1的KMnO4标准溶液在同样的条件下测得吸光度A为0.350。计算钢样中含Mn的质量分数。

(0.17%)

解 根据公式

6 某溶液用5 cm比色皿测定时，测得T为27.9%，如改用1 cm、3 cm厚的比色皿时，其T和A各是多少？

(77.5%、0.111、46.5%、0.333)

解 根据公式A?2?logT，先求出5 cm比色器时的A值

A测?c A标标0.700-4-1?1.5?2-140=3.?0410? molL =0.350c?M式量?冲稀因数Mn%?测?100%试样重1003.04?10-4?54.94?1000?100% ?1.000 ?0.17% c测?A?2?logT?2?log27.9?2?1.445?0.555

已知b = 5 cm，计算ac A = abc

A0.555??0.111 b5计算：(1) A = abc = b?ac = 1?0.111 = 0.111

logT?2?A?2?0.111?1.899 T = 77.5% (2) A = abc = b?ac = 3?0.111 = 0.333

logT?2?0.333?1.677 T= 46.5% ac =

7 用双硫腙光度法测Pb2+，Pb2+的浓度为0.08 mg·(50mL)-1，用2.00 cm厚的比色皿于波长520 nm测得T = 50%，求吸光系数a和摩尔吸光系数ε。

(93.8 L?g-1?cm-1， 1.9?104 L?mol-1?cm-1)

解

(1) 将Pb2+换算成g·L-1和mol·L-1表示

[Pb2?]?c?0.08 mg/50 mL?1.6?10?3 g?L-1

查得Pb的原子量 = 207.2

(2) 求出此反应的A，已知T = 50%

?A ?2?logT?2?1.70?0.30

根据：A = abc和A = εbc，分别求出a和ε

a?A0.30?1?1??93.8 L?g?cm ?3bc2.0?1.6?10??

0.3?1.9?104 L?g?1?cm?1 ?62.0?7.7?108 测定钢中的铬和锰，称取钢样0.5000 g，溶解后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用移液管吸取25.00 mL于锥形瓶中，加氧化剂加热，将锰氧化成MnO4-，铬氧化成Cr2O72-，放冷，移入100 mL容量瓶中，加水至刻度。另外配制KMnO4和K2Cr2O7标准溶液各一份。将上面三份溶液用1.00 cm比色皿，在波长440 nm(Cr2O72-的最大吸收峰)和545 nm(MnO4-的最大吸收峰)处测定吸光度，所得结果如下： 溶液 KMnO4 K2Cr2O7 试液 c/(mol·L-1) 440 nm 3.77×10-4 8.33×10-4 A 545 nm 0.886 0.009 0.653 (1.20%，8.15%)

0.035 0.305 0.385 试计算钢中铬、锰的质量分数。 解 先计算各波长下的摩尔吸光系数。

?Mn440MnA4400.035?Mn??92.8 ?4c标3.77?10MnA5450.886?Mn??2350 ?4c标3.77?10CrA4400.305?Cr??183.1 c标2?8.33?10?4CrA5450.009?Cr??5.4 ?4c标2?8.33?10未Cr未CrA545?440?A440?5450.653?183.1-0.385?5.4 ?MnCr?MnCr?545?440??440?5452350?183.1-92.8?5.4?Mn545?Cr440?Cr545cMn未 =2.73×10-4 mol·L-1

c?Cr未未MnMnA440??440c未Cr?4400.385?92.8?2.73?10?4 ?183.1=1.96×10-3 mol·L-1

查得Mn的原子量=54.9，Cr的原子量=52.0

2.73?10?4?54.9?100?100Mn%=?100%

1000?25.0?0.5000=1.20%

1.96?10?3?52.0?100?100Cr%=?100%

1000?25.0?0.5000=8.15%

9 某亚铁螯合物的摩尔吸光系数为12000，如果把吸光度读数限为0.200~0.650 (比色皿厚度为1 cm)，则分析的浓度范围是多少？

(1.67×10-5 ~ 5.42×10-5 mol?L-1)

解 浓度范围的两个极限为?=A bc0.200c1=?1.00?1.67?10-5mol?L-1

120000.650c2=?1.00?5.42?10-5mol?L-1

12000

10 某钢样含镍约0.12%，用丁二酮肟光度法(?=1.3×104 L·mol-1·cm-1)进行测定。试样溶解后转入100 mL容量瓶中，显色，再加水稀释至刻度。在?=470 nm处用1 cm比色皿测量，希望测量误差最小，应该称取试样多少克？(已知Ar(Ni) = 58.69)

(0.16 g)

10，由光度测量误差公式可知，当吸光度A?0.434时，测量解 已知b = 1 cm，?=1.3×误差最小。根据公式A??bc，此时显色液的浓度应为

4c?A0.434?5-1??3.34?10mol?L 4?b1.3?10?1100 mL显色液内镍的含量m为

m?cVMNi?3.34?10?5?100?10?3?58.69?1.96?10?4g

已知钢样中含Ni0.12%，则应称取试样质量ms/g

1.96?10?4?100?0.12

msms=0.16 g

11 以试剂空白调节光度计透光率为100%，测得某试液的吸光度为1.301，假定光度计透光率读数误差△T = 0.003，则光度测定的相对误差为多少？若以T = 10%的标准溶液作参比溶液，则该试液的透光率为多少？此时测量的相对误差又是多少？

(-2.00%，50%，0.20%)

解 先计算某试液用普通光度法测量时的透光率

T?10?A?10?1.301?0.050?5.0%

普通光度法测量相对误差为

?c0.434?T0.434?0.003????2.00% cTlgT0.05?lg0.05用示差法测量时，参比溶液透光率为10%，则某试液的透光率为

T相对?5.0%?50%

10.0% 示差法测量试液时，其相对误差为

0.434?T相对?c ?cT相对(lgT相对+lgTs）已知?T相对=0.003，T相对=50%，Ts=10%，则

?c0.434?0.003?=0.20% c0.50(lg0.50+lg0.10) 这说明在题设条件下，示差法的相对误差减小为原来的1/10。

12 某酸碱指示剂为一元弱酸，其酸式型体HIn在410 nm处有最大吸收，碱式型体In-在645 nm处有最大吸收，在两波长下，吸收互不干扰。今配有浓度相同而pH值分别为7.70和8.22的两溶液，在波长为665 nm处用1 cm比色皿分别测得吸光度为0.400和0.500，求指示剂的理论变色点pH。若用相同浓度的溶液在强碱性介质中，在保持测量条件不变的情况下，测得吸光度为多少？

(7.30，0.56)

解 指示剂的理论变色点pH值，即[HIn]=[In-]时的pH值等于指示剂的pKa值。根据指示剂在水中的离解平衡可知

[In-][In-] pH=pKa+lg (1) =pKa+lg[HIn]cHIn-[HIn]设相同浓度的指示剂在强碱性介质中全部以In-型体存在，其吸光度为AL；在pH为7.70和

8.22时其吸光度分别为A1和A2，相应共轭碱型体浓度分别为[In-]1和[In-]2。由公式A=εbc可以得到 AL= cHIn[HIn]1[HIn2] A1= A2= ?b?b?b将上述关系代入式(1)，得到

pH1?pKa?lgA1(2)

AL?A1A2AL?A2

pH2?pKa?lg(3)

依题意pH1 = 7.70，pH2 = 8.22，A1 = 4.00，A2 = 5.00，将数据代入(2)和(3)得

0.400?pK?lg?7.70?aAL?0.400? ??pK?lg0.500?8.22a?AL?0.500?解上述联立方程组得到

pKa = 7.30 AL = 0.56

13 用8-羟基喹啉-CHCl3萃取比色法测定Fe3+、Al3+时，吸收曲线有部分重叠。在相应的条件下，用纯铝1 μg在波长390 nm和470 nm处分别测得A为0.025和0.000，纯铁1 μg在波长390 nm和470 nm处分别测得A为0.010和0.020。取1 mg含Fe、Al的试样，在波长390 nm处测得试液的吸光度为0.500，在波长470 nm处测得试液的吸光度为0.300。求试样中Fe、Al的质量分数。

(1.50%，1.40%)

解 先计算Al和Fe在λ为390 nm和470 nm处的吸光系数K。 已知b = 1 cm，显色时体积均相同，由公式A = Kbc，可得到

0.025?0.025 cm2?μg?1 1.00470KAl??0 cm2?μg?1

1.00.010390KFe??0.010 cm2?μg-1

1.00.020470KFe??0.020 cm2?μg?1

1.0390KAl?根据A = Kbc及吸光度的加和性列出下述联立方程，并设试样制备的显色液中含有Al和Fe

’

的质量分别为m’和mAlFe。

’0.500?0.025m’Al?0.010mFe

0.300?0?0.020m’Fe

解联立方程得

’

=15 μg m’mFeAl=14 μg

100 mL试液中Fe、Al的质量为

m’?10015?100mFe?Fe??1500 μg=1.5?10-3 g

1.01.0m’?10014?100mAl?Al??1400 μg=1.4?10-3 g

1.01.0试样中Fe、Al的含量计算如下：

m1.5?103?Fe??100%??100%?1.50%

ms0.100m1.4?103?Al??100%??100%?1.40%

ms0.100

14 有一弱酸HB，酸式和碱式有不同的颜色，Ka在10-7左右，今在某一合适的固定波长下，测定弱酸的分析浓度相同但介质酸度不同的三份溶液的吸光度如下：

pH = 2 A1 = 0.400 pH = 7 A2 = 0.200 pH = 12 A3 = 0.100

试计算该弱酸的Ka值（提示：pH = 2时，主要为HB；pH = 12时，主要为B-；pH = 7时，HB和B-均存在。利用朗伯-比耳定律及吸光度的加和性原理，推导Ka与A1、A2、A3的关系式）。

（2×10-7）

A?AB-0.2?0.1?7?lg解 pKa?pH?lg

AHB?A0.4?0.2Ka = 2×10-7

15 测定纯金属钴中微量锰时，在酸性溶液中用KIO4将锰氧化为MnO4-进行比色测定，若用标准锰溶液配置标准系列，在测绘标准曲线及测定试样时，应该用什么作参比溶液？ 解 测绘标准曲线时可用蒸馏水或试剂作参比溶液；测定试样时、可用不加显色剂KIO4的被测试液作参比溶液。

此外，还可以使用褪色法作参比溶液。

16 测定硅酸盐溶液中铁的含量时，用含Fe 0.50%的已知硅酸盐试样为标准，经同样处理后进行比色，发现标准试样溶液厚度为2.5 cm时与未知试样浓度厚度为1.25 cm时的颜色相同。求未知试样中Fe的质量分数。

(1.00%)

解 未知试样溶液与标准溶液颜色相同，故：

Ax = A0，即Ax = εxbxcx = A0 = ε0b0c0

cx = 2.00×c0

(Fe)x = (Fe)0×2.00 = 0.50%×2.00 = 1.00%