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【注】③如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。

【例】

OH3COOHCH31)CH3CHO/LDAH3C2)H+/H2OLDA=LiN[CH(CH3)2]2

5、醛（酮）的氧化

（1）Tollens，吐伦试剂

【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。

Ag(NH3)2OHRCHO?RCOOH

（2）Fehling，菲林试剂

【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。

Cu(OH)2/NaOHRCHO?RCOOH

（3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化 【描述】酮被过氧酸氧化成脂。

ORCR1RCOOOHORCOR1

【机理】

ORCR1OHRC+OOHCH3RCR1OOOCCH3+HOOCOOR1OCH3RCOR1O+O-C+HOCCH3

【注】

①不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，芳基>叔烃基>伯烃基>甲基。

②醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸，相当于醛被过氧酸氧化。

【例】

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OCH3OOCH3PhCOOOHCHCl3

6、醛（酮）的还原 （1）催化氢化

RCHOH2NiH2ORCOOHRR1ROHR1Pt

【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基……，所以选择催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。

（2）用LiAlH4、NaBH4还原

RO(R1)H1)LiAlH4+ROH2)H2O,H(R)H1RO(R1)H1)NaBH4+ROH2)H2O,H(R)H1

【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。也正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。

（3）①麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原

RO(R1)H(CH3)2CHOH[(CH3)2CHO]3AlRO(R1)H

【机理】

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[(H3C)2HCO]AlOR1RHOCH3CH3OAl[OCH(CH3)2]R1CRHO+H3CCCH3OAl[OCH(CH3)2]R1CRHH3CRCHOHCHOHR1+H3C+[(CH3)2CHO]3Al

②欧芬脑（Oppenauer）氧化

ROH(R1)H(CH3)2CO[(CH3)2CHO]3AlRO(R1)H

【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。

【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。

【例】

OPhCHCHCPh麦尔外因-彭多夫PhCHCHOHCHPh

（4）双分子还原

OH3CCCH3Mg苯H+H3CCH3CH3CCCH3H+H3CCH3OCCH3CCH3OHOHOMg苯H+OHOHH+O

【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。 （5）克莱门森（Clemmensen）还原

ORCR1Zn-Hg浓HCl,?RCH2R1

【特点】羰基还原成亚甲基

【注】不适用α、β不饱和醛（酮），双键对其有影响。

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（6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法

ORCR1+KOHH2NNH2RCH2R1高温，高压ORCR1H2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,?RCH2R1

【特点】羰基还原成亚甲基

【注】不适用α、β不饱和醛（酮），会生成杂环化合物 （7）硫代缩醛、酮还原

ROR1H+RSR1S+HSCH2CH2SHH2NiRCH2R1

【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于α、β不饱和醛（酮），反应不受碳碳双键影响。

（8）康尼查罗（S.Cannizzaro）反应，歧化反应

【描述】没有α-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。

OArH(或BF3)浓NaOHArCOOH?+OArCH2OH

【机理】

ArO-OArHOH-HArCOHHArCOO-+ArCH2OH

【注】

①有α-H的醛会发生羟醛缩合。

②不同没有α-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。

【例】

PhCHO+HCHO浓NaOH?PhCH2OH+HCOOH

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