电化学练习题
1判断正误
1. 由于离子迁移数与离子的迁移速率成正比，因此，一种离子的迁移速率一定时，其迁移数也一定，凡是能够改变离子迁移速率的因素都能改变离子迁移数。( )
2. 摩尔电导率?m??/c，对于弱电解质溶液，式中的c表示已经解离部分的浓度。( ) 3. 在一定温度下稀释电解质溶液，摩尔电导率Λm一定增大，而电导率κ 的值的变化方向则不一定。( )
4. 任何可溶性的强电解质溶液都可以作为盐桥使用。( )
5. 以两种不同浓度的电解质溶液间的相界面处由于离子迁移速率不同而产生的电位差称为液接电势，用盐桥可以完全消除液接电势。( )
6. 对于给定的电极反应，标准电极电势?$为常数，其数值不随温度而变。( ) 7. 只要电极反应为可逆反应的电极就能作为参考电极。( )
8. 化学电池的电动势决定于电池内的氧化还原反应，因此，对应于一定的电池总反应必有确定的电动势数值。( )
9. 不论是原电池还是电解池，极化的结果都是使阳极电势升高，阴极电势降低。( ) 10. 电解时在电极上首先发生反应的离子总是承担了大部分的电量迁移任务。( )
参考答案
1. ( × )
离子迁移数与离子的迁移速率成正比，但是一种离子的迁移速率一定时，其迁移数并不总是一定，这是因为离子的迁移数不但决定于离子的本性，而且与共存的离子有关。能够改变离子迁移速率可能改变离子迁移数，但是不一定。例如改变外加电压，可影响离子的运动速度，但是因为正、负离子处于相同的电场强度下，其迁移速率会成比例地改变，因此外压电压的大小一般不影响离子的迁移数。 2. ( × )
摩尔电导率是指相距1m的两个平行电极之间含有1mol电解质所具有的电导。此处的1mol电解质可能全部解离，也可能只解离一部分。需要把摩尔电导率和无限稀释的摩尔电导率区分开来。 3. (√)
强酸、强碱溶液的电导率与其浓度的关系曲线（κ-c）上存在极大点。当浓度较小时，随浓度增加，导电离子数目增多；因此电导率κ 的值增大。当浓度足够大时，离子间的静电作用将使离子的迁移速率大大减少；另外正负离子还可能缔合成荷电量较少的或中性的离子对，因此浓度增大到一定程度时，溶液的导电能力反而随着浓度的增大而减小。
4. ( × )
采用盐桥来减小液体接界电势。盐桥(salt bridge)是指能将电池中两种不同的电解质溶液隔开的中间溶液。该溶液的浓度要求很高，而且所含正、负离子的迁移数应比较接近。 5. ( × )
电解质其正离子和负离子的离子淌度和离子迁移数不可能完全相等，因此不可能完全消除液接电势。 6. ( × )
电极电势能斯特方程可表示为???$?RTa还原态，式中a还原态为还原态的活度，lnzFa氧化态a氧化态为氧化态的活度。由于温度T只出现在公式右端的第二项，?$以常数形式出现，并
且一般练习题都只涉及常温下的计算，以至于有的读者忽略了?$随温度的变化，甚至误认为?$与温度无关。实际上标准状态下所有电极的电极电势都随温度而变，包括标准氢电极。只不过我们把后者选作标准，当做参考零点，所以?$H? 的温度系数才等于零。氢电极以︱H2外的所有电极的?$值都是温度的函数，当所考察的系统的温度与室温相差较大时，应当考虑?$对温度的校正。 7. ( × )
能被选作参考标准的电极实际上非常有限。首先它必须是一种具有稳定电极电势的电极；其次它应当容易钝化，制备也比较简单。除此之外，参考电极最好能适应范围较广的介质条件。
具有稳定电极电势的电极至少应具备以下两个条件： （1）必须是可逆电极。
（2）电极电势的温度系数比较小，以保证在温度有微小变化时仍然可以得到比较稳定的电势测量值。
对水溶液，国际上采用的标准电极是标准氢电极，将其电势在所有温度下均取为零。从实用角度看，用得较多的参考电极有Ag︱AgCl电极、饱和甘汞电极等，它们是所谓的二级标准电极。
为了测量电极电势，可把任一种参考电极的电极电势当做参考零点。但是若要进行热力学参数的相关计算，例如热力学和电化学的关系公式?rGm??zFE，则必须使用氢标电势。因为对于涉及氢电极反应的几种物质的标准态的规定，电化学和热力学是一致的。规定了
$=0；在此基础上，其他参考电极的?$不可能再取零?$H︱H=0，则标准氢电极反应的?rGm?2值了。 8. ( × )
这种说法在很多情况下是成立的，但是不严密。由式E???rGm可知，z为电极反应式zF中的电荷转移数。电池反应确定，?rGm便有确定的值。但是电池反应是由正、负极上分别进行的还原、氧化反应构成。在完成一定总反应的前提下，电极上的反应可能不完全相同，电子转移数不同，因此E值可能不同。 9. (√) 10. ( × )
离子在电极上发生反应的先后次序取决于离子的析出电势，后者决定于离子的可逆电势与超电势之和。主要承担电量迁移任务的离子是电解质溶液中数量上占据优势的离子，它可能在电极上首先发生反应，也可能不是，没有必然联系。在某些研究工作和电化学分析工作中，为了消除有关离子的电迁移因素，加入大量不参加电极反应的“局外离子”，称为“支持电解质”，使得被研究离子的迁移数近似为零。
2 选择题
1. 在一般情况下，电位梯度只影响( )
（A）离子的电迁移率 （B）离子的迁移速率 （C）电导率 （D）离子承担的电流分数 2. 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化( ) (A) ?平，阳＞ ?阳 ； ?平，阴＞ ?阴 (B) ?平，阳＜ ?阳 ； ?平，阴＞ ?阴 (C) ?平，阳＜ ?阳 ； ?平，阴＜ ?阴 (D) ?平，阳＞ ?阳 ； ?平，阴＜ ?阴 3. 0.001mol·kg-1 K3[Fe(CN)6]水溶液的离子强度为( )
（A）6.0×103 （B）5.0×103 （C）4.5×103 （D）3.0×103
4. 有四种浓度均为0.01 mol·kg-1的电解质溶液，其中平均活度因子最大的是( )
(A) KCl (B) CaCl2 (C) Na2SO4 (D) AlCl3 5. 科尔劳乌施定律?m???m(1?Bc)适用于( )
（A）弱电解质（B）强电解质（C）无限稀溶液（D）强电解质的稀溶液
6．对于K3PO4的水溶液，其质量摩尔浓度为m，离子的平均活度系数为??，此溶液的离子平均活度α±( ) (A)
3433?(m/m$)4 (C) ???(m/m$)3 (D) 4???(m/m$)3 (B) 27??427???(m/m$)
7．德拜-休克尔理论用于解释( )
(A) 非理想气体行为 (B) 原子的顺磁性质 (C) 强电解质行为 (D) 液体的行为 8．298K，将H2SO4溶液的浓度0.01 mol·kg-1从增加到0.1 mol·kg-1，则其电导率κ和摩尔电导率Λm将( ) (A)
?增大，Λm增大 (B)?增大，Λm减少 (C) ?减小，Λm增大 (D) ?减少，Λm减少
9．在强电解质的稀溶液中，强电解质的摩尔电导率与下列浓度的函数值呈线性关系的是( )
（A）c2 （B） c （C） 1/c （D）c 10．使电解质溶液的平衡性偏离理想溶液的主要原因是( )
(A) 电解质溶液能够导电 ； (B) 电解质在溶液中只能部分电离； (C) 电解质溶液中的离子间存在静电引力 ; (D) 电解质溶液中的离子间存在分子引力 11．原电池是指( )
(A) 将电能转换成化学能的装置； (B) 将化学能转换成电能的装置 (C) 可以对外做电工的装置； (D) 对外做电工同时从环境吸热的装置 12. 用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势，主要为了( ) (A) 消除电极上的副反应 (B) 减少标准电池的损耗 (C) 在可逆情况测定电池电动势 (D) 简便易行
13. 电池在恒温、恒压及可逆情况下放电，则其与环境之间的热交换为( ) （A）ΔrH （B）TΔrS
（C）一定为零 （D）与ΔrH和TΔrS均无关
14．Ag棒插入AgNO3溶液中，Zn棒插入ZnCl2溶液中，用盐桥连成电池，电池表示式为( ) (A) Ag (s)∣AgNO3(m) || ZnCl2 (m′) ∣Zn (s) (B) Zn (s)∣ZnCl2 (m′) || AgNO3(m)∣Ag (s) (C) Ag (s)∣AgNO3(m) || Zn (s) ∣ZnCl2 (m′) (D) AgNO3(m)∣Ag (s)|| ZnCl2 (m′) ∣Zn (s)
15. 下列电池中，哪个电池的电动势与Cl离子的活度无关( )
(A) Zn (s)∣ZnCl2 (aq) ||Cl2(g) |Pt (B) Zn (s)∣ZnCl2 (aq) ||KCl(aq) |AgCl(s) |Ag(s) (C) Ag(s) | AgCl(s) | KCl(aq) |Cl2(g) |Pt (D) Hg|Hg2Cl2(s) | KCl(aq) || AgNO3(aq)∣Ag (s) 16. 一个电池反应确定的电池，E值的正或负可用来说明( )
(A) 电池是否可逆; (B) 电池反应自发进行的方向和限度; (C) 电池反应自发进行的方向; (D) 电池反应是否达到平衡 17．应用能斯特方程计算出电池E＜0，这表示电池的反应是( )
(A) 不可能进行 (B) 反向自发进行 (C )正向自发进行 (D) 反应方向不确定 18．常用甘汞电极的电极反应为Hg2Cl2(s)＋2e＝2Hg(l)＋2Cl-(aq)，若饱和甘汞电极,摩尔甘汞电极和0.1mol?·dm-3甘汞电极的电极电势相对地为φ1、φ2、φ3，则298 K时三者的相对大小为
( )
－
(A) φ1 ＞φ2 ＞φ3 (B ) φ1 ＜φ2 ＜φ3 (C) φ2 ＞φ1＞φ3 (D) φ3＞φ1＝φ2 19．为求AgCl的活度积，应设计电池为( )
(A) Ag|AgCl|HCl(aq)|Cl2(p) | Pt (B) Pt |Cl2(p)|HCl(aq)||AgNO3(aq)|Ag (C)Ag|AgNO3(aq)||HCl(aq)|AgCl|Ag (D) Ag|AgCl|HCl(aq)|AgCl|Ag 20. 电解时，在阳极上首先发生氧化作用而放电的是( ) (A) 标准还原电极电势最大者； (B) 标准还原电极电势最小者；
(C) 考虑极化后，实际不可逆还原电极电势最大者； (D) 考虑极化后，实际不可逆还原电极电势最小者
参考答案：
1. (B) 2. (B) 3. (A) 4. (A) 5. (D) 6. (D) 7. (C) 8. (B) 9. (D) 10. (C) 11. (B) 12. (C) 13. (B) 14. (B) 15. (C) 16. (C) 17. (B) 18. (B) 19. (C) 20. (D)
3 填空题
1． 在希托夫法测定迁移数的实验中，用Ag电极电解AgNO溶液，测出在阳极部AgNO
3
+
3
的浓度增加了x mol，而串联在电路中的Ag库仑计上有y mol的Ag析出，则Ag的迁移数为_____________。
2． 浓度为 m 的 Al(SO)溶液，其正、负离子的活度系数分别用γ 和γ 表示，则其γ
2
43
+
-
±
等于________ ；a± 等于________。 3. 某电池反应可写成
(1) H2 (p1) + Cl2 (p2) → 2HCl(aq) (2)
12H2 (p1) +
12Cl2 (p2) → HCl(aq)
$$对于上述两种不同的表达式 ①E1和E2 的相互关系 ；②E1和E2的相互关系 ；③ ?rGm,1和?rGm,2的相互关系 ；④K1和 K2的相互关系 。
4. 在恒温恒压下，金属Cd与盐酸直接反应放热为Q1；在相同的温度、压力下，将上述反应组成可逆电池，放热为Q2。若两者的始终态相同，则Q1和Q2的大小关系为 。
$$5． 298 K 时,已知 ?(Fe,Fe)= 0.77 V, ?$(Sn,Sn)= 0.15 V,将这两个电极排成自发电池时的表示式为______________________________,E$ =__________________。 6． 下列两个反应：
(1) Pb(Hg) → Pb2+ (?Pb2+)+ 2e– (2) Pb → Pb2+ (?Pb2+)+ 2e–
其电极电势表达式分别为 及 。这两个电极的电极电势? （填相同、不相同），标准电极电势?$ （填相同、不相同）。
+
-
$
3+2+ 4+2+
7. 将反应 AgCl(s) → Ag+ Cl设计成的可逆电池应书写为__________________ 。将化学反应：Ni(s) + 2HO(l) = Ni(OH)(s) + H(g)设计成电池为__________________ 。将反应H(g)
2
2
2
2
+ PbSO(s) → Pb(s) + HSO(aq)设计成电池的表示式为_____________________________。
4
2
4
8． 有如下电池： Cu(s)|CuSO(0.01mol/kg, γ±=0.41)||CuSO(0.1mol/kg,γ±=0.16)|Cu(s)
4
4
其电动势E为__________。
9． 测得电池 Pt,H(p$)|HCl(0.1 mol·kg)|AgCl(s)|Ag(s) 在298 K时的E = 0.3524 V，又已知：
2
-1
E$ (AgCl | Ag) = 0.2223 V，则该HCl溶液的a±=______________；γ±=______________，溶
液的pH=__________。 10． 已知 Cu+ 2e─→ Cu ,?2+
-
+
2+
-
$
= 0.337 V ; Cu+ e─→ Cu, ?$= 0.521 V 。
+ -
则 Cu+ e─→ Cu的?$值 = ____________V 。
11. 银锌电池 Zn│Zn‖Ag│Ag ，已知 ?$(Zn︱Zn) = -0.761 V， ?$(Ag/Ag)= 0.799 V，则该电池的标准电动势E$是____________ 。
12. 电池 Ag,AgCl(s)│CuCl(m)│Cu(s) 的电池反应是_________________________,
2
2+
+
2+
+
电池 Ag(s)│Ag(aq)‖CuCl(aq)│Cu(s) 的电池反应是________________________。
2
+
13. 电池 Hg│HgCl│HCl(a)│Cl(p$)│(Pt) 在 25℃ , a = 0.1 时 , E = 1.135 V ；a =
2
2
2
0.01 时 , E = ______ 。
14. 将 Ag(s) ─→ Ag - Au （合金，a(Ag)= 0.120）
设计成电池 _________________________ ，则该电池在 25℃时电动势 E = ___________ 。 15. 电池 Pt︱H(10 kPa)│HCl(1.0 mol·kg)│H(100 kPa)︱Pt 是否为自发电池?_____
2
2
-1
E=________V。
16. 已知 298K时, ?$ (Ag︱Ag)= 0.799 V, ?$(Cu︱Cu)= 0.340 V 。若将Ag电极插入 a(Ag)= 1 的溶液,将 Cu电极插入 a(Cu)= 1 的溶液,加入盐桥,组成电池,实验测得电动势值应为_________V；电池 Ag(s)│Ag(a=1)‖Cu(a=1)│Cu(s)的电动势应为 _____V。 17. 下列电池： Pt│H(p)│HCl(aq，m)│H(p)│Pt，当 p> p时，_________应为正极，
2
1
2
2
2
1
+
2+
+
2+
+
2+
_________应为负极；电池 Pt│Cl(p)│HCl(aq，m)│Cl(p)│Pt, 当 p> p时, _________
2
1
2
2
2
1
应为正极，_________应为负极。 （填“左”或“右”）
18. 设阳极和阴极的超电势均为 0.7 V，还原电位均为 1.20 V，则阳极电位等于__________ ，阴极电位等于__________。
19．电池放电时，随电流密度增加阳极电位变 ________，阴极电位变 ________，正极变 ________ ，负极变_____。 20. 某含有 Ag，Ni
+
2+
，Cd
2+
（活度均为1）离子的pH = 2 的溶液，电解时, H与各金属
2
在阴极析出的先后顺序为 ________、________、_________、__________。
$$(已知?$Ag?= 0.799 V， = -0.23 V， = -0.402 V 。 H在 Ag 上超电势 η ??2?Ni︱NiCd2?︱Cd︱Ag
2
=0.20 V，在 Ni 上超电势η =0.24 V，在 Cd 上超电势η =0.30 V)
参考答案
1． (y-x)/y ； 2. (??2???3)1/5， (108×γ×γ)
+
-$$231/5
m/m$； 3．① E1=E2 ，② E1=E2，
4+
2+
3+
2+
$$③?rGm,1=2?rGm,2， ④ K1=(K2)； 4．Q1＜Q2；5． Pt│Sn,Sn‖Fe,Fe│Pt , 0.62 V；??$Pb2??6．?Pb2?︱Pb?Hg?︱Pb?Hg?+
-
2RTaPb(s)RTaPb(Hg)$??lnln， ?Pb2?，不相同， 相同；2?︱Pb?Hg?Pb︱PbzFaPb2+zFaPb2+7．Ag(s)│Ag(a)‖Cl(a)│AgCl(s)│Ag(s) ， Ni(s)│Ni(OH)(s)│NaOH(aq)│H(g)│Pt ，
2
2
Pt,H(g)|HSO(aq)|PbSO(s)|Pb(s)； 8．0.0175 V ；9. 0.0793， 0.793， 1.10 ；10．0.153 V；
2
2
4
4
11. 1.560 V；12. 2Ag(s)＋Cu＋2Cl→Cu(s)＋2AgCl(s)，2Ag(s)＋Cu→Cu(s)＋2Ag(aq) ；13. E = 1.135 V ；14. Ag│AgNO(m)│Ag(Au)[a(Ag)=0.120)]， 0.054 V； 15. 非自发,
3
2+-2++
-0.0295 V ；16. 0.459 V， -0.459 V ； 17. 左，右，右，左 ； 18. 1.9 V，0.5 V； 19. 正，负，负，正； 20. Ag、Ni、H、Cd
2
4.计算题
1、将两个银电极插入AgNO3溶液，通以0.2A电流共30 min，试求阴极上析出银的质量。 解： 通过电解池的电量 Q = It =(0.2×30×60)C=360 C
根据法拉第定律 Q＝nF
则电极上起反应的物质的量：n(Ag)?360C?0.003731mol -196485C?mol阴极上析出Ag的质量 m?n(Ag)?M(Ag)?0.003731?107.9g?0.4026g
2、 用银电极电解KCl水溶液，电解前每100 g溶液中含KCl 0.7422 g。阳极溶解下来的银与溶液中的Cl-反应生成AgCl(s)，其反应可表示为 Ag ＝Ag+ + e， Ag+ + Cl＝AgCl(s)，总反
﹣
﹣
应为Ag +Cl＝AgCl(s)+e。通电一段时间后，测得银电量计中沉积了0.6136 g Ag，并测知阳极区溶液重117.51 g，其中含KCl 0.6659 g。试计算KCl溶液中的K+和Cl-的迁移数。 解：通电前后水的量不变。以水的质量为mH2O=（117.51-0.6659）g =116.83g作为计算基准。 对于阳极区K+的物质的量进行衡算（K+不参与电极反应）有：n迁?n前?n后 n前?m前,KClMKClm后,KClMKCl?0.7422?116.83mol?11.72?10?3mol
(100?0.7422)?74.5510.6659mol?8.93?10?3mol 74.551﹣﹣
n后??n迁?n前?n后?(11.72?8.93)?10?3mol?2.79?10?3mol 由银电量计的测试数据可知发生电极反应的物质的量 n电?mAgMAg?0.6136mol?5.69?10?3mol
107.868+
2.79?10?3mol??0.49 K的迁移数t( K)： t(K)?n电5.69?10?3mol+
?n迁Cl-的迁移数： t(Cl?)?1?t(K?)?1?0.49?0.51
3、291K时，纯水的电导率为κ(H2O)=3.8×10-6 S·m -1。当H2O(l)解离成H+和OH-并达到平衡
时，求该温度下H2O(l)的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知此时水的密度为998.6 kg·m-3。
-2-22-1-22-1??解：??=（3.4982×10+1.980×10 ）S·m·mol=5.4782×10 S·m·mol ??????m,H2Om,Hm,OH c??HO2MH2O998.6kg?m?3??5.5416?104mol?m?3 ?3?118.02?10kg?mol?m,H2O3.8?10?6S?m?1???6.857?10?11S?m2?mol?1 4?3c5.5416?10mol?m????m,HO2??m,HO26.857?10?11S?m2?mol?1?9 ??1.252?105.4782?10?2S?m2?mol?1cH?????m,HO23.8?10?6S?m?1??6.937?10?5mol?m?3 ?22?15.4782?10S?m?mol4、有下列不同类型的电解质：①HCl；②MgCl2; ③CuSO4; ④LaCl3; ⑤Al2(SO4)3。设其均为强电解质，当它们的质量摩尔浓度均为0.025 mol·kg1时，试计算各种溶液的：（1）离子强
﹣
度；（2）离子平均质量摩尔浓度m±；（3）用德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度因子γ±；（4）电解质的离子平均活度α±以及电解质的活度αB。 解：①HCl
（1） HCl =H++Cl- z+ = +1; z- = -1
I?1mz2?1(mH?zH?2?mCl-zCl-2)?1(m?12?m?12)?m?0.025mol?kg?1 2?BB22B（2）v+= 1; v-= 1 ; v= v+ + v-= 2
m??(m?m?)?(m?m)?m?0.025mol?kg?1
?????11112（3）德拜-休克尔极限公式lg????Az?z?lg????Az?z?kg-1)1/2 I ,室温和水溶液中，A=0. 509(mol·
I??0.509?1?1?0.025??0.08048 ; 所以 ???0.831
（4）?????0.025mol?kg?1?0.831??2.078?10?2 $?1m1.0mol?kgm???????(2.078?10?2)2?4.318?10?4
②MgCl2
（1） MgCl2 的离子强度 MgCl2 = Mg2++2Cl-
I?1mz2?1(mMg2?zMg2?2?mCl-zCl-2)?1(m?22?2m?12)?3m?0.075mol?kg?1 2?BB22B（2）v+= 1; v-= 2 ; v= v+ + v-= 3
m??(m?m?)?(m?(2m))?4m?0.0397mol?kg?1
?????1121313（3）德拜-休克尔极限公式lg????Az?z?kg-1)1/2 I ,室温和水溶液中，A=0.509(mol·
lg????Az?z?m?I??0.509?2?1?0.075??0.2788 ; 所以???0.526
0.0397mol?kg?1（4）?????$?0.526??0.0209
m1.0mol?kg?1??????(0.0209)3?9.129?10?6
③CuSO4
（1） CuSO4 = Cu2+ + SO42-
I?1mz2?1(mCu2?zCu2+2?mSO2-zSO2-2)?1(m?22?m?22)?4m?0.10mol?kg?1 2?BB22B44（2）CuSO4 = Cu2+ + SO42- ν+ = 1，ν﹣ = 1 ；ν = ν+ + ν﹣= 2
m??(m???m???)??(m1?m1)2?m?0.025mol?kg?1
（3）lg????Az?z?m?I??0.509?2?2?0.10??0.6438 ; 所以???0.227
110.025mol?kg?1?5.675?10?3 （4）?????$?0.227??1m1.0mol?kg??????(5.675?10?3)2?3.221?10?5
④LaCl3;
（1） LaCl3= La3+ + 3Cl-
I?1mz2?1(mLa3+zLa3+2?mCl-zCl-2)?1(m?32?3m?12)?6m?0.15mol?kg?1 2?BB22B（2）ν+ =1，ν﹣= 3 ；ν = ν+ + ν﹣= 4
m??(m???m???)??(m1?(3m)3)4?274m?0.0570mol?kg?1
（3）lg????Az?z?m?111I??0.509?1?3?0.15??0.5914 ; 所以???0.256
0.0570mol?kg?1?1.459?10?2 （4）?????$?0.256??1m1.0mol?kg??????(1.459?10?2)4?4.531?10?8
⑤Al2(SO4)3
（1） Al2(SO4)3= 2Al3+ + 3SO42-
I?1mz2?1(mAl3+zAl3+2?mSO2-zSO2-2)?1(2m?32?3m?22)?15m?0.375mol?kg?12?BB22B44（2）ν+= 2，ν﹣=3 ；ν = ν+ + ν﹣= 5
m??(m?m?)?((2m)?(3m))?108m?0.0638mol?kg?1
?????1231515（3）lg????Az?z?m?I??0.509?3?2?0.375??1.8702 ; 求得???0.0135
0.0638mol?kg?1?4?8.613?10（4）?????$?0.0135?
m1.0mol?kg?1??????(8.613?10?4)5?4.740?10?16
5、 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应
(1) Cu(s) |Cu2+ (2) Pt(s) |I2(s) |I (3) Hg(l)-Hg2Cl2(s) |Cl
－
－
(4) Pt|H2(g) |OH (5) Pt|O2(g) |H+ (6) Pt |Cr3+,Cr2O72-,OH
－
－
解：电极作为电池正极，发生还原反应，得到电子。所以对应的电极反应为： (1) Cu2+ + 2e– → Cu(s) (2) I2(s) +2e– →2I
－
(3) Hg2Cl2(s) +2e– →2Hg(l) + 2 Cl (4) 2H2O+2e– →H2(g)+ 2OH
－
－
(5) O2(g) +4H++4e–→2H2O (6) Cr2O72+7H2O +6e– →2Cr3+ +14OH
－
－
电极作为电池负极，发生氧化反应，失去电子。所以对应的电极反应为： (1) Cu(s)→ Cu2+ + 2e– (2) 2I→I2(s) +2e–
－
(3) 2Hg(l)+2 Cl→Hg2Cl2(s) +2e– (4) H2(g)+ 2OH→2H2O+2e–
－
－
(5) 2H2O→O2(g) +4H++4e– (6) 2Cr3+ +14OH→Cr2O72+7H2O +6e–
－
－
6、 写出下列电池所对应的化学反应
(1) Pt | H2(g ) | HCl(m) | Cl2(g) | Pt(s) (2) Ag | AgCl(s) | CuCl2(m ) | Cu(s) (3) Cd (s) | Cd2+ (m1 ) || H+ (m2) | H2(g) | Pt(s) (4) Ag | AgCl(s) | KCl(m) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) (5) Sn (s) | SnSO4(m1 ) || H2SO4(m2 ) | H2(g )| Pt(s) 解：（1）负极： H2(g ) → 2H++ 2e–
正极： Cl2(g)+ 2e–→ 2Cl
－
电池反应：Cl2(g) + H2(g )→2 HCl(m) （2）负极：2Ag + 2Cl→2AgCl(s) +2e–
－
正极：Cu2+ + 2e–→Cu(s)
电池反应：2Ag +Cu2+ + 2Cl→ Cu(s) + 2AgCl(s) +2e–
－
（3） 负极： Cd(s)→Cd2++ 2e– 正极： 2H+ + 2e–→H2(g ) 电池反应：2H+ +Cd(s)→Cd2++ H2(g ) （4）负极：2Ag + 2Cl → 2AgCl(s) +2e–
－
正极：Hg2Cl2(s) +2e– → 2 Hg(l) +2Cl
－
电池反应：Hg2Cl2(s) +2Ag→ 2 Hg(l) +2AgCl(s) （5）负极：Sn(s) → Sn2+ +2e–
正极：2H++ 2e–→H2(g )
电池反应：Sn(s)+ 2H+→H2(g ) +Sn2+
7、 有如下电池： Ag | AgAc(s) | Cu(Ac)2(0.1 mol·kg1 ) | Cu(s)，已知该电池的电动势E（298K）
﹣
＝﹣0.372V，E（308K）＝﹣0.374V，在该温度区间内，电动势E随温度T的变化是均匀的。
(a) 写出电池的电极反应和电池反应；
(b) 计算电池在298K时的ΔrGm ，ΔrSm 和ΔrHm 。 解：(a) 电池的电极反应和电池反应：
负极： 2Ag(s) + 2Ac–(?Ac–) → 2 AgAc(s) + 2e– 正极： Cu2+ (?Cu2+) + 2e– → Cu(s)
电池反应： 2Ag(s) + 2Ac–(?Ac–) + Cu2+ (?Cu2+)→ 2 AgAc(s) + Cu(s) (b) ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(－0.372) J·mol-1 = 71.78 kJ·mol-1;
(?0.374?(?0.372))??E??rSm?zF?J?mol?1?K?1??38.59J?mol?1?K?1??2?96485?(308?298)??T?p ?rHm??rGm?T?rSm?[71.78?1000?298?(?38.59)]J?mol?1?60.28J?mol?1 8、 电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 mol·kg1 ) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为：
﹣
E/V＝1.015﹣4.92×10-4 (T/K-298)
试计算在298K时，当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 以及此过程的可逆热效应Qr。
解：根据电动势与温度的关系E/V＝1.015﹣4.92×10-4(T/K-298)
T=298K时，E ＝ 1.015 V
ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(1.015)J·mol-1= -195.90 kJ·mol-1;
??E??4?1?1?1?1?rSm?zF???2?96485?(?4.92?10)J?mol?K??94.94J?mol?K
??T?pΔrHm=ΔrGm+TΔrSm?[?195.90?1000?298?(?94.94)]J?mol?1??224.19J?mol?1
Qr＝TΔrSm = 298×（-94.94）J = -28.29 kJ·mol-1
9、 298K时，已知如下三个电极的反应及标准电极电势，如将电极（1）与（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为1），试写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。
$(1) Fe2+ (?Fe2+) + 2e– ＝ Fe (s) , ?Fe?﹣0.440V 2?|Fe$(2) AgCl(s) + e– ＝ Ag + Cl(?Cl?) , ?Cl?0.2223V ﹣ AgCl?s? Ag﹣
$(3) Cl2(p$) + 2e– ＝ 2 Cl (?Cl?) , ?Cl.3583V ﹣?1| Cl﹣
2解： 电极（1）与（3）组成电池的书面表示式：
Fe(s) | Fe2+ (?Fe2+) || Cl (?Cl?) | Cl2(p$) | Pt(s)
﹣
负极： Fe(s)→Fe2+ (?Fe2+) + 2e
﹣
正极： Cl2(p$) + 2e→ 2Cl (?Cl?)
电池反应：Fe(s) + Cl2(p$) →Fe2+ (?Fe2+) + 2Cl (?Cl?)
﹣
﹣﹣
$$E$??Cl???Fe2+/Fe?(1.3583?(?0.440))V?1.7983V /Cl2电极（2）与（3）组成电池的书面表示式：
Ag (s) | AgCl(s) | Cl (?Cl?) | Cl2(p$) | Pt(s)
负极： Ag (s)+ Cl (?Cl?) →AgCl(s) + e 正极：
12﹣
﹣
﹣
Cl2(p$) + e→Cl (?Cl?)
12﹣﹣
电池反应：Ag (s)+
Cl2(p$) →AgCl(s)
$$E$??Cl-??Cl-/AgCl/Ag?(1.3583?0.2223)V?1.1360V 2/Cl10、 298K时，已知如下电池的标准电动势E$?= 0.2680V：
Pt | H2(p$) | HCl(m=0.08 mol·kg1 ,γ±＝0.809) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)
﹣
（1） 写出电极反应和电池反应； （2） 计算该电池的电动势； （3） 计算甘汞电极的标准电极电势。 解：(1)电极反应和电池反应可表达如下：
负极： H2(p$) → 2H+ (?H?) + 2e– 正极： Hg2Cl2(s)+ 2e– →2Hg (l) + 2Cl–(?Cl?)
电池反应： Hg2Cl2(s)+ H2(p$) ＝ 2Hg (l) + 2Cl–(?Cl?) + 2H+ (?H?) (2) 该电池的电动势
RTBln?a?BzFB22RTaCl-?aH?$?E?lnzFpH2/p$E?E$?RT4 ln??zF8.3145?2980.084?[0.2680?ln(0.809?)]V2?964851.0?0.4086V?E$?注：对于HCl ??????????????????2 ， (?????)2???4 $(3) 由于E$?= 0.2680V, ?H?| H2 | Pt (s)=0，
= 0.2680V
$甘汞电极的标准电极电势?Cl﹣| HgCl22(s)| Hg (l)11、电池 Pb (s) | Na2SO4·10H2O 饱和溶液| Hg2SO4(s) | Hg（l） 在25℃时电动势为0.9647V，电动势的温度系数为1.74×10-4V·K-1。（1）写出电池反应；（2）计算25℃时该反应的ΔrGm ，ΔrSm 和ΔrHm 以及电池恒温可逆放电时的可逆热效应Qr,m。 解：（1）电极反应和电池反应：
负极： 正极：
1212Pb(s) +
12SO42–（饱和）→
12 PbSO4 (s) + e–
12 Hg2SO4(s) + e– → Hg（l）+
12SO42– （饱和）
电池反应： Pb(s) +
12 Hg2SO4(s) →
12 PbSO4 (s) + Hg（l）
(2) 电子转移数 z = 1,
ΔrGm＝－zFE =－1×96485×(0.9647) J·mol-1 = -93.08kJ·mol-1
??E??4?1?1?1?1?rSm?zF???1?96485?(1.74?10)J?mol?K?16.79J?mol?K??T?p?rHm??rGm?T?rSm?(?93.08?1000?298.15?16.79)J?mol?1??88.07J?mol?1
Qr,m＝TΔrSm = 298.15×16.79 J=5.006 kJ
12、 用Pt作电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因为H2有超电势，故先析出Sn(s)。在阳极上析出O2。已知?Sn2+＝0.10 ，?H+＝0.01，O2在阳极上析出的超电势为0.5V。 (1) 写出电极反应，计算实际分解电压。
(2) 若H2在阴极上析出时的超电势为0.5V，问刚开始析出氢气时α（Sn2+）＝？ (《物理化学》第五章习题5.22) 解：（1）阴极：Sn2+ + 2e– → Sn ；
?阴,析出??Sn2+/Sn??Sn2+/Sn?$RT1ln2F?Sn2+?(?0.140???0.170V8.3145?2981ln)V2?964850.1
阳极： H2O→1O(g) +2H+ (?H+) + 2e– 22
?阳,析出??O?(1.23??1.612V2/H+,H2O??O$2/H+,H2O?RT1ln2??O22F?+H8.3145?2981ln?0.5)V2?964850.012 E分解??阳,析出??阴,析出??Sn2+/Sn??O2/H+,H2O??Sn2+/Sn?(1.612?0.170)V?1.782V
（2）由于阳极上有O2析出，溶液中H+浓度会增加。当Sn2+基本析出时，溶液中H+的活度为为?H+?0.10?2?0.01?0.21。当H2开始析出时，其电极电势与Sn2+的析出电势相等。即
?Sn2+/Sn??H+/H??H2
2即 ?0.140?RT1RT1ln??ln2?0.5 2F?Sn2+2F?+H代入数据 ?0.140?8.3145?29818.3145?298ln?ln0.21?0.5
2?96485?Sn2+96485解得：?Sn2+?2.92?10?14
说明当H2开始析出时，Sn2+已基本析出完毕了。
?m?0.1mol?kg-1?13、在25℃时，电池：Pt|H2(p)|HCl??|AgCl(s)|Ag(s) 的电动势E =
?=0.798???$0.3522V。试求：
（1）反应H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1mol·kg-1)的K$；
（2）金属银在??=0.809的1 mol·kg-1HCl中所能产生的H2的平衡分压力。 解：（1）反应 H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1mol·kg-1) 其中纯固体Ag(s)和AgCl(s)的活度为1，a(H2)?p$/p$?1， 所以 E?E$?RT2RTlna2(HCl)?E$?ln(??m?/m$) nFF2?8.3145?298.15??E$??0.3522?ln(0.798?0.1)?V=0.2224V
96485???2FE$??2?96485?0.2224?7K?exp???exp???3.304?10
?8.3145?298.15??RT?$?m?0.1mol?kg-1?（2）反应为2Ag(s)?2HCl???2AgCl(s)+H2(g)
?=0.809???仍有纯固体的活度为1，a(H2)?p$/p$， a(H2)p(H2)/p$所以 1/K? ?a(HCl)(??m?/m$)4$p(H2)?(??m?/m$)4p$/K$ ?[(0.809?1)4?105/3.304?107]Pa=1.30?10?3Pa
14、在273~318K范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示： （a）Cu(s) | Cu2O (s) | NaOH (aq) | HgO (s) | Hg (l)
E = [461.7 – 0.144(T/K – 298) + 0.00014(T/K – 298)2]mV （b）Pt(s) | H2 (p?) | NaOH (aq) | HgO(s) | Hg(l)
E = [925.65 – 0.2948(T/K – 298) + 0.00049(T/K – 298)2]mV
??已知?fHm试分别计算HgO (s)(H2O,l)??285.83kJ?mol?1，?fGm(H2O,l)??237.13kJ?mol?1，
??和Cu2O (s)在298K时的?fGm和?fHm值。
解：电池(a)的电极反应和电池反应为
负极 2Cu(s)+2OH?(?OH?)?Cu2O(s)+H2O(l)?2e? 正极 HgO(s)+H2O(l)+2e??Hg(l)+2OH?(?OH?)
电池反应 Cu(s)?HgO(s)?Hg(l)?CuO(s) (1) 在298K时，E1(298K) = E1?(298K) = 461.7mV
?rGm(1)??zE1F??2?(0.4617V)(96486C?mol?1)??89.11kJ?mol?1
??E??rSm(1)??zF?1??2?(96485C?mol?1)(0.144?10?3V?K?1)??27.79J?K?1?mol?1
??T?p???rHm(1)??rGm(1)?T?rSm(1)?[?89.11?298?(?27.79)]J?mol?1??97.39kJ?mol?1
电池(b)的电极反应和电池反应为
负极 H2(p?)+2OH?(?OH)?2H2O(l)+2e?
?正极 HgO(s)+H2O(l)+2e??Hg(l)+2OH?(?OH)
?电池反应 H2(p?)?HgO(s)?Hg(l)?H2O(l) (2)
?
在298K时，E2(298K) = E2(298K) =925.7mV
?rGm(2)??zE2F??2?(925.7?10?3V)(96480C?mol?1)??178.66kJ?mol?1
??E??rSm(2)??zF?2??2?(96480C?mol?1)(?0.2948?10?3V?K?1)??0.0569kJ?K?1?mol?1??T?p?rHm(2)??rGm(2)?T?rSm(2)?[?178.65?298?(?0.0569)]kJ?mol?1??195.62kJ?mol?1
已知 H2(p?)?1O2(p?)?H2O(l) (3) 2?1 Jmol237.?13k?已知 ?rGm(3)??G?,?l)fm(H2O? ?rHm(3)??H?,?l)fm(H2O?1 Jmol285.?83k又 (3) – (2)得
Hg(l)?1O2(p?)?HgO(s) (4) 2??fGm(HgO)??rGm(4)??rGm(3)??rGm(2)?(?237.13?178.66)kJ?mol?1??58.47kJ?mol?1
??fHm(HgO)??rHm(4)??rHm(3)??rHm(2)?(?285.83?195.62)kJ?mol?1??90.21kJ?mol?1又 (1) + (4)得
12Cu(s)?O2(p?)?Cu2O(s) (5)
2??fGm(Cu2O)??rGm(5)??rGm(1)??rGm(4)
?(?89.11?58.47)kJ?mol?1??147.58kJ?mol?1
??fHm(Cu2O)??rHm(5)??rHm(1)??rHm(4)
?(?97.39?90.21)kJ?mol?1??187.60kJ?mol?1