理想溶液中的任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，溶液的蒸汽压可用下式表示：
p1＝n1
溶剂的偏摩尔混合自由能为：
DRTlnx1
理想溶液的渗透压为：
V1为溶剂的偏摩尔体积。
由以上讨论可知，理想溶液的P、π等值均只与溶液中溶质的摩尔分数有关。
高分子溶液与理想溶液的偏离表现在：
(1)高分子溶液溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等，混合焓DHM10。
(2)高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。因此，高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，即混合熵DSM>D。
实验证明，只有在某些特殊条件下，例如溶液浓度趋于0时或者处于θ条件时，高分子溶液才表现出理想溶液的性质。
二、Flory-Huggins高分子溶液理论
1942年，Flory-Huggins分别运用统计热力学方法得到了高分子溶液的DSM、DHM表达式，这就是所谓的晶格模型理论。
(一)高分子溶液的混合熵
按照晶格模型理论，聚合物溶液中分子的排列类似于晶体的晶格排列。每一个晶格中能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，高分子的链段具有与溶剂分子相同的体积。
通过计算由N1个溶剂分子和N2个高分子在N=N1+xN2个晶格中可排列方式的总数，进而计算混合过程的混合熵。
在计算过程中需作如下假定：
1、高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。
2、任一链段与溶剂分子可以在晶格上交换位置，并且没有焓的变化。
33
3、每个链段均匀地分布在晶格中，即占有任一晶格的几率相等。
4、晶格的配位数不依赖于组分，晶格配位数即一个格子被一个链段占领后，其周围可被第二个链段或溶剂分子占领的格子数。
5、所有高分子具有相同的聚合度。
DSM=-R[n1lnΦ1+n2lnΦ2]
式中：Φ1——溶剂的体积分数，Φ1=N1/(N1+xN2)
Φ2——高分子的体积分数，Φ2=xN2/(N1+xN2)
R——气体常数。
D=-R(n1lnx1+n2lnx2)
x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；
K为波尔兹曼常数；
理想溶液D表达式中的分子分数在高分子溶液DSM表达式中被体积分数所代替。
高分子溶液的混合熵要比按理想溶液混合熵计算的结果大得多，但又小于把高分子当作x个小分子与溶剂混合时的混合熵。即：
D《D 这是由于高分子链的柔顺性所致，一个高分子在溶液中不止起一个分子的作用，但各个链段间又有联系，故又起不到x链段所能起到的作用。 晶格模型理论的不足之处在于： 1、高分子链段和溶剂分子具有相同的晶格形式的假设，但高分子链并不能自由弯曲，因此，有些构象不能实现，高分子在晶格中的排列方式数计算偏高。 2、模型没有考虑高分子链段之间以及链段与溶剂分子间有不同的相互作用，也没有考虑高分子在溶解前后由于所处环境不同而引起的构象熵的改变。 3、高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的，而是以松懈的链球形式散布在溶剂中，链球占有一定的体积，不能相互贯穿即使在高分子链球内，链段的分布也不能认为是均匀的。 34 (二)高分子溶液的混合热 从晶格模型出发推导高分子溶液的混合热DHM时，只考虑最邻近一对分子的相互作用。 DHM=(Z-2)N1Φ2Dε12 x1=(Z-2)Dε12/KT 式中x1称Huggins参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度。 DHM=x1kTN1Φ2=x1RTn1Φ2 (三)高分子溶液的混合自由能和化学位 DGM=DHM-TDSM=RT[n1lnΦ1+n2lnΦ2+x1n1Φ2] 理想溶液的混合自由能为： D=-TD=RT(n1lnx1+n2lnx2) 将高分子溶液的DGM与理想溶液的D作比较，可以发现它们之间的主要差别为： 1、以体积分数代替了摩尔分数——反映了相对摩尔质量高对DGM的影响； 2、增加了含有x1的第三项——反映了DHM≠0对DGM的影响。 在极稀的溶液中高分子溶剂化学位： Dμ1=RT[-x2+(x1-1/2)] x2——高分子摩尔分数 理想溶液中溶剂化学位：D=RTlnx1 当溶液很稀时，lnx1=ln(1-x2)=1-x-1/2，略去高次项，则： D=－RTx2 高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号D表示，称为溶剂的过量化学位： D=Dμ1-D D=RT(x1-1/2) 35 对于气体来说，当压力很小时可以看作理想气体，对于小分子溶液来说，当浓度很稀时可以看作理想溶液。从上面推导可知，对于高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须是x1=1/2的稀溶液才符合理想溶液的条件。 但是应该注意的是，即使x1=1/2，DHM也不等于零。理想溶液混合自由能只来源于混合熵，而符合理想溶液条件的高分子稀溶液的混合自由能则来源于混合熵和混合热。因此，对于x1=1/2的高分子稀溶液，虽然宏观热力学性质遵从理想溶液规律，溶液性质与理想溶液性质一致，但其微观状态与小分子理想溶液有着本质的区别。 三、Flory-Krigbaum稀溶液理论 50年代中Flory-Krigbaum又提出了稀溶液理论。 主要思想：该理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成，一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上；另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要体现在混合熵上。 引入两个参数：K1称为热参数，Ψ1称为熵参数。 过量偏摩尔混合热：DRTK1 过量偏摩尔混合熵：DRΨ1 过量化学位：DD-TD=RT(K1-Ψ1) x1-1/2=K1-Ψ1 令 ?T=θ 参数θ的单位是温度，故又称θ为Flory温度， 溶剂的过量化学位又可写成：D=RTΨ1(θ/T-1) 当T=θ，溶剂的过量化学位D=0，即高分子溶液的温度到达θ温度时，其热力学性质与理想溶液没有偏差，就可以利用有关理想溶液的定律来处理高分子溶液了。 当x1=1/2或K1=Ψ1时，，这一条件称为θ条件，选择适当的溶剂和温度，就能满足θ条件，状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度，它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。 第三节 高分子浓溶液 36