结晶聚合物可分为两类：
1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。
如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。
2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近
高密度聚乙烯PE(熔点是135‵)：溶解在四氢萘中，温度为120‵左右；
间同立构聚丙烯PP(熔点是134‵)：溶解在十氢萘中，130‵。
三、溶解过程的热力学分析
溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化可写为：
ΔGM＝ΔHM－TΔSM
聚合物溶解的必要条件：ΔGM<0
ΔSM——混合熵 溶解过程中，分子的排列趋于混乱，ΔSM>0；
ΔHM——混合热
(1)极性聚合物－极性溶剂体系
由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(ΔHM<0)，此时体系的混合自由能为负，即ΔGM<0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。
(2)非极性聚合物
若不存在氢链，其溶解过程一般是吸热的，即ΔHM>0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足|ΔHM|<|TΔSM|。
非极性聚合物混合热ΔHM的计算：
ΔHM=VMΦ1Φ2 Hildebrand溶度公式
式中ε1、ε2：溶剂、聚合物的内聚能密度，
Φ1、Φ2：溶剂、聚合物的体积分数，VM为混合后的总体积。
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通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ
δ＝ε1/2
ΔHM＝VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2
由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是说ε1与ε2或δ1与δ2必须接近或相等。
四、内聚能密度(CED)及溶度参数(δ)的测定
聚合物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量，
ΔE=ΔHv-RT
式中ΔE为内聚能；ΔHv为摩尔蒸发热(或摩尔升华热ΔHs)；RT是转化为气体时所做的膨胀功。内聚能密度(Cohesive Energy Density 简写CED或以符号ε表示)是单位体积的内聚能
CED=ΔE/ 为摩尔体积
聚合物的溶度参数的测定
1、用粘度法或交联后的溶胀度法测定。
2、由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。
F=ΣFi
溶度参数和摩尔引力常数的关系为：
δ2=(ΔE/)1/2=(ΔE-)1/2/=F/=ΣFi/=ρΣFi/Mo
式中：ρ为聚合物的密度；Mo为重复单元的相对摩尔质量。
以聚甲基丙烯酸甲酯为例，每个重复单元中有一个-CH2-，二个-CH3，一个-C-和一个-COO-，从表中查每种结构单元的Fi值进行加和得：
ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7
重复单元的相对摩尔质量为100.1，聚合物的密度为1.19
δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35
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而实验值是9.3，二者很接近。
五、溶剂对聚合物溶解能力的判定
(一)“极性相近”原则
极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。
例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于气油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。
(二)“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则
ΔHM=VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2 δ越接近，溶解过程越容易。
1、非极性的非晶态聚合物与非极必溶剂混合
聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解；
2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性
必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。
例如：聚苯乙烯(δ2=9.81)，可溶于甲苯(δ1=8.91)、苯(δ1=9.15)，但不溶于乙醇(δ1=12.92)和甲醇(δ1=10.61)中。
混合溶剂的溶度参数δ的计算：
δ混＝δ1Φ1＋δ2Φ2
例如：丁苯橡胶(δ=8.10)，戊烷(δ1=7.08)和乙酸乙酯(δ2=9.10)
用49.5%所戊烷与50.5%的乙酸乙酯组成混合溶剂
δ混为8.10，可作为丁苯橡胶的良溶剂。
(三)溶剂化原则
聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关。
溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)-亲核体(电子给予体)的相互作用。
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在聚合物-溶剂体系中常见的亲电、亲核基团，其强弱次序如下。
亲电子基团：
-SO2OH>-COOH>-C6H4OH>=CHCN>=CHNO2>-CH2CL>=CHCL
亲核基团：
-CH2NH2>-C6H4NH2>-CON(CH3)2>-CONH->≡PO4>-CH2COCH2->CH2OCOCH2->-CH2-O-CH2-
如聚合物分子中含有大量亲电子基团，则能溶于含有给电子基团的溶剂中，反之亦然。
例如：
1、硝酸纤维素含有亲电子基团(-ONO2)，可溶于含给电子基团的溶剂如丙酮、丁酮、樟脑中；
2、三醋酸纤维素含有给电子基团(-OCOCH3)，故可溶于含有亲电子基团的二氯甲烷和三氯甲烷中。
第二节 高分子稀溶液的热力学分析
一、高分子溶液与理想溶液的偏差
理想溶液：是指溶液中溶质－溶质、溶剂－溶剂和溶质－溶剂分子的相互作用都相等，因此溶解过程没有热量变化(D=0)；也没有体积变化(D=0)；溶液的混合熵为：
D=-K(N1lnx1+N2lnx2)=-R(n1lnx1+n2lnx2)
式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；
n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；
x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；
K为波尔兹曼常数；R为气体常数；上标“i”指理想溶液。
理想溶液的混合自由能为：
D=D-TD=KT(N1lnx1+N2lnx2)＝RT(n1lnx1+n2lnx2)
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