第三章 热力学第二定律 作业问题 【到开始】

3-28 解：(1) 设乙醚完全挥发为气体，则其压力

p=nRT/V=0.1mol×8.3145J·K-1·mol-1 ×308.66K/0.01m3 =25664Pa 该压力小于饱和蒸气压101325Pa，所以假设成立。

乙醚(l) T=308.66K ?????H1,????S??H,??S 乙醚(g) T=308.66K ?????H3,???S3 乙醚(l) T=308.66K ?????H2,???S2 乙醚(g) T=308.66K (2) 乙醚的气化过程可用下框图描述

过程（1）：为凝聚态的恒温变压过程，?H1≈0,??S1≈0 过程（2）：为乙醚的平衡（可逆）相变过程，

?H1＝n??vapHm = 0.1mol×25.104kJ·mol-1 =2.5104kJ ??S1＝?H1/T = 2.5104kJ /308.66K = 8.133J·K-1·mol-1

过程（3）: 气相恒温变压过程，设为理想气体过程，?H3＝0

?S1＝nRln(p3/p4) = 0.1mol×8.3145J·K-1·mol-1×ln(101325Pa/25664Pa)

= 1.142 J·K-1·mol-1

所以 ?H＝?H1＋?H2＋?H3＝ (0+2.5104+0)kJ=2.5104kJ

?S＝?S1＋?S2＋?S3＝ (0+8.133+1.142) J·K-1·mol-1=9.275 J·K-1·mol-1 其他量利用始终态的变化进行计算：

过程恒容：Qv=?U＝?H-?? pV=?H-?? p4V4- p1V1)= 2510.4J –(25664Pa×0.01m3-0)

=2253.8J

注意：本题的?U亦可按?H的方式分步计算，但比较繁。但Q不能分步算！因为这些步骤是假设的，并非实际过程，故两者的热效应不一样。

O2(g), Sm? T1=298.15K p1=100000Pa ???恒压，??S1 O2(g) T2=373.15K p2=100000Pa ?S ????变压，?S2 3－31 解： 根据题目所给数据和需求的量，状态变化可设计如下：

T2 ?S= Sm - Sm? =??S1+??S2= ?T(Cp,m/T)dT+Rln(p2/p3)

1T2所以 Sm =?Sm? +?T(Cp,m/T)dT+Rln(p2/p3)

1O2(g), Sm T3=373.15K p3=50000Pa ＝{205.138 +?298.15K[28.17(T/K)?1?6.297?10?3?0.7494?10?6(T/K)]dT +8.3145×ln(100000Pa/50000Pa)} J·K-1·mol-1 = 217.713 J·K-1·mol-1

3－34 解：若水完全挥发，则终态水分压p=(3/5)p外＝0.6×120kPa=72kPa，小于饱和蒸气压，所以应该全部挥发，水的变化过程可设计如下的可逆途径

373.15K3mol H2O(l) T1=373.15K p1=0 Pa ?????H1,????S3mol H2O(l) T2=373.15K p2=101325Pa

??H,??S 3mol H2O(g) T4=373.15K p4=72000Pa ?????H3,???S3 ?????H2,???S2 3mol H2O(g) T3=373.15K p3=101325Pa ?H(H2O)???H1????H2???H3≈0＋3×40.668kJ·mol-1+0=122.004kJ ?S(H2O)???S1????S2???S3

≈0+3mol×40668J·mol-1/373.15K+3mol×8.3145J·K-1·mol-1×ln(101325/72000) =335.48 J·K-1·mol-1

2mol N2(g) T1=373.15K p1=120 kPa 对于N2为恒温变压过程：

?H?N2) ???

??H,??S 2mol N2(g) T2=373.15K p2=48kPa ?S?N2)=nRln(p1/p2)=2mol×8.3145J·K-1·mol-1×ln(120kPa/48kPa)=15.237 J·K-1·mol-1 所以:

?S=??S?H2O)+?S?N2)= 335.48 J·K-1·mol-1+15.237 J·K-1·mol-1 = 350.72 J·K-1·mol-1 ?H=??H?H2O)+?H?N2)= 122.004kJ+0kJ=122.004kJ 系统为恒压过程：Qp=?H=122.004kJ

W = -p外(V2-V1)= -[n(H2O)+ n(N2)]RT1+ n(N2)RT1= -n(H2O) RT1= -9308J ?U=?Q?W= 122.004kJ-9.308kJ= 112.696kJ

?A????U??????S=112.696kJ- 373.15K×0.35072k J·K-1·mol-1= -18.175kJ ?G????H??????S=122.004kJ- 373.15K×0.35072k J·K-1·mol-1= -8.866kJ

注意：对于恒温过程，只需算出各步的?S和?H，就可算出其他状态函数变, 而Q和W

不能按假设的步骤算，而是根据整个过程特征进行计算. 3－36 解：设计的可逆途径如下

H2O(l) T1=393.15K p1=101325Pa ?????H1,????SH2O(l) T2=373.15K p2=101325Pa

?H????H1????H2???H3 , ?S????S1????S2???S3 ?G????H??????S

?????H2,???S2 ??H,??S H2O(g) T4=393.15K p4=101325Pa ?????H3,???S3 H2O(g) T3=373.15K p3=101325Pa 1mol CH4(g) T1=298.15K p1=150kPa 1mol CO2(g) T1=298.15K p1=150kPa ?????H1,????S1 ??H,??S 2mol CO(g) T1=298.15K p3=50kPa ?????H3,???S3 2mol H2(g) T1=298.15K p2=50kPa 3－40 解：(3) 设计的途径如下

?rHm????H1????H2???H3 , ?rSm????S1????S2???S3 ?rGm????rHm???????rSm

3-46 证明：

1mol CH4(g) T1=298.15K p2=100kPa 1mol CO2(g) T1=298.15K p2=100kPa 2mol CO(g) T1=298.15K p2=100kPa 2mol H2(g) T1=298.15K p2=100kPa ?????H2,???S2 (1) 观察证明式的特征，要用到式 H=H(T, p) 的微分式： dH = (?H/?T)pdT +(?H/?p)Tdp = Cp,mdT +(?H/?p)Tdp 再利用热力学基本方程：

dH= TdS+Vdp