（3）装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变混浊。

（4）石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可作润滑剂。 解 （1）因为常温下纯硅和纯硼是固体，用氢气作还原剂时，氢气不易混入到产物中，使产物的纯度高。而用活泼金属或碳作还原剂时，金属或碳易混入到产物中，导致产物纯度不高。

（2）硼砂是强碱弱酸盐，易溶于水也较易水解，水解方程如下： 2-B4O7+7H2O?4H3BO3+2OH- 由水解反应可知硼砂溶液中既有抗酸成分又有抗碱成分，故硼砂的水溶液是缓冲溶液。

（3）因为水玻璃是硅酸钠溶液。长期敞开瓶口的水玻璃溶液会吸收空气中的二氧化碳形成难溶于水的硅酸，因而水玻璃变混浊。

（4）石棉的阴离子具有直链状结构，因而石棉具有纤维性质。而滑石的阴离子结构是层状结构，因而滑石可作润滑剂。

2.比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小：

(1) Na2CO3 、BeCO3 （2）NaHCO3 、Na2CO3（3）MgCO3 、BaCO3（4）PbCO3 、

CaCO3

解 （1）Na2CO3 比BeCO3 稳定。因为铍离子的极化能力强于钠离子。 （2）Na2CO3比NaHCO3稳定。因为碳酸根的稳定性强于碳酸氢根的，所以Na2CO3

比NaHCO3稳定。

（3）BaCO3比MgCO3稳定。因为镁离子离子的极化能力强于钡离子。 （4）CaCO3比PbCO3稳定。因为铅离子的极化能力强于钙离子。 3.对比等电体CO与N2的分子结构及主要物理、化学性质。 解 CO和N2是等电子体（14e），分子轨道能级图相似，分子中都有三重键：键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很难溶于水；熔、沸点，临界力，临界温度等一些物理性质也相似。但CO和N2分子中三重键特点并不完全相同，N2分子中负电荷分布是对称的，而CO却是不对称的。C原子略带负电荷，再加上C的电负性比N小，因此CO比N2较易给出电子对向过渡金属原子（离子）配位，除形成?-配键外，还有反馈键?键形成，故生成的配合物较稳定。而N2的配位能力远不如CO，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以CO的键能虽比N2略大，但化学性质却比N2要活泼，不象N2那样“惰性”。

4.如何鉴别下列各种物质： Na2CO3、Na2SiO3、Na2B4O7.10H2O

解 分别于三种溶液中加酸，有气体CO2放出者为Na2CO3，有白色沉淀析出者可能是Na2SiO3或Na2B4O7·10H2O。再分别取二者溶液，加入浓H2SO4和甲醇并点燃，有绿色火焰产生者为Na2B4O7·10H2O。

5. 试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及HNO3与HF组成的混合溶液中。

解 在氧化性酸中，Si被氧化时在其表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜，故不溶于氧化性酸中。HF的存在可消除Si表面的氧化物薄膜，生成可溶性的[SiF62-]，所以Si可溶于HNO3和HF的混合溶液中。Si是非金属，可和碱反应放出H2，同时生成的碱金属硅酸盐可溶，也促使了反应的进行。

6.为什么氟和其他卤素不同，没有多种可变的正氧化化态？

解 因为氟原子价层没有空的轨道，基态只有一个未成对电子，只能形成一个共价单键；再由于氟在所有元素中电负性最大，因此，没有多种可变的正氧化态。

7.概括非金属元素的氢化物有哪些共性？

解 ⑴均为共价型，常温下为气体或挥发性液体；

⑵同一族氢化物，其熔、沸点除NH3、H2O、HF由于氢键反常的高以外，其余均从上至下渐增。

⑶除HF外，其他非金属元素氢化物都有还原性，同一族氢化物从上至下还原性渐增，同一周期氢化物从左至右还原性递减。

⑷非金属元素相对水而言，大多是酸，其酸的强度同一族从上到下递增：同一周期从左至右也递增。少数氢化物如NH3、PH3在H2O中表现碱性，H2O是两性物，既可是酸也可是碱。CH4不表现酸碱性。

8.试解释下列各组酸强度的变化顺序： ⑴HI﹥HBr﹥HCl﹥HF

⑵HClO4﹥H2SO4﹥H3PO4﹥H4SiO4 ⑶HNO3﹥HNO2 ⑷HIO4﹥H5IO6 ⑸H2SeO4﹥H6TeO6

解 ⑴从I--F-，负氧化态相同，半径依次减小，负电荷密度增加，与质子的引力增强，故从HI- HF酸性减弱。（或从键能上分析）

⑵从HClO4- H4SiO4含氧酸中，中心原子氧化数减小，半径增大，吸引羟基氧原子的能力减小，O-H键不易断裂，故酸性逐渐减弱。

⑶HNO3中的N的氧化态比HNO2中的高，按R-O-H规则酸性比HNO2的强。 ⑷HIO4和H5IO6分子中的非羟基数目不同，前者有三个，后者有一个，故前者的酸性强于后者。

⑸H6TeO6分子中无非羟基氧，而H2SeO4则有两个非羟基氧，故H6TeO6是弱酸，而H2SeO4是强酸。

9.何谓次级周期性？为什么它在p区第二、第四、第六周期中表现？为什么它主要表现在最高氧化态化合物的性质（稳定性和氧化性）上？

解 次级周期是指元素周期表中，p区每族元素的物理化学性质从上而下不是直线形递变，而是呈起伏的“锯齿形”变化。次级周期性原子的次外层和在次外层电子结构有关，第二周期p区元素次外层为1s2 ,电子数少；第四周期p区元素次外层开始出现3d10。第六周期p区元素次外层除有5d10，再外层开始出现4f14，这三种电子排布（尤其d和f电子）对核的屏蔽作用小，致使有效核电荷Z*增大，原子半径偏小，第四周期的4s2和第六周期的6s2的电子对变的稳定（特别是6s2，属于惰性电子对效应），不易参加成键，所以这些元素的高氧化态化合物不稳定，氧化性强，对于低氧化态化合物，由于不涉及到s电子对，故不表现出特殊性。

10.试解释下列现象：

⑴硅没有类似于石墨的同素异性体。 ⑵氮没有五卤化氮，却有+5氧化态的N2O5、HNO3及其盐，这两者是否有矛盾？ 解 ⑴Si是第三周期元素，原子半径比C的大，Si-Si键长大于C-C键长，垂直于键平面的p轨道不易侧向重叠形成∏键，所以Si不能形成含有离域∏键的类似石墨结构的同素异性体。

⑵氮的价电子层有4个价轨道，最大共价键数只能是4，故不能形成含有5个共价键的NX5，在N2O5、HNO3及其盐中，N的共价键数并未超过4，只是代表电荷偏移的氧化态为+5而已，氮原子中的五个价电子有一部分参加了离域键的形

成。 二、习题

1.完成并配平下列反应方程式

（1）无定形单质硼与浓硝酸作用。

（2）无定形单质硼在1200℃与N2反应。 （3）无定形单质硼与与熔融的NaOH作用。 （4）乙硼烷与水反应。 （5）乙硼烷与氢化锂反应。

（6） 向硅酸钠溶液中滴加饱和氯化铵溶液。 （7）向硅酸钠溶液中通入二氧化碳。

2. C和O的电负性差较大，但CO分子的偶极矩却很小，请说明原因。（ＣＯ分子中Ｃ?） ??Ｏ键的存在造成。３．N2和CO具有相同的分子轨道和相似的分子结构，但CO与过渡金属形成配合物的能力比N2强得多，请解释原因。（CO分子中的碳原子略带负电性（由于Ｃ???Ｏ键的形成）且电负性小，易给出电子对，而N2分子中的配位原子氮原子电负性较大难给出电子对,故CO易与金属原子或负价态的金属离子形成配位键，同时CO作配体时，除形成?-配键外，还易形成反馈?键，故生成的配合物较稳定）。

４．碳和硅为同族元素，为什么碳的氢化物种类比硅的氢化物种类多得多？（因为碳原子的半径比硅原子的大，碳碳原子间的成键能力强于硅硅间的，碳原子间不仅能形成较强的单键，还能形成重键）。

５.为什么CCl4遇水不水解，而SiCl4，BCl3，NCl3却易水解？（碳原子无空的价轨道，而硅原子和硼原子有空的价轨道。氮原子有孤电子对可以进攻水分子中的氢原子）。

６．硅单质虽可有类似于金刚石结构，但其熔点、硬度却比金刚石差得多，请解释原因。（硅原子半径大，硅硅键能小于碳碳键能）。

７．14毫克某灰黑色固体A与浓氢氧化钠溶液共热时能产生无色气体B 22.4ml（标准状态），A燃烧的产物为白色固体C，C与氢氟酸作用能产生一种无色气体D，D通入水中产生白色沉淀E及溶液F。E用适量的溶液处理可得溶液G。G中加入NH4Cl溶液E重新沉淀出来。溶液F加过量NaCl时，得一无色晶体H，问该灰黑色物质是什么？写出有关的反应式。(A、B、C、D、E、F、G、H分别为：Si 、 SiO2 、SiF4 、H4SiO4、H2SiF、Na2SiO3、Na2SiF6 )

８．简述工业上用浓碱分解硼镁矿生产单质硼的过程和化学反应。 ９．硼氢化合物中经常存在的化学键有几种？（有Ｂ－Ｈ－Ｂ、Ｂ－Ｂ－Ｂ、三中心二电子键及Ｂ－Ｈ和Ｂ－Ｂ?键 ）。

1０．H3BO3与H3PO3化学式相似，为什么H3BO3为一元酸，而H3PO3为二元酸？（H3BO3与分子中虽然与硼原子连接的羟基数为三，但由于硼原子为缺电子原子，它能接受水分子中羟基的配位因而成为一元酸。H3PO3分子中与磷原子连接的羟基数为二，且磷原子不能接受水分子中羟基的配位，故为二元酸）。

11.试判断：

（1）下列各对物质中，哪一种易和强碱溶液作用，为什么？ a. C和Si b. CO2和SiO2

（2）下列各对物质中哪一种物质的熔点较高，为什么？ a. CCl4和CBr4 b. SiH4和SiCl4

（3）下列各对物质中哪一种物质加热时易分解，为什么？ a. CaCO3和Ca(HCO3) 2 b. CaCO3和CuCO3

(（1）a: Si b: CO2 (2) a: CBr4 b: SiCl4 (3) a: Ca(HCO3) 2 b: CuCO3) )

12.简述晶体硅和晶体硼的制备过程，写出制备原理。

第十四章 铝族和锗分族 一、例题

1. 下列方程式为什么与实验事实不符？

（1）2 Al(NO3)3 + 3Na2CO3 =Al2(CO3)3 + NaNO3 （2）PbO2 + 4HCl = PbCl4 + 2H2O （3）Bi2S3 + 3S22- = BiS43- + S 解

〈1〉Al2(CO3)3在水中几乎完全分解：2Al3++3CO32-+nH2O = Al2O3·nH2O+3CO2↑ 〈2〉Pb(II)比Pb(IV)稳定，PbCl4极不稳定，易分解为PbCl2和Cl2 〈3〉Bi虽然有V价，但Bi(III)很稳定，不能被多硫化物所氧化。 2.回答下列问题：

（1）实验室配制及保存SnCl2溶液时应采取哪些措施？写出有关的方程式。 （2）如何用实验的方法证明Pb3O4中铅有不同价态？

（3）金属铝不溶于水，为什么它能溶于NH4Cl和Na2CO3溶液中？ 解

⑴在配制SnCl2时，先应该将其溶解在少量浓HCl中，再加水稀释至刻度，以防止水解。在酸性条件下Sn2+易被空气中的氧气所氧化，为防止Sn2+被氧化，往往在新配制的SnCl2溶液中加入少量锡粒。其中的反应方程如下：

1. SnCl2+ H2O=Sn(OH)Cl?+HCl 2. SnCl2+4 HCl+O2=2SnCl4+2H2O 3.2Sn+4HCl+ O2=2SnCl2+ 2H2O

2⑵将Pb3O4与HNO3反应可以证明其含不同价态，在晶体中有的Pb(II)和

31Pb(IV)。 3反应式如下： Pb3O4 + 4HNO3=PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O

⑶Al的金属性不是很强，常温下不与水反应。因为NH4Cl是弱碱盐，在水中会强烈的水解产生大量的H+，Al是两性金属可溶于其中。同样的，Na2CO3是弱酸盐，在水中会强烈的水解产生大量的OH-；也可溶于其中生成，反应的方程式如下：

3H2O + 2Al + 6NH4Cl=2AlCl3 + 6NH3 + 3H2↑ + 3H2O 7H2O + 2Al + Na2CO3=2Na[Al(OH)4] + CO2↑ + 3H2↑

3.试解释下列事实：

(1)铝为活泼的金属但却广泛用于航空和建筑工业，用作水管和某些化工设备。

(2)铝比铜活泼，但浓硝酸能溶解铜，却不能溶解铝。 (3)GaF63-和GaCl4-的配位数不同。 (4)PbI4、TlI3不存在。