弹性胶粘剂

郝建强

1． 序言

在有关胶粘剂和密封胶的文献书籍中经常提到弹性密封胶，但很少有专门介绍弹性胶粘剂。一是因为弹性胶粘剂产品种类较少，没有形成完整的体系，另外也因为弹性胶粘剂的定义较模糊，不为大家所熟识。在此，对弹性胶粘剂略作概括，供胶粘剂领域的前辈专家学者商榷，不适之处敬请指正。

弹性胶粘剂虽然没有象环氧树脂，聚氨酯，丙烯酸树脂之类按化学结构来划分的胶粘剂那样清晰明确，一般可认为通过一定的手段（光，热，水分）固化后具有橡胶弹性和一定粘接强度的胶粘剂为弹性胶粘剂。如果从应力-应变曲线来看，可以将高分子材料分成4种类型（图1）。其中“软而韧”的材料可归类为弹性胶粘剂。换句话说，固化后能形成弹性体（Elastomer）的胶粘剂可称为弹性胶粘剂。英文表述为Elastomeric adhesive较为妥当（日语称为弾性接着剤），也有称作Elastic adhesive的。 软而柔硬而脆应应 力力

应变应变

软而韧硬而韧 应应 力力

应变应变

图1. 高分子材料的应力应变曲线

具备弹性特征的胶粘剂有聚氨酯，有机硅，橡胶型胶粘剂，一部分热熔胶和端硅烷基改性聚合物。本文仅对端硅烷基改性聚合物弹性胶粘剂的发展历史，配方组成，应用和最新技术等作一介绍。

2． 开发背景

端硅烷基改性聚合物弹性胶粘剂（MA聚合物）最初是在建筑密封胶MS聚合物的基础上发展衍生出来的。上世纪60年代以前，在建筑行业广泛使用的液体密封胶主要是聚氨酯，聚硫醚和有机硅。70年代后期日本钟渊化学工业（现更名为KANEKA Co., Ltd）开发出性能更为优异的聚醚型密封胶，1978年投入工业生产，1980年获得日本高分子学会赏，1982年投放市场即引起极大关注。其基础聚合物因末端为甲氧基硅烷被称为端基改性硅烷聚合物（Modified Silicone Polymer，日语称为変成?????，英语通常称为Silyl-Terminated Polyether）。其主链

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结构为聚氧丙烯，即PPE（Polypropylene ether）（也有称为PPO或PPG）。我们姑且称之为MS聚合物。因其性能优异在日本建筑业广泛推广得到了飞速发展。1992年其使用量超过有机硅密封胶位居第二，1995年首次超过聚氨酯成为建筑密封胶中用量最大的品种。1997年开始在欧洲和美国设厂生产，其生产技术，配方技术日益成熟，在工业，建材，汽车等领域得到了空前发展。与聚氨酯，有机硅和聚硫醚材料相比，MS聚合物具有以下突出优点： （1） 保存安定性极好。

（2） 与同等分子量的聚氨酯相比粘度较低，可不使用或少使用增塑剂，在同等粘度下可充填

更多的填料，降低成本。

（3） 对很多材质具有良好的附着力，适用范围广。

（4） 耐气候性良好，在室外暴露20年的密封胶仍然能够保持初期的物性，没有明显劣化，经

历了时间的考验。

（5） 固化后表面具有可涂性（Paintability），不像有机硅密封胶排斥涂料。

（6） 环境友好，不释放污染环境的小分子化合物（有机硅密封胶固化后会逐渐释放环状二甲

基硅氧烷，从而吸附空气中的油污致使密封胶周围形成明显的黑色污染物）。

（7） 固化速度快，固化过程中不会起泡（聚氨酯和空气中的水分反应常常会释放出二氧化碳

发泡）。

（8） 低温操作性好，具有良好的触变性，容易从涂布枪挤出。甚至可以使用喷枪喷涂（Spray）。 （9） 固化物具有良好的物理机械性能。

尽管MS聚合物具有如此多的优点，在密封胶领域得到了广泛应用，但用作胶粘剂仍然不能满足工业上对粘接强度的苛刻要求。作为工业胶粘剂除了必需具有良好的粘接强度（包括剪断强度和剥离强度），抗冲击性能，对常用的工程塑料，橡胶，金属，陶瓷等具有良好的黏附力，不能产生界面剥离，还需要耐高温高湿环境，耐冷热循环，耐水，耐溶剂和化学品腐蚀。MS聚合物中的聚醚非极性结构决定了其内聚能较低，即使采取了无机填料补强和添加附着促进剂等手段依然无法得到高强度的弹性胶粘剂。为此，钟渊化学工业于90年代初期开发了聚丙烯酸酯改性的聚合物，被称为MA聚合物（MS+Acrylic ester），通过添加高内聚能的丙烯酸酯类聚合物来提高MS聚合物的极性从而极大地提高粘接强度和对难粘接材料的黏附性。另外一个方法是利用环氧树脂对MS聚合物进行改性。其原理是利用环氧树脂的强极性来弥补MS聚合物内聚能的不足。但此方法仅限于双组分体系而无法作成单组分形态，固化时存在两种反应机理（Dual-cure），即环氧树脂的开环固化和MS聚合物的水分固化，固化后能够形成海岛分相结构具有优良的物理机械性能。方法是将环氧树脂主剂和MS聚合物的湿气固化触媒混合形成A组分，将环氧树脂的固化剂及促进剂和MS聚合物混合形成B组分。使用时将A，B组分混合，室温固化从而得到高强度的弹性体。此体系虽然可以得到具有优异物理化学性能的弹性胶粘剂，但因其双组分体系，使用时需要混合搅拌，A，B组分需要精密配比以便达到最佳固化性能，工程繁琐，混合后要在可使时间内尽早使用等缺点大大限制了其在工业中的应用，目前在土木建筑等室外施工以及需大面积粘接或充填的场合才使用。而MA聚合物不仅具备上述双组分体系的优异固化性能，还可作成保存性极好的单组分弹性胶粘剂，因此近几年得到了飞速发展，被称为万能胶粘剂。本文结合三键在弹性胶粘剂研发过程中的一些经验所得，重点介绍MA聚合物为主体的单组分湿气固化型弹性胶粘剂。

3． 弹性胶粘剂合成方法和配方技术

MS聚合物的合成有很多专著和专利介绍，其基本反应过程如下（图2）。生成的MS聚合物粘度从100-20000mPa.s，可满足不同用途需求。目前其最大用量是建筑密封胶，一小部分用于弹性胶粘剂（MS+环氧树脂双组分体系）。继钟渊化学工业之外，日本旭硝子也对MS聚合物

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的合成和应用进行了大量研究，发表了很多专利（特开平3-79627，3-72527，4-8728，4-28717，4-193349，4-197406，5-32888，5-331278，9-40769，10-36500，2001-48979，2002-88148），其合成方法有许多独到之处。除了双甲氧基硅烷封端的MS聚合物之外还开发了活性更高的三甲氧基硅烷封端的MS聚合物，反应速度更快，交联密度更高，但保存稳定性有所下降。MS，MA聚合物的湿气固化反应见图3。

CH3 CH3Catalyst

HOCH-CH2-OHHOCH2CH2OH+CH3-CH-CH2n

O

NaOCH3 CH3Cl-CH2CH=CH2CH3CH2=CH-CH2-O CH-CH2-OCH2CH=CH2NaOCH-CH2-ONann

chloroplatinic acidH-Si(OCH3)2

CH3 CH3CH3CH3

(CH3O)2Si-CH2CH2CH2OCH-CH2-OCH2CH2CH2-Si(OCH3)2n

Scheme of the synthesis of MS Polymer

图2. MS聚合物的合成

OCH3OCH3

polymer H3CCH2CH2CH2SiCH3 SiCH2CH2CH2 OCH3OCH3Moisture

Catalyst

De-methanol

OO

polymerH3CSiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SiCH3

O O polymerH3CSiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SiCH3 OO

Polymer：PPG and/or Poly((meth)acrylic ester)

图3. MS，MA聚合物的固化反应示意图 如前所述，MS聚合物的化学结构决定了其固化物的固有拉伸强度和粘接强度较低，经过多年研究，利用丙烯酸酯聚合物对其改性成功，粘接强度，耐热，耐侯性均有大幅提高，即后来的MA聚合物。90年代初开发上市后被许多专业胶粘剂公司采用，开发出了很多极具特色的弹性胶粘剂，在各行业得到了广泛应用。

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许多专利对其合成方法和应用作了介绍（特开昭59-122541，60-31556，60-228516，62-146959，63-112642，特开平1-131271）。综合各种资料可以了解到，MA聚合物是由MS聚合物和含有可水解的甲氧基硅烷的丙烯酸酯共聚物共混而成，其关键技术是丙烯酸酯共聚物的组成。一般的丙烯酸酯聚合物与非极性的MS聚合物相容性不良，难以形成均匀透明的混合物。MA聚合物中的丙烯酸酯共聚物据推测是由（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸丁酯或（甲基）丙烯酸异辛酯，（甲基）丙烯酸十二烷酯，（甲基）丙烯酸二甲氧基硅丙基酯等单体在溶剂中经自由基聚合而成。由于MS聚合物和由此形成的丙烯酸酯共聚物均含有可水解的甲氧基硅烷，在触媒的存在下与空气中的湿气反应形成交联网络结构（图3）。

弹性胶粘剂的基本组成见表1。主要有MA聚合物基础树脂，无机填料，湿气反应触媒，固化促进剂（密着赋予剂），增塑剂，脱水剂（保存安定化剂），紫外线吸收剂，防老剂（抗氧化剂），触变性赋予剂，着色剂以及一些特殊助剂混配而成。下面对这些成分逐一进行介绍。

无机填料主要采用补强效果好廉价易得的重质或轻质碳酸钙，滑石粉，石英砂等。这些无机填料以微粉状态存在，粉体的形状，表面是否经过偶联剂或内聚防止剂处理，粒径大小及分布等直接影响胶粘剂的粘度和固化后的物理机械性能。粒径越小补强效果越好，但同时体系的粘度也越大，故使用时要权衡其利弊根据使用要求来选定。另外，因为是湿气固化型胶粘剂，填料中的水分会影响保存性能，尤其是在高温高湿的夏季，无机填料容易吸湿，混配前一定要脱掉水分。一般采用加热烘干法，或加入化学脱水剂将水分通过化学反应除掉。

表1. 弹性胶粘剂的基本组成 成分 基础聚合物MA 无机填料 增塑剂 触变剂 触媒 助催化剂 脱水剂 其他 配方（wt） 100 50-70 10-15 1-10 1-5 1-5 1-5 1-5 湿气反应触媒可沿用RTV有机硅酮胶中经常使用的触媒，以有机金属化合物为主，如有机锡化合物，有机钛化合物，有机锆化合物等等。其中有机锡化合物廉价易得，可选择种类多，固化速度快，应用最广。最常用的是二月桂酸二丁基锡（DBTL），但有一定毒性，近年来日本开发了很多毒性较低，催化活性更高的触媒，其中有些触媒自身也参与和湿气反应交联到大分子上，可避免长时间使用后触媒的表面迁移。尽管有机锡触媒使用最广，但对一些特殊用途如HDD周围的封装或粘接，锡化合物具有还原作用，即使催化剂量也会影响HDD性能，应避免使用含有机锡的胶粘剂。另外三价有机锡化合物具有很强的毒性已经被禁止使用。虽然在弹性胶粘剂中用到的触媒是二价有机锡，毒性很小，但所有的有机锡均被列为PRTR第一种指定化学物质(Pollutant Release and Transfer Register)，在使用上受到了一定的限制。因此许多公司都在致力于探索非有机锡触媒。其中探讨最多的是有机钛化合物。有机钛化合物毒性极小并在RTV有机硅酮胶中具有良好的催化效果广泛被使用。不尽人意的是尽管RTV有机硅酮胶（脱醇型）和MS，MA聚合物具有相同的水解官能团烷氧基硅烷，有机钛化合物对二者的催化效果还是大不一样。相对于有机锡化合物，钛化合物对MS，MA聚合物的固化速度较慢且固化物强度小，交联密度弱，粘接强度远远小于有机锡。另外钛化合物可以和胺结合形成络合物，导致钛化合物失活，因此不能像锡化合物一样用胺类化合物作助催化剂。其他金属化合物同样具有一定的催化

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