习题
第1章 绪言
一、是否题
1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。?U?0,?H?0,但?S,?G和
?A不一定等于0，如一体积等于2V的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左
?U?0，P的理想气体，侧状态是T，右侧是T温度的真空。当隔板抽去后，由于Q＝W＝0，
?T?0，?H?0，2V，0.5P状态下达到平衡，?S??Rln?0.5PP??Rln2，故体系将在T，?G??H?T?S??RTln2，?A??U?T?S??RTln2） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 封闭体系中有两个相?,?。在尚未达到平衡时，?,?两个相都是均相敞开体系；
达到平衡时，则?,?两个相都等价于均相封闭体系。（对）
4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）
6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P(T，V)的自变
量中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V也是强度性质） 7. 封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积
T2相等，初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的?U?CVdT；同样，对于初、
T1T2?终态压力相等的过程有?H?CPdT。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径
T1?无关。）
?P2?T?8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是2???T1?P1??(??1)?igig（其中??CP），CV而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。)
9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 10. 自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致） 三、填空题
1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。
3. 封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf，Vf)，则所做的
功为Wrev?RTlnViVf(以V表示)或Wrev?RTlnPfPi (以P表示)。
ig4. 封闭体系中的1mol理想气体(已知CP)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则
?????P2??P2?igig???A 等容过程的 W= 0 ，Q=CPU=，?R??1TC?R?1?1P?P??P?T1，?H=
?1??1??????ig?P2??CP?1?P?T1。 ?1?B 等温过程的 W=?RTlnP1P，Q=RTln1，?U= 0 ，?H= 0 。 P2P2?C?RP1V1??P2?C 绝热过程的 W=??P?R?1???igP??ig?CP?，Q= 0 ，???1?????RRR????igigCC?RP1V1??P2?CPP2?P??，?H=Cig??????U=?1?1P??P??T1。 ????R?1??P1??????????igP?5. 在常压下1000cm3液体水膨胀1cm3，所作之功为 0.101325J；若使水的表面增大1cm2，
我们所要作的功是7.2?10?6J (水的表张力是72erg cm-2)。 6. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。
7. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm3=10000bar cm3=1000Pa m3。
8. 普适气体常数R=8.314MPa cm3 mol-1 K-1=83.14bar cm3 mol-1 K-1=8.314 J mol-1 K-1
=1.980cal mol-1 K-1。 四、计算题
1. 一个绝热刚性容器，总体积为Vt，温度为T，被一个体积可以忽略的隔板分为A、B两
室。两室装有不同的理想气体。突然将隔板移走，使容器内的气体自发达到平衡。计算该过程的Q、W、?U和最终的T和P。设初压力是（a）两室均为P0；（b）左室为P0，右室是真空。 解：（a）Q?0,W?0,?U?0;T,P不变
(b) Q?0,W?0,?U?0;T不变,下降一半,即P?0.5P0
2. 常压下非常纯的水可以过冷至0℃以下。一些-5℃的水由于受到干扰而开始结晶，由于
结晶过程进行得很快，可以认为体系是绝热的，试求凝固分率和过程的熵变化。已知冰的熔化热为333.4J g-1和水在0～-5℃之间的热容为4.22J g-1 K-1。 解：以1克水为基准，即
?1?21g水[?5C]???1g水[?5C]?(1?x)g水??5C??xg水??5C????(1?x)g水?0C??xg冰?0C?
由于是等压条件下的绝热过程，即QP??H??H1??H2?0，或
0
1CPdT?x??H?5??fus??0?1?4.22??0?5??x??334.4??0?x?0.0631CP?Hfus273.15334.4?S??S1??S2?1?dT?x?4.22?ln?0.0631?7.13?10?4JTT268.15273.15268.15
3. 某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至
2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？
EOSWrev解：?igWrev273.15?RTlnV2?bV1?b?1999? ??ln?ln2?1.000722V2999???RTlnV1ig
4. 对于CP为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程
(??1)T2?P2????T1?P1??，其中??igCPigCVig，试问，对于CP?a?bT?cT2的理想气体，上述关系
式又是如何? 以上a、b、c为常数。
解：理想气体的绝热可逆过程，dU???Wrev??PdV
?
RTC?RdT??dVVigP???a?bT?cTT2?R?dT?RdlnV?0
T2V2V2P1T2?a?R??b?cTdT?Rln?0,又?,故???TVVPT?1121T1?T2Pc?b?T2?T1??T22?T12?Rln2?0T12P1aln??5. 一个0.057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体) (a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；
(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数??1.4）。 解：（a）等温过程
PVPV1?570000.5?57000?n?11?21???11.66mol
RT1RT18.314?2948.314?294
(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化
??11.4?1?0.5?1.4?P2T2?T1??P?1????r?294????1??241.18K
?n?P1V1P2V11?570000.5?57000????9.11mol RT1RT28.314?2948.314?241.18五、图示题
1. 下图的曲线Ta和Tb是表示封闭体系的1mol理想气体的两条等温线，56和23是两等压线，而64和31是两等容线，证明对于两个循环1231和4564中的W是相同的，而且Q也是相同的。 1 P 2 3 Ta 4
解：1-2-3-1循环，?U?0
igigigig?Tb?Ta??CV?Tb?Ta??CP?Tb?Ta??R?Tb?Ta? Q123?Q12?Q23?Q31?0?CP?CVTb 6 V 5 ??W123??Q123
4-5-6-4
循环，?U?0igigigig?Tb?Ta??CV?Tb?Ta??CP?Tb?Ta??R?Tb?Ta?Q456?Q45?Q56?Q64?0?CP?CV??W456??Q456
所以
Q456?Q123和W456?W123
第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程
一、是否题
1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。如可以直接变成固体。） 2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。 （错。可以通过超临界流体区。）3. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是
超临界流体。）
4. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的
摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大
于Boyle温度时，Z＞1。）
5. 理想气体的U,CV,H,CP虽然与P无关，但与V有关。（对。因
RT??M???M???M???P?） ?????????2??。
V??P?T??V?T??P?T??V?T6. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升
高而减小。（对。则纯物质的P－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 7. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）
8. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。（错。它们相差一个汽
化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分） 9. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）
10. 若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。
（错。）
11. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。
只有吉氏函数的变化是零。） 12. 气体混合物的virial系数，如B，C?，是温度和组成的函数。（对。） 13. 三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。（错。三对数对应态原
理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normal fluid） 14. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非
极性的球形流，如Ar等，与所处的状态无关。) 二、选择题
1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考
P－V图上的亚临界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）
A. >Ps?T?
B. C. =Ps?T? 3. T温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P－V图上的亚临界等温线。） A. >Ps?T? B. C. =Ps?T? 4. 纯物质的第二virial系数B（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。 ） A 仅是T的函数 B 是T和P的函数 C 是T和V的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示 出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程） A. 第三virial系数 B. 第二virial系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 当P?0时，纯气体的?RTP?V?T,P??的值为（D。因 ??Z???Z?lim?RTP?V?T,P???RTlim??0） ?，又lim??P?0P?0??P?P?0??P?TT?TBA. 0 三、填空题 B. 很高的T时为0 C. 与第三virial系数有关 D. 在Boyle温度时为零 1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为 ??P?V?T?0?在C点?和??2P?V2?T?0?在C点?。 2. 表达纯物质的汽平衡的准则有Gsv?T??Gsl?T?或GT,Vsv?GT,Vsl（吉氏函数）、 dP?HssvslClaperyon方程）（、（Maxwell等面积规则）。?P(T,V)dV?PV?VdTT?VvapVslsvap????Vsv???它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。 3. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为Tr,Pr,Zc、 Tr,Pr,?、Tr,Pr,?和Tr,Pr,?。 4. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡 点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)， 泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。 5. 对三元混合物，展开第二virial系数B???yyBiji?1j?133ij? 222y1B1?y2B2?y3B3?2y1y2B12?2y2y3B23?2y3y1B31，其中，涉及了下标相同的virial 系数有B1,B2,B3，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有B12,B23,B31，它们表示两个不同分子间的相互作用。 6. 对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，a???yyii?1j?133jaiiajj(1?kij)= 222y1a1?y2a2?y3a3?2y1y2a1a2?1?k12??2y2y3a2a3?1?k23??2y3y1a3a1?1?k31?，其中，下标相同的相互作用参数有k11,k22和k33，其值应为1；下标不同的相互作用参数有k12和k21,k23和k32,k31和k12(已作k12?k21,k23?k32,k31?k12处理)，通常它们值是如何得到？从 实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。 7. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。 8. 偏心因子的定义是???1?lgPrsTr?0.7，其含义是 ??lgPrs(简单流体)?lgPrs(该流体)Tr?0.7。 9. 正丁烷的偏心因子?=0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为 ??Ps?Pc10?1???0.2435MPa。 10. 纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为 ??a?1b?aRTb2??RTaRT?bb2?????B?b?aRT?因为P???1??????RT????22223??????V?bVV?VVVV?V?V???。 四、计算题 1. 依据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度（实验值是150°C）。 解：由2-26和式2-27得 BPc0.330.1385??0.3310.0121??0.4230.000607??0.008?0.1445??0.0637?????0 RTcTrTr2Tr3Tr8 查附录A-1得氧气的Tc=154.58K和?=0.019，并化简得 F(Tr)?0.1457?并得到导数 0.330.13220.020.000759 ??3?28TrTrTrTrF'(Tr)?0.33Tr?2?0.2644Tr?3?0.06Tr?4?0.006072Tr?9 迭代式Tr?n?1??Tr?n????150?273.15?2.737为初值， ，采用Tr?0??F'?Tr?n??TcFTr?n?2. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1， 且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。 解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。 对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是 dPm?Hfus7PaK-1 ???1.3453?10fusdTTm?V熔化曲线方程是Pm?101325?1.3453?107?T?273.15? 对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是 dPs?Hvap?Hvap???dTTb?VvapTbVsv2508?2.4688 PaK-1 8.314?273.15273.15?610.62 汽化曲线方程是Ps?610.62?2.4688?T?273.15? 解两直线的交点，得三相点的数据是：Pt?615.09Pa，Tt?273.1575K 3. 当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化? 解：Tm?278.65K dP??Hfus127.4110?0.1??106m得 ???dTTm?Vfus278.65??Vfus5.78?5.5?Vfus ?1.2931?10?8m3g-1=1.0086 cm3mol-1 低压下4. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 dlnPs?Hvap?Hvap??解： dTR?ZvapT2RZvapT2??HvapRT2??HvapdlnPs ?RTdT2 BdlnPsB 得?由Antoine方程lnP?A?2C?TdT?C?T?s查附录C-2得水和Antoine常数是B?3826.36,C??45.47 故 ?Hvap?B?C?T?2RT2?RB?C???1??T?2?8.314?3826.36??45.47??1???298.15?2?44291.84Jmol-1 5. 一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得 超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg） 解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积， Vv＝2198.15cm3mol-1 m=500000/2198.15*44=10008.4(g) 6. 用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物 的摩尔体积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3 mol-1），B11??20,B22??241,B33??621,B12??75,B13??12,B23??39。 解：若采用近似计算（见例题2-7）V?RT/P?B,混合物的virial系数是 B????yyii?1j?133jBij222?y1B1?y2B2?y3B3?2y1y2B12?2y2y3B23?2y3y1B31 ?20?241?621?2?75?2?122?2?399??230.449V?RT/P?B?8.314?373.15/0.5?230.44?5974.298cm3 mol-1 7. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相 摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。 解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003 lnPS?6.8146?由软件计算知Vsl2151.63?PS?0.504MPa ?36.24?T?103.0193cm3mol?1，Vsv?4757.469cm3mol?1 sl利用Rackett方程V?(RTC/PC)?????1?Tr??1?(1?Tr)2/7 Vsl?107.01cm3mol?1 8. 试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验 值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。 解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011 利用理想气体状态方程PV?nRT n?3PV?0.872?m?14g RTPR方程利用软件计算得V?122.7268cm/mol?n?1.02?m?16.3g 9. 试用PR方程计算合成气（H2:N2?1:3mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为 135.8cm3 mol-1，用软件计算）。 解：查出 Tc=33.19, Pc=1.297MPa, ω=-0.22 Tc=126.15K, Pc=3.394MPa,ω=0.045 10. 欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作 压力10MPa，问是否有危险？ 解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 cm/mol 由软件可计算得V?346.50583可以容纳 7810?22.54mol丙烷。即22.54?44?991.8g?1000g 346.5058第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用 一、是否题 1. 体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。(对。?dS?QT?0?rev) 2. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。（错。如一个吸热的循环，熵 变为零） 3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只 有体积功存在的封闭体系） 4. 象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。（错。能于任 何相态） 5. 当压力趋于零时，M?T,P??Mig?T,P??0（M是摩尔性质）。（错。当M＝V时，不恒等于零，只有在T＝TB时，才等于零） ig?T,P??RlnP与参考态的压力P0无关。6. S?S0（对） P0??ig7. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，dG?RTdlnf。（错。应该是G?G0? RTln?fP0?等） 8. 理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方 程。（错。因为逸度不是这样定义的） 9. 当P?0时，fP??。（错。当P?0时，fP?1） RT1?RT?10. 因为ln??（错。从积分?0。?V??dP，当P?0时，??1，所以，V?PRT0?P?P?式看，当P?0时，V???RT??RT为任何值，都有??1；实际上，?lim?V??0 ??P?0PP??T?TB??11. 逸度与压力的单位是相同的。（对） 12. 吉氏函数与逸度系数的关系是G?T,P??Gig?T,P?1? ?RTln?。（错G(T,P)?Gig(T, P?1)?RTlnf） 13. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的 变化。（错。因为：M?T2,P2??M?T1,P1??M?T2,P2??M?ig?T2,P0????M?T1,P1??M?T1,P0????M?T2,P0??M?T1,P0??igigig） 14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热 力学性质的变化。（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化） 15. 由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。（错。还 ig需要CP?T?模型） 二、选择题 1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV） A. H?U B. H>U C. H=U D. 不能确定 2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的?S为（C。 V?bR??S???P??S??dV?Rln2） ?dV???dV??V?TV?bV?b????1TVVVVV2V2V2???111A. RTlnV2?b V1?bB. 0 C. RlnV2?b V1?bD. RlnV2 V1??S???S?3. 对于一均相体系，T???T??等于（D。 ?T?T??P??V??S???S???P???V?T???T???CP?CV?T????） ??T?P??T?V??T?V??T?PA. 零 B. CP/CV C. R ??P???V?D. T???? ?T?T??V??P4. ??P???T???S???????等于（D。因为??V?T??P?S??T?P??P???T???S???P????T???S????P?????????????????????V?T??P?S??T?P??V?T???P?S??T?P???V?T???P??????????S?T???P????S????P???V???T???P????????????????1???????V?P?V?T?P?T??T???T???T??P??V??V） ??S?A. ?? ?V??T??P?B. ?? ?T??V??V?C. ?? ?T??S??P?D. ??? ?T??V5. 吉氏函数变化与P-V-T关系为Gig?T,P??Gx?RTlnP，则Gx的状态应该为（C。因为 Gig(T,P)?Gig?T,P0?1??RTln?PP0??RTlnP） A. T和P下纯理想气体 B. T和零压的纯理想气体 三、填空题 1. 状态方程P(V?b)?RT的偏离焓和偏离熵分别是 C. T和单位压力的纯理想气体 H?Hig?R???V???RT??V?T??b?T?dP?bP和??dP??P???T?P??P0?0PP??S?igS0?R??V??P?RR??Rln??????dP????dP?0；若要计算H?T2,P2??H?T1,P1?P00?P??T?P?PP??0PP??ig 和S?T2,P2??S?T1,P1?还需要什么性质？CP；其计算式分别是 ?H?T2,P2??Hig?T2??H?T1,P1??Hig?T1??Hig?T2??Hig?T1?H?T2,P2??H?T1,P1?T2?????? ?bP2?bP1?T1?igCPdTig?b?P2?P1??CPdTT1T2?和 S?T2,P2??S?T1,P1??S?T2,P2??Sig?T2,P0??S?T1,P1??Sig?T1,P0??Sig?T2,P0??Sig?T1,P0?22igigCPCPP2P1P2??Rln?Rln?dT??Rln?dTP0P0TTP1TT??????。 TT?1?12. 由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P1)压缩至(T,P2)的焓变为。 igigH?T,P2??H?T,P1??H?T,P2??H?T??H?T,P1??H?T?；其中偏离焓是 ????H?Hig?RTV2a??RT?见例题3?4?。 V?bV3. 对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。 四、计算题 ig1. 试用PR状态方程和理想气体等压热容方程CP?a?bT?cT2?dT3计算纯物在任何状 ??态的焓和熵。设在T0,P0下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。 解：因为H?T0,P0??0,S?T0,P0??0 H?T,P??H?T,P??H?T0,P0??H?T0,P0??Hig?T0?? ?H?T,P??Hig?T??igig?????RT??RT?HT?HT??0?0RTRT??0??????其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件 来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。 S?T,P??S?T,P??S?T0,P0??S?T0,P0??Sig?T0,P0?? ?S?T,P??Sig?T,P??igig?????R??R?ST,P?ST,P???00RR????????其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件 来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。 对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即 ?H?T,P??Hig?T?1?da??V??Z?1?1.5a?T???ln?RTdT2bRT????V?S?T,P??Sig?T,P?P?V?b?1?da?V??ln?1.5??lnRRT2bR?dT?V???? 2?1?b2?1b??? 2?1?b2?1b?aacda?其中，?????m??TT?dT??c????0.5 ig 理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容CP等计算，如 ?Hig?T??Hig??T????CdT?a?T?T??T0igP0T0bT2?T022??c?T3?T033??d?T4?T044? ?bT2cT3dT4???FH(T)?FH(T0)?其中FH(T)?aT????234???和 ?Sig?T0,P??S?T0,P0??igigcT2?T02dT3?T03CPTP??dT?aln?b?T?T0????RlnTT023P0T0T??????cT2dT3??FS(T,P)?FS(T0,P0)?其中FS(T,P)?alnT?bT???RlnP??23?? 计算框图如下 输入Tc,Pc,ω；CPig模型参数输入初、终态的独立变量；计算初、终态的PR常数；计算初、终态的摩尔体积计算初、终态的标准偏离焓、标准偏离熵；计算理想气体状态的焓变化、熵变化计算结果，结束！ 2. 试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性 质表，也可以用状态方程计算。 解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344 另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是 igCP?32.24?1.908?10?3T?1.057?10?5T2?3.602?10?9T3 为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对 应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。 计算式如下 H?T2,P2??H?T1,P1? ?H?T2,P2??Hig?T2???H?T1,P1??Hig?T1??igig?RT2???RT1???H?T2??H?T1?RTRT21??????S?T2,P2??S?T1,P1??S?T2,P2??Sig?T2,P2???S?T1,P1??Sig?T1,P1?? igig?????R??R?ST,P?ST,P???2211RR??????????PP2=30MPaT2＝300℃CP2s=8.581MPaT＝300℃P1s=0.023MPaP1=2.5MPaT1＝20℃T1＝20℃V由热力学性质计算软件得到， H?T1,P1??Hig?T1?初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是??18.86782和 RT1S?T1,P1??Sig?T1,P1???11.72103； RH?T2,P2??Hig?T2?终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和??6.438752RT2S?T2,P2??Sig?T2,P2?； ??5.100481RT2另外，，得到CdT?1862.2JmolT1?igP??1?igCPdT?23.236Jmol?1K?1 和?TT1T2??所以，本题的结果是?H??74805.1Jmol?1??,?S??116.618Jmol?1K?1 ??3. 试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和 0.1MPa时Hig?18115Jmol-1，Sig?295.98 Jmol-1K-1。（参考答案，H?21600 Jmol-1，S?287 Jmol-1K-1） 解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176 另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是 igCP??5.677?0.4112T?2.287?10?4T2?5.102?10?8T3(J mol-1 K-1) 初态是T0=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程计算，查附录A-2，得 1989.35?0.37945得Ps?1.4615（MPa） 360?36.31所以，终态的压力P=Ps=1.4615MPa lnPs?6.5253? 计算式如下，因为Hig?T0??18115 Jmol-1和Sig?T0,P0??295.98 Jmol-1K-1，由 H?T,P??Hig?T0? ?H?T,P??Hig?T??igig?RT???H?T??H?T0?RT????得 H?T,P??H?T,P??Hig?T?? ig?18115?RT??CdT?PRT??T0T?又从 S?T,P??Sig?T0,P0? ?S?T,P??Sig?T,P??igig?????R??ST,P?ST,P?00R????得 S?T,P?ig?S?T,P??Sig?T,P??CPP ?295.98?R?dT?Rln??RP0??T0TT?由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离 H?T,P??Hig?T?S?T,P??Sig?T,P?熵分别是??0.78749和??0.54937 RTRT另外，得到CdT?6413.62JmolT0?igP??1?igCPdT?19.44Jmol?1K?1 和?TT0T??.6Jmol所以，本题结果是H?22171??1?,S?288.6Jmol?1K?1 ??4. （a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案 1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3 g-1，且为常数。 解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33 lnPs?6.8635?（a） 1892.47?Ps?1.33 ?24.33?312由软件计算可知ln???0.208???0.812 ?f?1.08MPa (b) ln???1.67???0.188 ?f?1.316MPa 5. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知 100℃下水的有关性质如下 Ps?0.101325MPa，Hsl?419.04Jg-1，Ssl?1.3069J g-1K-1, Vsl?1.0435cm3 g-1, ?dVsl???V???0.0008cm3 g-1 K-1 ???????T?P??dT?PP=20MPaP=2.5MPaP=.101325MPaT=100℃V解：体系有关状态点如图所示 所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由 得 P ?dVsl???S???V????0.0008 cm3 g-1 K-1 ??????????dT???P?T??T?p?? S?Ssl??0.0008dP?0.0008P?PsPs???或S?1.3069?0.0008?P?0.101325? ?dVsl???H???V?sl??1.0435?373.15?0.0008?0.745 cm3 g-1 又 ???V?T???V?T??dT???P?T??T?P??得 PH?Hsl??0.745dP?0.745P?PsPs??? 或H?419.04?0.745?P?0.101325当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg-1 K-1；H= 420.83J g-1； 当P=20MPa时，S= 1.291Jg-1 K-1；H=433.86J g-1。 6. 在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（V），压力是0.1985MPa，加热使液 体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。 解：初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压，Ps=0.2MPa，由此查饱和水性质表（C-1）得初态条件下的有关性质： 性质 饱和液体 饱和蒸汽 总性质 0.2 Ps／MPa U／Jg-1 503.5 2529.3 524953（J） H／Jg-1 503.71 2706.3 527035 （J） S／Jg-1K-1 1.5276 7.1296 1586.93（J K-1） V/cm3g-1 1.0603 891.9 / 质量m／g 989.41 10.59 1000 故 由 0.1Vt0.9Vt10003 ??1000得Vt??10490.75(cm) 1.0603891.90.1/1.0603?0.9/891.9msl?0.1?10490.75?989.41g1.0603msv?1000?989.41?10.59g 总性质的计算式是Mt?Msvmsv?Mslmsl，初态的总性质结果列于上表中 终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是 V10490.75V?t??10.5 cm3g-1， mt1000也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=10.5cm3g-1，并由此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1的Vsv=10.8cm3g-1一行的数据)，并根据Mt?Msvmsv?1000Msv计算终态的总性质，也列表下表中 性质 饱和蒸汽 总性质 沸点或蒸汽压 340℃或14.59MPa U／Jg-1 2464.5 H／Jg-1 2622.0 S／Jg-1K-1 5.3359 5335.9（J K-1） 2464500（J） 2622000（J） 5502049?1593395所以，?Ut?2464?J；?Ht?2622000?527035?2094965J； ?St?5335.9?1586.93?3549JK-1。 又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为QV??Ut?1939547J 7. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容 器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积) 解：等容过程，QV??Ut?Ut2?Ut1 初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的 初态T1P1V1svU1sv冷凝一半要V2slU2 sl终态T2P2V2svU2svVsv1.94Jg-1 ?67.17cm3g-1；U1sv?2603 水的总质量mt?Vt?14.89g svV1 则U1t?mtU1sv?38766.4J 冷凝的水量为0.5mt?7.445g 终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是 svslV2sv?2V1sv?134.34 cm3g-1，并由此查得U2?2594.0,U2?840.05Jmol-1 svslU2t?0.5mtU2?0.5mtU2?25566.5J 移出的热量是Q???U2t??U1t?13199.9?J? 8. 封闭体系中的1kg 干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少? 解：以1g为基准来计算。 (1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W= －1000ΔU，S2=S1， svs6从P.4Jg?1，U1sl?940.87Jg-1，1?2.318?10Pa，查附录C-1，得到U1?2602S1sv?6.2861Jg?1K?1S1sl?2.5178Jg?1K?1 则 ， T1（1）T2（2）SU1?U1svx?U1sl?1?x??2436.2Jg?1和S1?Sx?S?1?x??5.9092JgK sv1sl1?1?1 由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从 svslsvP2s?3.613?105Pa查U2?2550Jg?1K，U2?588.74Jg?1；S2?6.9299Jg?1K?1，slS2?1.7391Jg?1K?1 slS1?S2?x2?sv?0.8 slS2?S2 从S2?S1?Sx2?Ssv2sl2?1?x2?svsl?1?x2??2157.75Jg?1 U2?U2x2?U2 则W= －1000（ U2－U1）=278.45(kJ) (2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0， 因为Vsv30.8V2sv0.8?508.9???407.12cm3g?1 11?? svsv查表得U3?2558.3,U3?U3?2558.3cm3g?1 sv?2558.3?2157.75??400.55?kJ? Q?1000?U?1000U3?U2?1000????9. 在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问 应该移出多少热量? 最终的压力多大? 解：同于第6题，结果Q?977.7?kJ?,六、证明题 Ps?2.107?106Pa ???G???????T??????H 1. 证明???T?T2??????P证明：G?H?TS??G?????????T????T?????PGH??STT??H?? ?????CT?SH1?H?SH1H????????P??????T???2?T??T????T???2?TCP?T??2??T?TTT??P??P??P????P?所以 ???G???????T?????H ????T?T2??????P2. ?和?分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为???1??V?1??和??V??P?TV??V???，试证明??T?P??????????????0；对于通常状态下的液体，?和?都是T和P的弱函数，在T，P?P?T??T??P变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，VP2）过程中，其体积从V1变化到V2。则ln2???T2?T1????P2?P1?。 V1证明：因为???1??V?1??V???和???? V??P?TV??T?P???1?????????????????V??P?T?P?P???T??????V???V????????1???????????T?TV?P??P??T???T?????????P??V????P??T?? ??P 1????V????V????1????V?????????????????????PV?????TV?P?T?P??P????T??P?T??T??T???1??V???V?1??V???V???????????0V2??T?P??P?TV2??P?T??T?P1???1??????????TVV???P?另外 d?lnV??dV1?VV1??V???dT?V??T?P??V???dP??dT??dP ??P?T对于液体，?和?近似常数，故上式从?T1,P1,V1?至?T2,P2,V2?积分得 lnV2???T2?T1????P2?P1? V13. 人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间 进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。 证明：P-T图上的等容线如图所示 两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m，即等容线是平行的直线 ??P???P????m ????T?T??V?V2??V?V1CPV=V1等容线V=V2等容线??S???P?由于??????m ??V?T??T?V所以 T??P?S?T,V2??S?T,V1?????dV?m?V2?V1? ?T?VV1?4. 某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为 V?V0?aP?bT和U?cT?bPT，其中，a、b、c和V0为常数，试从热力学上证明这两 V2个方程的可靠性。 解：由Maxwell关系式???U???P???T???P ??V?T??T?V ??U左边＝ ??V又因为P??P?Tb?T； ?P?TaV?V?bT?V0?VV0?V?bTb?，右边＝T?0，由此可以得到 aaaaV?V0?bT（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。 ??H?ig5. 试证明 ?????JCP，并说明?J?0。 ??P?T解：由定义?J????T??； ?P??H右边=????T???H???H???????=左边。 ??P?H??T?P??P?Tig代入理想气体状态方程，?CP?0可以得到?J?0 6. 证明 (a)在汽液两相区的湿蒸汽有Z?Zsvx?Zsl(1?x)。(b)在临界点有 ??Z????V??TZc??2Z???和?2?Vc??V??T?0。 临界点临界点证明：(a) 因为V?Vsvx?Vsl(1?x)，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以Ps／RT即得到Z?Zsvx?Zsl(1?x) (b) ??Z?????V?T临界点???PV/R/T??????V??T临界点?1???RT???P???V???V?P????????V?V????T??临界点T? PcZc?P??????RT??临界点RTcVc??2Z??同样可以证明??V2????T1?RT???P???2P???P??????0??V?????2?????V?T?临界点??V?T??V?T??临界点7. 证明状态方程P(V?b)?RT表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程 中，温度是随压力的下降而上升。 ??2V?CP??证明：（a）由式3-30????T???T2??P?T?(b)由式3-85得， ???C??,并代入状态方程V?RTP?b，即得?P??0 ???P?T?P???V??T?V?????T??T???P???J????CP??P?H8. 证明RK方程的偏离性质有 RTRT??bbP?P???0??CP?0,b?0? CPCPH?T,P??Hig?T?1.5aV?b?Z?1?lnRTVbRT1.5 ig(V?b)PS?T,P??S?T,P?0.5aV?b?ln?lnRRTVbRT1.5证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52 ?H?T,P??Hig?T?1V?RaT?1/2?Z?1?T???P??dV??RTRT?V?b2V(V?b)??Z?1?1.5aVlnbRT1.5V?b S?T,P??Sig?T,P?P1V???P?R?(V?b)P0.5aV?b?ln?lnZ???????dV?ln?lnRP0R????T?VV?RTVbRT1.5 ??9. 由式2-39的形态因子对应态原理Z??T,V??Z0?T,V?推导逸度系数的对应态关fh?,0?,0????系式是???T,V???0?Tf,Vh?。 ?,0?,0??证明：由逸度系数与P－V－T的关系（式3-77） 1?RT?ln???V??dP??Z?1?dlnP RT0?P?0PP??所以 ln?????Z??1?dlnP 和 ln????Z000PP0?1?dlnP ??由于Z??T,V??Z0?Tf,Vh? ?,0?,0????所以???T,V???0?Tf,Vh? ?,0?,0?? 第4章 均相敞开系统热力学及相平衡准则 一、是否题 ??nV???V???1. 偏摩尔体积的定义可表示为Vi?????n???x???i?T,P,?n??i?i?T,P,?x??i敞开系统，n是一个变数，即??n?ni?T,P,?n??0) ?i。(错。因对于一个均相 2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。（对。即 ?is?fx,fiiifi?f(T,P)?常数） 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。（对） 4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程 性质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因ME?M?Mis） 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1） 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4） 8. 对于理想溶液的某一容量性质M，则Mi?Mi。（错，同于4） 9. ?i??i。?iis理想气体有f=P，而理想溶液有?（对。因?__?isffxf?i?ii?i??i） PxiPxiP10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和） 11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化） 12. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上?i与压力无关．（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 13. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。 （错。混合过程的体积变化不等于零，或超额体积（对称归一化的）不等于零） 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对） ?v?f?l,fv?fl,fv?fl。15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有fiiii（错。两相中组分的逸 度、总体逸度均不一定相等） 16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt??nMii。（错。应该用偏 摩尔性质来表示） 17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围 *?内组分1符合Lewis-Randall规则。（对）二元混合物，当x1?0时，?1?1，?1??1，*?*??2?1，?2?1/?2。（对。因为ln?i?ln?i?ln?i） 18. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。） 19. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。） 20. 等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是 N?i?0N?dln?ixi??dxi???（错。??0。??i?0?dln?ixi??dxj????0，j?1~N） ??*21. 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成x1dln?1?x2dln?2（对。?0。 *?*因为：x1dln?1?x2dln?2?x1dln?1?x2dln?2?ln?2?x1dln?1?x2dln?2?0 ???T(x1?1)HE?dT2x1?1??1?T(x1?0)RTlndx1??22. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成P(x?1)?2?1VEx1?0?dP?RT??P(x1?0)??P?常数??T?常数???（对。在等压或等温条件下，从x 1=0至x1=1,对二元形式的Gibbs-Duhem方程积分） G1l?G1lG1?G1??lnx1?ln?1；?lnf1?lnf1；(b)23. 下列方程式是成立的：（a） RTRT?????f?fG1l?G1vlv1??????lnf1?lnf1；(d)f1?lim(c)；(e)H1,Solvent?lim1?。（对。对于b，x1?0?x?x1?1?x?RT?1??1??l?l????fG1l?G1lf1??lnl?ln?l1?x1??ln?1?lnx1,故正确；其余均正确） ??RTf1???f1x1???24. 因为?H?HE，所以?G?GE。（错，后者错误，原因同于7） 25. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有关。（对，因H1,Solvent成已定） 二、选择题 ???f??lim1?，因为，二元体系，x1?0时，x2?1,组x1?0?x??1??知， Gig的状态为 （A，1. 由混合物的逸度的表达式Gi?Giig?RTlnfii?fig,因为fig?P?1） Gi(T,P,xi)?Giig(T,P0)?RTlnfiii0??A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 x1x2A12A21GE2. 已知某二体系的 则对称归一化的活度系数ln?1是（A） ?RTx1A12?x2A21?A21x2A A12??Ax?Ax212?1212C A12A21x1 ??? ?2??A12x1B A21??Ax?Ax?? 212??1212 D A21A12x2 2三、填空题 1. 二元混合物的焓的表达式为 H?x1H1?x2H2??x1x2，则 22（由偏摩尔性质的定义求得） H1?H1??x2;H2?H2??x12. 填表 偏摩尔性质(Mi) 溶液性质(M) ln f ln ? 关系式(M??xM) iiii?x lnfii?i ln???lnf??xln?f?x? iln??? ?xln?iiln ?i GERT GERT??xln?ii 3. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所 提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， a?x2V2b， a,b不可能是常数，故x1V122提出的模型有问题；若模型改为V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得， a?V2b，故提出的模型有一定的合理性_。 V1224. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 H1?a1?b1x2和H2?a2?b2x1，则b1 与 b2的关系是b1?b2。 5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系x1dln?1?x2dln?2?0。 236. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln?1??x2（?,?是常??x2数），则溶质组分的活度系数表达式是ln?2?由x1dln?1?x2dln?2?0，得 2??3?2x1??x13。 2解： dln?2??x1x2?dln?1?x122?? ??dx??2?x?3?xdx?2??3?x?3?x22211dx1?dx?2x22?????? 从x1?0此时?2?1至任意的x1积分，得 x1?x1?? ln?2?ln1?x1?0???2??3??x1?3?x12dx1??2??3?2x1??x13 2四、计算题 10. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 H?ax1?bx2?cx1x2 其中，a=15000，b=20000， ?c=-20000 单位均为J mol-1，求(a)H1,H2；（b）H1,H2,H1?,H2。 解： （a）H1?H?x1?1,x2?0??a?15000(Jmol?1) H2?H?x2?1,x1?0??b?20000(Jmol?1) H1?H??1?x1?dH?ax1?bx2?cx1x2?(1?x1)(a?cx2)?bx2?cx2?adx1 （b） H1?H?x1dH?ax1?bx2?cx1x2?x1(a?cx2)?bx2dx1 H1??limH1?15000Jmol?1 x1?0H?2?limH2?0Jmolx2?0?1211. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 H1?H1??x2， 并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出H2和H表达式。 解： 得 dH2??x1xdH1??1x2x2?dH1?x1???2?x2?dx2??2?x1dx1 dx???dx?2x2?2?H2?H2??x12 同样有 2 H1?H1??x2所以 H??xiHi?H1x1?H2x2??x1x2 （注：此题是填空题1的逆过程） 12. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 3/22 (cm3)。求nB=0.5mol时，水和NaCl的偏Vt?1001.38?16.625nB?1.773nB?0.119nB摩尔VA,VB。 ??Vt解：VB????n?B ?dVt30.5???16.625?1.773?nB?0.119?2nB ?dn2B?T,P,nA当nB?0.5mol时，VB?18.62cm3 mol-1 且，Vt?1010.35cm3 由于Vt?nAVA?nBVB，nA?100018?55.56mol 所以，VA?Vt?nBVB1010.35?0.5?18.62??18.02cm3?mol?1 nA55.56六、证明题 **?对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系?1和?1??1??1?1?1*?x1?1? ?iHi,Solvent??l?flx??H证明：因为f 或 ?x?iiiii,Solventii?i*fil对于二元溶液，极限得到该常数 H1,2f1l仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取x1?0时的 H1,2fl1?1?1limx?0?lim????1? *x?0?lim?111ix1?0*?代入上式得?1 ??1?1我们也可以取x1?1时的极限来得到该常数， H1,2f1l?1?1lim1x?1 ?lim???**x?1?lim?1?1?x1?1?111x1?1代入上式得 ?1??1*?1*?x1?1? 1. 如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合G1?G1?RTlnx1， 则组分（2）应符合方程式G2?G2?RTlnx2。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x2是摩尔分率。 解：在T，P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知 x1dG1?x2dG2?0 由G1?G1?RTlnx1，考虑到T，P一定的条件下，G1是一个常数，所以，dG1?RTdlnx1 所以 dG2???x1x2?dG1???x1x2?RTdlnx1???x1x2?RT?dx1x1??RTdlnx2 从x2?1,G2?G2至任意的x2,G2积分上式得 G2?G2?RTlnx2 Vsv2. 从汽液平衡准则证明 Vsl?P(T,V)dV?P?Vssvsv?Vsl。 ?证明：由纯物质的汽液平衡准则G 由于G?F?PV sv?Gsl 所以F而Fsv?PsVsv?Fsl?PsVsl?Fsv?Fsl?PsVsv?Vsl Vsv???Fsl???F??dV??PdV ?sl??V?TV?VslVsv代入上式，得 VsvssvslPdV?PV?V ???Vsl 第5章 非均相体系热力学性质计算 、选择题 1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，?,?为常数， 请决定每一组的可接受性 。（D） A ?1??x1;?2??x2 C ln?1??x2;ln?2??x1 B ?1?1??x2;?2?1??x1 22D ln?1??x2 ;ln?2??x12. 下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。（B） 2Aln?1?2x2 ??2Bln?1?2x2?1 ??2Cln?1?21?x1 ??2Dln?1?2x1 ???1?0.9381?2?0.8812，则此3. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，?,?时混合物的逸度系数为 。（C） A 0.9097 B 0.89827 三、填空题 C 0.8979 D 0.9092 1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液 三相平衡状态 1 。 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 ?v?f?l ______无限制条件__________； (1) fii?ivyi???ilxi ______无限制条件____________； (2)?(3)Pyi?Pis?ixi _________低压条件下的非理想液相__________。 3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K， ss已知此温度下的P1?95.39,P2?65.06kPa则 van Laar 方程常数是 A12=______0.587_____，A21=____0.717____ AAxxGE(已知van Laar 方程为 ?122112) RTA12x1?A21x24. 在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组 分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa，恒沸体系中液相的活度系数 ?1?1.38,?2?1.693。 4. 组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的 sGtE?75n1n2/(n1?n2),P,P2s?3733Pa) ___0.334____________。 1?18665. 若用EOS＋?法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困 s 难是P（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。1?25.4MPa饱和蒸气压太高，不易简化；6. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是TCi,P通常Ci,?Ci,kij，如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。 7. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci; Rackett方程常数α，β；能量参数(?ij??ii)(i,j?1,2,?N)，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。 8. 对于一个具有UCST和LCST的体系，当T?TUCST和T?TULST时，溶液是 均相 （相 ??2G??态），?；当T?TUCST和T?TULST时，溶液是 液液平衡 ??x2? >0 （>0,<0,=0）?1?T,P9. ??2G??（相态），?；T?TTSCU??x2? <0 （>0,<0,=0）?1?T,P??2G??度，此时?。 ??x2? =0 （>0,<0,=0）?1?T,P和T?TULST称上（下）临界溶解温