三、计算题

1.在298K有电池：Pt，H2（Pθ）│HI（m）│AuI（s）+Au（s） ，已知当HI浓度m=1×10-4 mol·kg-1时，E=0.97V；当m=3.0 mol·kg-1时，E=0.41V，电极Au+│Au（s）的?θ为1.68V，试求：

（1） HI溶液的浓度为3.0 mol·kg-1时的γ± 。 （2） AuI（s）的活度积Kα 。 (答案γ±=1.818 Kap=9.79×10-21)

2.电池：Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(l) 在 298 K 时的电动势 E =0.0455 V，(?E/?T )p= 3.38×10-4 V·K-1，写出该电池的反应，并求出 ?rHm，?rSm 及可逆放电时的热效应Qr。(答案Qr=9718 J·mol-1)

3.18℃时, 测定了下列电池的一系列电动势E:Hg(l)│Hg2Cl2(s)│

KCl(1mol·kg-1)‖溶液S│CaC2O4(s)│Hg2C2O4(s)│Hg 若溶液中含有0.1 mol·kg-1 NaNO3及0.01 mol·kg-1 Ca(NO3)2时，E1为324.3 mV,当溶液S中含有0.1 mol·kg-1 NaNO3 但含Ca2+量不同时,E2＝311.1 mV。 (1) 写出电极反应和电池反应。 (2) 计算后一种溶液 S中Ca2+的活度。 (答案2 Hg＋2 Cl- ─→Hg2Cl2＋2 e-

a(Ca2+)＝3.479×10-3)

4. 在 298 K 时，分别用金属 Fe 和 Cd 插入下述溶液中组成电池，写出电池并判断何种金属首先被氧化？

(1) 溶液中含Fe2+ 和Cd2+ 的浓度都是 0.1 mol·kg-1。

(2) 溶液中含Fe2+ 为 0.1 mol·kg-1，而Cd2+ 为 0.0036 mol·kg-1 。 已知：?θ(Fe2+,Fe)= -0.4402 V，?θ(Cd2+,Cd)= -0.4029 V，设所有的活度系数均

为 1。(答案Fe(s) 首先氧化成 Fe2+ ，Cd(s) 首先氧化成 Cd2+ )

5.根据下列在298K和p?下的数据，计算HgO(s)在该温度时的分解压力。 （1） 下述电池的Eθ=0.9265V

Pt，H2(Pθ)│NaOH（α=1）│HgO（s）+Hg（l） （2） H2(g) + 1/2 O2(Pθ) = H2O(l) ； （3） 已知298K下列物质的摩尔熵值

化合物 HgO（s） O2(g) H2O(l) Hg（l） H2(g)

-1

S?m/J·K·mol 73.22 205.1 70.08 77.4 130.7 (答案p(O2)=3.348×10-16 Pa )

6.298 K时，可逆电池 Pt│H2(p?)│H2SO4(aq)│O2(p?)│Pt 的E= 1.23 V，并已

-1

知 ?fH?m[H2O(l)] = -285.90 kJ·mol，求下述单位反应： 2H2(g,p?) + O2(g,p?)→2H2O(l,p?下)，按以下两种途径进行的 ?rUm、?rHm、?rSm、?rGm 值，并判断过程的自发方向及过程的性质。 (1) 将氢和氧直接接触在烧杯中进行

(2) 组成电池进行反应，并已知该单位反应时外作电功为 374.78

kJ·mol-1 (答案过程 (1)为自发过程，又 ∵ W= 0 -?rGm- Wf> 0 过程为不

可逆过程 (2)此过程仍为不可逆过程)

7.298 K时，有如下两个反应：

(a) 2Hg(l)+O2(g)+2H2O(l)=2Hg2++4OH-

(b) 2Hg(l)+O2(水中溶解态)+2H2O(l)=2Hg2++4OH-

将反应(a)设计成电池，其E=-0.453 V。工业排放的废汞，可与水中溶解氧发生

如(b)所示的反应，设废液呈中性，在液面上O2(g)分压为0.21×pθ，活度系数均为1。 （1）写出反应(a)的电池表示式。

（2）当废液中的[Hg2+]为1×10-5 mol·kg -1时，反应(b)能否自发进行？ （3）[Hg2+]在废液中浓度为多少时，不再与溶解O2反应？(答案（1） Hg

(l)|Hg2+||OH -|O2 (g), Pt（2），能自发进行。 （3） [Hg2+]=2.09×10-2 mol·kg-1 Hg2+浓度大于此值时不再反应。)

8.电池 Cd│Cd(OH)2(s)│NaOH(0.01 mol·kg-1)│H2(pθ)│Pt 在298 K时E=0 V,?θ-142+

(Cd/Cd)＝0.40 V。求298K时Ksp(Cd(OH)2)的值。(答案Ksp＝3.266×10)

9.电池 Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s) | Hg(s)电动势E与温度T的关系为:E/V = 0.0694+1.881×10-3T/K-2.9×10-6(T/K)2 （1） 写出正极、负极和电池的反应式；

计算293K时该反应的?rGm 、?rSm 、?rHm及电池恒温可逆放电时的热效应Qrm。 (答案 (1)正极反应： Hg2Cl2(s) + 2e- → 2Hg(s) + 2Cl- 负极反应： H2 →2H+ +2 e-

电池反应：Hg2Cl2(s) + H2 → 2Hg(s) + 2Cl- + 2 H+ （2）Qr，m =10.27kJ·mol-1 )

第八章 参考答案

一、选择题

1A 2D 3D 4C 5D 6C 7C 8C 9B 10C 11A 12B 13B 14B 15D 16C 17C 18B 19D 20D 21D 22A 23B 24A 25C 26D 27B 28B

二、填空题

1.Zn(s)│ZnCl2(m1)‖AgNO3(m2)│Ag(s)， KNO3 盐桥 (或 NH4NO3盐桥) 2.E = Eθ- 0.1183 lg(??×m/mθ)， lg??= Eθ- [E + 0.1183lg(m/mθ)]/0.1183 3.I, 对消

4.2Sb(s)+ 6OH-(m)= Sb2O3(s)+3H2O + 6e- ，2Sb(s)+3H2O = Sb2O3(s)+ 3H2(g,p)

θ