（3）NH4Cl(s)?NH3(g)?HCl(g)； （4）H2(g)?12O2(g)?H2O(l)； （5）1dm3(N2,g)?1dm3(Ar,g)?2dm3(N2?Ar,g)； （6）1dm3(N2,g)?1dm3(Ar,g)?1dm3(N2?Ar,g)； （7）1dm3(N2,g)?1dm3(N2,g)?2dm3(N2,g)； （8）1dm3(N2,g)?1dm3(N2,g)?1dm3(N2,g)。
【解】（1）?S＜0，因为将食盐放入水中为放热过程，Q＜0，（2）?S＜0，同理，HCl(g)溶于水中Q＜0，?S＜0；
（3）?S＞0，因为该过程为吸热反应，Q＞0，?S＞0；或因为混乱度增加；（4）?S＜0，因为该过程为放热反应，Q＜0，?S＜0；或因为混乱度减小；（5）?S＞0，根据?minS??R?nBlnxB?2Rln2＞0，或因为混乱度增加；B（6）?S=0，根据?minS??R?nBlnxB?0；
B（7）?S=0，根据?minS??R?nBlnxB?0；
B（8）?S＜0，根据?minS??R?nBlnxB??2Rln2＜0
B【6】（1）在298K和100kPa时，反应H2O(l)?H2(g)明该反应不能自发进行。但在实验室内常用电解水的方法制备氢气，这两者有无矛盾？（2）请将Carnot循环分别表达在以如下坐标表示的图上：
T?p,T?S,S?V,U?S,T?H
【解】 （1）?rGm＞0的判据是在等温等压非体积功为0100kPa时，反应H2O(l)?H2(g)?12O2(g)的?rGm＞0，说明该反应在等温等压非体积功为0的条件下不能自发进行。而在实验室内常用电解水的方法制备氢气，作功，所以并不矛盾。
S??QT12O2(g)?S＜0；
rGm＞0，说 298K? ，所以
的??的条件下，所以在和是在电功对体系（2）
T234U1123S214T312T43124
O43POSOVOSOH
【习题】
【01】有5mol某双原子理想气体,已知其CV,m?2.5R,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,△U,△H和△S. 【解】第一步绝热可逆压缩 Q1=0 △S1=0
r?CP,mCV,m1?r?CV,m?RCV,mr?2.5R?R?1.4
2.5R????1?rr根据绝热过程方程PP1T?C得T2?T1???P?2?200kPa??400K???400kPa?1?1.41.4?487.6K
?U1?W?nCV,m(T2?T1)?5mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1(487.6K?400K)?9.1kJ?H1?nCP,m(T2?T1)?5mol?3.5?8.314J?K?1?mol?1(487.6K?400K)?12.75kJ
第二步等温向真空膨胀 W2=0 △U2=△H2=0 Q2=0
?S2?nRln所以整个过程的
p2400kPa?5mol?8.314J?K?1?mol?1ln?28.8J?K?1 p1200kPaQ=0，W=9.1kJ,△U=9.1kJ,△H=12.75kJ,△S=28.8J?K-1
【2】有5molHe(g)可看作理想气体, 已知其CV,m?1.5R,从始态273K,100kPa,变到终态298K,1000kPa,计算该过程的熵变.
【解】根据理想气体从状态p1,V1,T1到终态p2,V2,T2的熵变公式：
?S?nRlnp1T?Cpln2 得：p2T1100kPa298K?5mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1ln
1000kPa273K?S?5mol?8.314J?K?1?mol?1ln??86.615J?K?1
【03】在绝热容器中,将0.10kg、283K的水与0.20kg、313K的水混合，求混合过程的
熵变。设水的平均比热为4.184kJ?K-1?kg-1.
【解】设混合后的平衡温度为T，则 0.10kg、283K的水吸热为
Q1=CP（T-T1）=4.184kJ?K-1?kg-1×0.10kg×（T-283K） 0.20kg、313K的水放热为
Q2=CP（T1-T）=4.184kJ?K-1?kg-1×0.20kg×（313K-T） 平衡时Q1=Q2得 T=303K
?S1??CP303KdT?0.1kg?(4.184kJ?K?1?kg?1)?ln?28.57J?K?1 T1T283KT1C303K?S2??PdT?0.2kg?(4.184kJ?K?1?kg?1)?ln1??27.17J?K?1TT313KT
△S=△S1+△S2=1.40J?K-1
【04】在298K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2molO2
（g），压力为20kPa,另一边放0.8molN2（g），压力为80kPa，抽去隔板使两种气体混合，试求
（1）混合后盒子中的压力；
（2）混合过程的Q，W，△U,△S和△G；
（3）如果假设在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的Q和W的值。
【解】（1）混合前O2（g）和N2（g）的体积V相等，混合后是1mol气体占全部容积的体积2V。
nRT0.2mol?8.314J?K?1?mol?1?298KVO2???24.776dm3
P20kPanRT1mol?8.314J?K?1?mol?1?298Kp???50kPa 3V24.776dm?2（2）由于是等温过程 △U=0
O2（g）和N2（g）都相当于在等温下从V膨胀到2V
?SO2?0.2Rln?SN22V?0.2Rln2 V2V?0.8Rln?0.8Rln2
V?S??SO2??SN2??Rln2?5.76J?K?1
?G??Vdp?nRTlnp2??RTln2??1719J p1（3）因为△U′=0，Qr=-Wr=T△S′
所以 Qr=-Wr=T△S′=298K×（-5.76J?K-1）=-1.716J
【05】有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1mol 300K，100kPa的单原子理想气体Ar(g),另一边放2mol 400K，200kPa的双原子理想气体N2(g)，如果把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。
【解】起初Ar(g)和N2(g)的体积分别为
VAr?nRTnRT?3R, VN2??4R
pp当混合时对于1molAr(g)相当于从300K,100kPa膨胀到T,P,V=7R
对于2molN2(g)相当于从400K，200kPa膨胀到T,P,V=7R 而整个体系的 W=0 QV=△U=0
所以?UAr??UN2?0
即 nArCV,m(Ar)(T?T1)?nN2CV,m(N2)(T?T2)?0
351mol?R(T?300K)?2mol?R(T?400K)?0
22得 T=362.5K
?SAr?nRlnTnCV,mV ??T1V1T?1mol?8.314J?mol?1?K?1ln=9.4J
7R3362.5K??8.314J?mol?1?K?1ln 3R2300K?SN2?nRlnTnCV,mV ??T2V2T?2mol?8.314J?mol?1?K?1ln=7.26J
7R5362.5K??8.314J?mol?1?K?1ln 4R2400K?S??SAr??SN2?16.66J
【06】有2mol理想气体，从始态300K，20dm3,经下列不同过程等温膨胀至50dm3,计算各过程的Q，W，△U，△H和△S。