物理化学核心教程(第二版)课后答案完整版(沈文霞编-科学出版社出版) 下载本文

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第 二 章 热力学第一定律

一、思考题

1. 判断下列说法是否正确,并简述判断的依据

(1)状态给定后,状态函数就有定值,状态函数固定后,状态也就固定了。 答:是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 (2)状态改变后,状态函数一定都改变。

答:是错的。因为只要有一个状态函数变了,状态也就变了,但并不是所有的状态函数都得变。 (3)因为ΔU=QV,ΔH=Qp,所以QV,Qp 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗?

答:是对的。DU,DH 本身不是状态函数,仅是状态函数的变量,只有在特定条件下与QV,Qp的数值相等,所以QV,Qp不是状态函数。

(4)根据热力学第一定律,因为能量不会无中生有,所以一个系统如要对外做功,必须从外界吸收热量。 答:是错的。根据热力学第一定律?U、热(Q)和功(W)之间?Q?W,它不仅说明热力学能(ΔU)

可以转化,有表述了它们转化是的定量关系,即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热,也可转化为热力学能系。

(5)在等压下,用机械搅拌某绝热容器中的液体,是液体的温度上升,这时ΔH=Qp=0 答:是错的。这虽然是一个等压过程,而此过程存在机械功,即Wf≠0,所以ΔH≠Qp。

(6)某一化学反应在烧杯中进行,热效应为Q1,焓变为ΔH1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池,使化学反应和电池反应的始态和终态形同,这时热效应为Q2,焓变为ΔH2,则ΔH1=ΔH2。

答:是对的。Q是非状态函数,由于经过的途径不同,则Q值不同,焓(H)是状态函数,只要始终态相同,不考虑所经过的过程,则两焓变值DH1和DH2相等。 2 . 回答下列问题,并说明原因

(1)可逆热机的效率最高,在其它条件相同的前提下,用可逆热机去牵引货车,能否使火车的速度加快?

答?不能。热机效率???W是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循Qh环一周是一个缓慢的过程,所需时间是无限长。又由P?W?F?v可推出v无限小。因此用可逆热机t牵引火车的做法是不实际的,不能增加火车的速度,只会降低。

(2)Zn与盐酸发生反应,分别在敞口和密闭容器中进行,哪一种情况放热更多?

答:在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp = QV+ Δng(RT),而Zn(s)+ H2SO4(aq)= Zn SO4

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(aq)+ H2(g)的Δng =1,又因该反应为放热反应Qp 、 QV的值均为负值,所以∣QV∣>∣Qp∣。 (3)在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体,圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒,是气体冲出去,当压力与外界相等时,立即盖上筒盖。过一段时间,筒中气体的压力有何变化? 答:筒内压力变化过程:当压缩气体冲出,在绝热可逆过程有

p1??T??常数,当气体的压力与外界相

等时,筒中温度降低。立即盖上筒盖,过一会儿,系统与环境的温度完全相等,筒内温度上升,则压力也升高,即大于环境的标准大气压。

(4)在装有催化剂的合成氨反应室中,N2(g)与H2(g)的物质的量的比为1:3,反应方程式为,N2(g)+ H2(g)N H3(g)。在温度为T1和T2的条件下,实验测定放出的热量分别为Qp(T1)和

Qp(T2).但是用Kirchhoff定律计算时

?rHm?T2???rHm?T1????rCpdT

T1T2计算结果与实验值不符,试解释原因。 答:ΔrHm??rH,ΔrHm实际是指按所给反应式,进行??=1mol反应时的焓变,实验测得的数值是反??应达到平衡时发出的热量,此时??<1mol,因此经过计算使用Kirchhoff定律计算的结果与实验不符。 3. 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功,都可用公式W?CV?T计算,那两种过程的功是否一样?

答:不一样。过程不同,终态不相同,即ΔT不一样,因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。 4. 请指出所列公式的适用条件: (1)?H?Qp (2)?U?QV (3)W?nRTlnV1V2

答:(1)式适用于不作非膨胀功的等压过程。

(2)式适用于不作非膨胀功的等容过程。

(3)式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。

5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。 第一定律数学表示式为ΔU = Q + W。 (1) 理想气体自由膨胀

(2) van der Waals气体等温自由膨胀

(3) Zn(s)+ 2HCl(l)= ZnCl2 + H2 (g)进行非绝热等压反应 (4) H2(g)+ Cl2(g)= 2HCl(g) 在绝热钢瓶中进行 (5) 常温、常压下水结成冰(273.15 K,101.325kPa)

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答:(1)W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加,保持温度不变,不必从环境吸

热。

DU = 0 因为温度不变,理想气体的热力学能仅是温度的函数。

DH = 0 因为温度不变,理想气体的焓也仅是温度的函数。

(2)W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q > 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加,为了保持温度不变,必须从环境吸

热。

DU > 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。

DH > 0 根据焓的定义式可判断,系统的热力学能增加,焓值也增加。

(3)W < 0 放出的氢气推动活塞,系统克服外压对环境作功。

Q < 0 反应是放热反应。

DU < 0 系统既放热又对外作功,热力学能下降。 DH < 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应,DH = Qp 。

(4)W = 0 在刚性容器中是恒容反应,不作膨胀功。

Q = 0 因为用的是绝热钢瓶

DU = 0 根据热力学第一定律,能量守恒,热力学能不变。

DH > 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应,气体分子数没有减少, 钢瓶内温度升高,压力也增高,根据焓的定义式可判断焓值是增加的。

(5)W < 0 常温、常压下水结成冰,体积变大,系统克服外压对环境作功。

Q < 0 水结成冰是放热过程。

DU < 0 系统既放热又对外作功,热力学能下降。 DH < 0 因为这是等压相变,DH = Qp 。

6. 在相同的温度和压力下,一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水:(1)氢气在氧气中燃烧;(2)爆鸣反应;(3)氢氧热爆炸;(4)氢氧燃料电池。在所有反应中,保持反应始态和终态都相同,请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?

答:应该相同。因为热力学能和焓是状态函数,只要始终态相同,无论通过什么途径,其变化值一定相同。这就是:异途同归,值变相等。

7. 一定量的水,从海洋蒸发变为云,云在高山上变为雨、雪,并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河,最后流入大海,一定量的水又回到始态。问历经整个循环,水的热力学能和焓的变化是多少?

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答:水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数,不论经过怎样的循环,其值都保持不变。这就是:周而复始,数值还原。

8. 298 K,101.3 kPa压力下,一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程,试将它设计成可逆过程。 答:可逆过程(1):绕到沸点

或可逆过程(2):绕到饱和蒸气压

二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 D 9 B 2 C 10 B 3 B 11 A 4 A 12 B 5 A 13 C 6 D 14 C 7 C 15 D 8 C 16 B 1. 对于理想气体的热力学能有下述四种理解:

(1)状态一定,热力学能也一定 (2)对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的

(3)对应于某一状态,热力学能只有一个数值,不可能有两个或两个以上的数值 (4)状态改变时,热力学能一定跟着改变 其中都正确的是( )。

(A)(1),(2) (B)(3),(4) (C)(2),(4) (D)(1),(3) 答:(D) 热力学能是状态的单值函数,其绝对值无法测量。

2. 有一高压钢筒,打开活塞后气体喷出筒外,当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞,此时筒内温度将( )。

(A)不变 (B)升高 (C)降低 (D)无法判定 答:(C)气体膨胀对外作功,热力学能下降。

3. 有一真空钢筒,将阀门打开时,大气(视为理想气体)冲入瓶内,此时瓶内气体的温度将( )。

(A)不变 (B)升高 (C)降低 (D)无法判定 答:(B)大气对系统作功,热力学能升高。

4. 1 mol 373 K、标准压力下的水分别经历:(1)等温、等压可逆蒸发;(2)真空蒸发,

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