第五章 相平衡
一、填空题
1、一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 2、纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
3、NaCl(S)和含有稀盐酸的NaCl饱和水溶液的平衡系统，其独立组分数是＿＿＿＿＿＿＿。 4、设下列化学反应同时共存时并达到平衡（900-1200K）：
CaCO3?s??CaO?s??CO2?g? CO2?g??H2?g??CO?g??H2O?g?
H2O?g??CO?g??CaO(s)?CaCO3(s)?H2?g?
则该系统的自由度数为＿＿＿＿＿＿。
5、含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡时，其组分数为＿＿＿＿，相数为＿＿＿， 自由度数为＿＿＿＿。
6、在氢和石墨的系统中，加一催化剂，H2和石墨反应生成n种碳氢化合物，此系统的独立 组分数为＿＿＿＿＿＿。
7、完全互溶的双液系中，在xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成为xB=0.4的溶液在 气液平衡时，xB（g）、xB（l）、xB(总)的大小顺序为＿＿＿＿＿＿。将xB=0.4的溶液进行 精馏时，塔顶将得到＿＿＿＿＿＿。
8、对于渗透平衡系统，相律的形式应写成＿＿＿＿＿＿。
9、NH4Cl固体分解达到平衡时，NH4Cl?s??HCl(g)?NH3(g)，系统的独立组分数为＿
＿＿，自由度为＿＿＿。
10、将AlCl3溶于水中，全部水解，生成Al(OH)3沉淀，此系统自由度数f=＿＿＿＿。 11、已知100oC时水的饱和蒸气压为101.325KPa,用公式＿＿＿＿＿＿＿＿＿可求出25oC时 水的饱和蒸气压。
答案
1、2 2、0 3、2
1
4、3 5、3;2:4 6、2
7、xB（g）>xB(总)>xB（l） xB=0.6恒沸混合物 8、f?k???3 9、1;1 10、2 11、lnp2?rHm?p1R?11???T?T??
2??1二、单选题
1、右图为H2OA.-(NH4)2SO4B.的沸点-组成图。如何从wB=0.4 的溶液中提取较多的精制(NH4)2SO4固体?( ) A.降温至-18.3℃以下 B.在密闭容器中平衡蒸发 C.在敞开容器中定温蒸发 再降温至-18.3℃以上 D.先蒸发一部分水份，再 降温至-18.3℃以下
2、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？ ( )
A.气相、固相消失，全部变成液态； B.气相、液相消失，全部变成固态； C.液相消失，固相、气相共存； D.固相消失，液相、气相共存
3、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下 降时，体系存在( )
A.一相 B.二相 C.一相或二相 D.三相
4、已知纯A和纯B的饱和蒸气压pA* 中 2 不断加入B，则溶液的蒸气压( ) A.不断增大 B.不断减小 C.先增大后减小 D.先减小后增大 5、在描述恒沸混合物时，下列各点何者不对?( ) A. 恒沸点 f*=0，定压下是一个无变量点 B. 不具有明确的组成 C. 平衡时气相和液相组成相同 D. 恒沸点随压力改变而改变 6、乙知某混合物的最低共熔点的组成为含B40%。含B为20%的A、B混合物降温至最低 共熔点时，此时析出的固体为( ) A.固体A B.固体B C.最低共熔混合物 D.组成小于40%的A、B固体混合物 7、部分互溶双液系，一定温度下若出现两相平衡，则( ) A.体系的组成一定 B.两相的组成与体系的总组成无关。且两相的量之比为常数 C.两相的组成与体系的总组成关有。且两相质量分数之比为常数 D.两相的组成不定 8、恒沸混合物( ) A.气液两相的量相同 B.气液两相中某种组分B的物质的量相同 C.气液两相的组成相同 D.气液两相的组成相同，在P-X图和在T-X图上均为同一值 9、右图中PQ线上( ) A.f*=0 B.f*=1 C.A和B不互溶 D.A和B完全互溶 10、在双组分体系P-X图上，若蒸气压-组成曲线对拉乌尔定 律产生很大的负偏差，有一极小点，则( ) A.叫最低恒沸混合物 B.叫最高恒沸混合物 C.所对应的组成在任何情况下都不发生变化 D.在该点气液两相的量相同 3 11、在有低共熔点存在的体系，若步冷曲线上出现平台，此时，体系存在的相数( ) A.1 B.2 C.3 D.2或3 12、能否从含80%的Bi-Cd混合物中分离出纯Cd?( ) A.能完全分离，得到纯Cd B.能部分分离，得到纯Cd C.不能分离，得不到纯Cd D.仅通过加热的方法便可得到一部分纯Cd 13、在双组分体系T-X图上，若有一极小点，则该点( ) A.叫最低恒沸混合物 B.叫最高恒沸混合物 C.所对应的组成在任何情况下都不发生变化 D.在该点气液两相的量相同 14、定压下，在最低共熔点，系统存在( ) A.一相 B.二相 C.三相 D.四相 15、下图为气液平衡相图，图中M点( ) A.代表压力为p1时气相的组成 B.代表压力为p1时液相的组成 C.是压力为p1时气相中物质B的物质的量 D.是压力为p1时液相中物质B的量 16、已知苯的lgp~1/T的图中，其直线斜率为-1.767×103， 则苯的摩尔蒸发热为( ) A.33.83J·mol-1 B.33.83kJ·mol-1 C.14.29 J·mol-1 D.14.29kJ·mol-1 17、下图为气液平衡相图，图中M点( ) A.代表温度为T1时气相的组成 B.代表温度为T1时液相的组成 C.是温度为T1时气相中物质B的物质的量 D.是温度为T1时液相中物质B的物质的量 18、若A、B二组分形成三种稳定化合物，则当A-B的溶液冷却时， 最多可同时析出 ( ) A.一个固相 B.二个固相 C.三个固相 D.四个固相 19、当水处在三相点而平衡时，突然增大压力，水的相态将如何变化?( ) 4 A.气相、固相消失，全部变成液态 B.气相、液相消失，全部变成固相 C.液相、固相消失，全部变成气态 D.固相消失，气液两相共存 20、如下图所示，在相合熔点，形成的化合物的步冷曲线 上出现( ) A.拐点 B.平台 C.无拐点和平台 D.一个拐点两个平台 21、如右图所示，在ABC相区内，当温度一定时， 两相的组成( ) A.一定 B.不一定 C.决定于系统的总组成 D.相同。 22、右图中，气液两相组成相同的点为( ) A.A、B点 B.C点 C.A、B、C点 D.气相线和液相线上各点 23、若步冷曲线出现平台， 此时体系的条件自由度数为 ( ) A.0 B.1 C.2 D.3 24、在101325Pa压力下， 冰与被空气饱和了的水成平衡的温度叫( ) A.凝固点 B.冰点 C.三相点 D.露点 25、右图中，自由度都为零的全部的点为 ( ) A.J、E1、C、E2、K B.M、E1、N、O、E2、P C.MN线、OP线(端点除外)上各点及J、C、K D.MN线、OP线(包含端点)上各点及J、C、K 5 26、由下图可看出，将xB=0.8的CH3COOC2H5A.和C2H5OHB. 组成的溶液进行分馏，则能得到( ) A.纯CH3COOC2H5 B.最低恒沸混合物和纯CH3COOC2H5 C.最低恒沸混合物和纯C2H5OH D.纯C2H5OH和CH3COOC2H5 27、在下图中， 将组成为x的溶液进行蒸馏时，最初馏 出液的组成为( ) A.a B.b C.c D.d 28、当下图中，wB=0.2时，下列叙述中不正确的是( ) A.溶液降温至0℃以下，可得到纯固体H2O B.溶液降温至-18.3℃时，溶液的组成为定值 C.固体混合物升温至-18.3℃时，固体H2O先熔 化，B后熔化 D.固体混合物升温至-18.3℃时，固体H2O和B同 时开始熔化，至全部熔化后，温度又继续上升 29、对右图描述正确的是( ) A.MN线上各点，系统存在三相平衡 B.M、N点，体系存在两相平衡 C. E1、E2点体系存在两相平衡 D.J、C、K点体系存在两相平衡 30、两相平衡的标志是( ) A.p(α)=p(β) B.T(α)=T(β) C.μi(α)=μi(β) D.xi(α)+ xi(β)=1 31、在水的p-T相图中，H2O(l)的蒸气压曲线代表的是( ) A.Φ=1，f=2 B.Φ=2，f=1 C.Φ=3；f=0 D.Φ=2，f=2 32、在不考虑重力场、电磁场等外界因素时，定温定压下，相律的表达式为( ) A.f=K-Φ B.f=K-Φ+1 C.f=K-Φ+2 D.f=K-Φ-2 33、克-克方程的准确表示式为( ) A.dp·dT=ΔSm/ΔVm B.dp/dT=ΔHm/(TΔVm) 6 C.dlnp/dT=pΔHm/(RT2) D.dlnp/dT=ΔHm/(RT2) 34、克拉佩龙方程表明( ) A.两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率 B.任意状态下压力随温度的变化率 C.它适用于任何物质的两相平衡 D.以上说法都不对 35、下列体系中哪一个是均相体系( ) A.水雾和水蒸气混合在一起； B.乳状液 C.水和被水饱和的空气 D.两种不同的金属形成的固熔体 答案 1 C 12 B 23 A 34 A 三、多选题 1、具有最高恒沸点的二组分完全双液系统( ) A.溶液的蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差 B.溶液的蒸气压对拉乌尔定律产生负偏差 C.溶液中的各组分对拉乌尔定律产生较大的偏差 D.P-X图上具有极大点 E.P-X图上具有极小 2、在双组分体系p-X图上，若蒸气压-组成曲线对拉乌尔定律产生很大的正偏差，有一极大点，则该体系( ) A.叫最低恒沸混合物 B.叫最高恒沸混合物 2 C 13 A 24 B 35 D 3 B 14 C 25 C 4 D 15 B 26 C 5 B 16 B 27 D 6 C 17 A 28 D 7 C 18 B 29 D 8 C 19 A 30 C 9 A 20 B 31 B 10 B 21 A 32 C 11 D 22 C 33 D 7 C.所对应的组成是唯一不变的 D.在该点气液两相的组成相同 E.在该点气液两相的量相同 3、右图为H2OA.-(NH4)2SO4B.的沸点-组成图。如何从wB=0.2 的溶液中题取较多的(NH4)2SO4 固体?( ) A.降温至-18.3℃以下 B.在密闭容器中平衡蒸发 C.在敞开容器中定温蒸发 D.蒸发掉一部分水份，待溶液出现 结晶时，再铰温至-18.3℃以上 E.先蒸发掉一部份水份，待溶液很 浓时，再降温至0℃以下 4、0℃时冰的熔化热为6008J·mol-1。在该温度下冰的摩尔体积为19.625cm3·mol-1，液态水的摩尔体积为18.018cm3·mol-1，则压力对于熔点的关系是( ) A.压力增大，熔点升高 B.压力增大101325Pa时的冰的熔点升高0.00753K C.压力增大，冰的熔点降低 D.压力增大101325Pa时冰的熔点降低0.00753K E.压力增大101325Pa，冰的熔点不变 5、在下图中，Q点( ) A.为相点 B.为物系点 C.所代表的体系是由a点的液相和b点的气相所组成 D.所表示的体系的组成为两相的组成a和b的总和 E.确定后，一定温度下，两相的质量之比为常数 6、下图为CO2的相图， 把钢瓶中的液体CO2在空气中喷出的瞬间( ) A.大部分成为气体 B.全部成为气体 C.全部成为固体 D.有少部分液体存在 8 E.无液体存在 7、确切地说， 稳定化合物是指该化合物( ) A. 在加热过程中不易分解 B. 熔点高 C. 熔点较分解温度高 D. 熔化时液相与固相有相同的组成 E. 具有相合熔点 8、当水处在三相点平衡时，系统发生绝热膨胀，温度降低0.1K，水的相态将如何变化? ( ) A.相数减少 B.相数增加 C.自由度数减少 D.自由度数增加 E.气相消失，液相、固相共存 9、下图是一个不完全的相图， 估计一下A和B要形成 ( ) A.一种稳定化和物 B.二种稳定化合物 C.一种最低共熔混合物 D.三种最低共熔混合物 E.一种最低恒沸混合物 10、当水处在三相点处，系统发生绝热压缩，温度改变0.1K，水的相态将如何变化( ) A.变为一相 B.变为两相共存 C.液相消失 D.压力会升高或降低 E.固相消失 11、关于步冷曲线的下述说法中，何者不妥( ) A.步冷曲线出现转折，意味着有相变 B.只有步冷曲线上出现平台时，才意味着系统中有相变 C.步冷曲线上出现转折时，系统的条件自由度f*=0 D.步冷曲线上出现平台时，条件自由度f*将减小 E.步冷曲线上出现拐点时，条件自由度f*将减小 12、在二组分双液T-x(或 p-x)相图中，状态点由单相区进入两相区时，体系的自由度数 9 ( ) A. 增加 B. 减少 C. f* =0 D. f* =1 E. f* =2 13、如右图所示， C点叫临界溶解温度。在C点以上( ) A.存在一相 B.存在两相 C.f*=0 D.f*=1 E.f*=2 14、在右图中存在( ) A.6个两相区 B.6个固液两相区 C.9个两相区 D.水平线上f*=1 E.垂直线上f*=0 15、由右图可看出，A、B间可形成三种化合物，所以将一定量的A和B混合后，体系中会 存在( ) A.3种化合物 B.3-5种化合物 C.2种化合物 D.1-2种化合物 E.三相平衡的状态 16、右图为H2OA.-(NH4)2SO4B.的沸点-组成图，wB=0.2的溶液降温过程中( ) A.只会出现H2O(s)，不会出现(NH4)2SO4(s) B.不但会出现H2O(s)，还会出现(NH4)2SO4(s) C.首先出现H2O(s)，然后出现(NH4)2SO4(s) D.若出现固体，则必为一相 E.若出现固体，则必为二相 17、右图为H2OA.-(NH4)2SO4 B.的沸点-组成图，wB =0.5 的溶液，降温过程中( ) 10 A.只会出现(NH4)2SO4(s)，不会出现H2O(l) B.不但会出现(NH4)2SO4 (s)，还会出现H2O(s) C.若出现固体，则体系必为一相 D.若出现固体，则体系必为二相 E.若出现固体，体系中可能会出现二相或三相 18、假设一平衡体系中有K个组分，Φ个相，如K个组分 在每相中均存在，则要描述此体系的状态，需自由度数应为( ) A.f=Φ(K-1)+2 B.f=K (Φ-1)+2 C.f=K-Φ+1 D.f=K-Φ+2 E.f=K-Φ+n (n为自然数) 19、用分馏的方法将50%的乙醇水溶液进行提纯，可( ) A.在残液中得到纯乙醇 B.在馏出液中得到纯乙醇 C.同时得到纯水和纯乙醇 D.同时得到水和恒沸混合物 E.在馏出液中得到恒沸混合物 答案 1 BE 11 BC 四、简答题 1、对于纯水，当水气、水 、冰三相共存时，自由度由度为多少？你怎样理解？ 2、有水气变成液态水，是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。 答：从水的相图可知，将水汽升温超过647.2K后，在加压超过2.2×107Pa，然后再降温 降压，可不经过两相平衡态将水汽转变成液态水. 3、为什么具有40％Cd的Bi-Cd体系,其步冷曲线的形状与纯Bi及纯Cd的相同? 4、怎样可从Cd 80％的Bi- Cd混合物中分离出Cd来？能否全部分离出来? 5、下列两种体系各有几种组分及几个自由度？ A. NaH2PO4溶于水中成为与水气平衡的不饱和溶液 B. AlCl3溶于水中并发生水解沉淀出Al(OH)3固体 11 2 AD 12 BD 3 CD 13 AE 4 CD 14 BC 5 BE 15 DE 6 AE 16 BC 7 DE 17 BE 8 AD 18 AD 9 BD 19 DE 10 BC 答：A（不考虑水解） C = 2（NaH2PO4、H2O） P= 2 f = 2-2+2 = 2 (T, p , x 任两个) B AlCl3 + 3H2O ＝ Al(OH)3 + 3HCl C = 4 R = 1 R′= 0 P = 2 f =（4-1-0）-2+2 = 3 （ T , p和 x） 6、270K的过冷水较冰稳定还是不稳定？何者的化学势高？高多少？ 答：270K的过冷水较冰不稳定，过冷水的化学势高。 ∵270K过冷水的饱和蒸汽压 p1> 冰的饱和蒸汽压 p2 ??G??2??1??Vdp??p1p2p2p1pRTdp?2.70?8.314ln2?0 pp1过冷水会自发地结冰 7、说明水的三相点与它的冰点的区别。 8、指出下列体系的自由度，并说明变量是什么？ （1） 在101325Pa的压力下，水与水蒸气达平衡； （2） 液态水和水蒸气达平衡； （3） 在101325Pa的压力下，I2在液态水和CCl4中的分配已达平衡（无固体碘存在）； （4） NH3（g）、H2（g）、N2（g）已达平衡。 9、具有最高沸点的A和B二组分体系，最高恒沸物为C，最后的残留物是什么？为什么？ 答：根据具有最高恒沸点的完全互溶两元系的相图可知，残留液为恒沸物C，不管A和B两物的含量各为多少，但C是最高沸点，最后留下C物。 10、水的相图如右。 叙述点K代表的物系在等温降压过程中的状态、 相数及自由度数的变化。 12 11、右图为二组分系统气、液平衡的压力-组成图。将其定性 转化为温度-组成图。该系统经精馏后，塔顶将得何组分？ 12、有下列化学反应存在： N2?g??3H2?g??2NH3?g? NH4HS(s)?NH3?g??H2S(g) NH4Cl(s)?NH3(g)?HCl(g) 在一定温度下，一开始向反应器中放入NH4HS，NH4Cl两种固体以及物质的量之比为3： 1的氢气和氮气。问达到平衡时，组分数为多少？自由度数为多少？ 13、已知CO2的临界温度为31.1oC,临界压力为7.4×106Pa，三相点为-56.6 oC、5.18×105P， 试画出CO2相图的示意图，并说明：（1）在室温及常温下，若迅速地将贮有气液共存的CO2 钢瓶阀门打开，放出来的CO2可能处于什么状态？（2）若缓慢地把阀门打开，放出来的 CO2处于什么状态？（3）试估计在什么温度、压力范围内，CO2能以液态存在？ 14、对于下列各体系，求其组分数及自由度数： (1) NH4Cl(s)、NH3(aq)、Cl2(aq)、H2O(l)、H2O(g)、H2O(aq)、NH3(g)、OH-(aq)、NH4OH(aq)。 (2)NaCl(s)、KBr(s)、K+(aq)、Na+(aq)、Cl-(aq)、Br-(aq)、H2O(l)、O2(g)。 15、FeCl3和H2O能形成四种具有相合熔点的水合物：FeCl3·6H2O(s)、2FeCl3·7H2O(s)、 2FeCl3·5H2O(s)和FeCl3·2H2O(s)，问该体系的组分数是多少?该体系恒压条件下最多能有几相共存?有几个低共熔点? 答案 1、根据相律其自由度 f=1-3+2=0，即说明该体系的组成，温度与压力均不任意改变，即确 定为c（H2O）=1，T=273.16K，p=611Pa 3、将体系冷却到413K时,便有固相出现,但析出的固体成分 与液相成分相同,液相组成不 变,f=0,温度不变,步冷曲线出现平台,直至全部凝固温度下降.所以步冷形状与纯Bi及 纯Cd的相同. 4、将体系加热熔化（﹥563K）,再使其缓慢冷却, （搅拌使液相组成均匀）,当体系冷到物 系点与BC线相交处有纯Cd析出,到﹥413K时,可以分离出纯固态Cd.但不能把 Cd全部 分离出来,因为到413K时Cd与Bi成最低共熔物（含Cd 40 ％）析出.经计算可知最多 能有66.7 ％的Cd可以分离出来. 13 7、水的相图中，冰、水、水蒸气三相共存的相平衡点称为水的三相点。冰点则是在101.325KPa压力下被空气饱和了的水的凝固点，主要区别如下： 三相点 系统温度 系统压力 平衡相 ? f 0.01oC 0.610KPa s=1=g 3 0 (273.16k) 冰点 ~0.6 oC 101.325KPa s=1 2 1 (273.15) (外压) 8、（1）C=1（H2O） R=0 R`=0 K=C-R-R'=1 ?=2（气液） f=K-?+1=1-2+1=0 无变量 （2）C=1（H2O） R=0 R`=0 K=C-R-R`=1 ?=2 （气、液） f=K-?+2=1-2+2=1 变量为温度或压力 （3）C=3 （I2、H2O、CCl4） R=0 R`=0 K=C-R-R`=3 ?=2 （液、液） f=3-2+1=2 变量为温度T或I2在其中一个液相中的浓度。 （4）C=3 （H2、N2、NH3） R=1 R`=0 K=C-R-R`=2 ?=1 f=K-?+2=2-1+2=3 变量为温度T，压力P和任意一种物质的浓度。 14 10、如图所示作一条辅助线 K点：液相，?=1，f=C-?+1=2 a点：固、液两相平衡，?=2，f=1 b点：固相，?=1，f=2 c点：固、气两相平衡，?=2，f=1 d点：气相，?=1，f=2 11、由压力-组成图，B物质的饱和蒸气压高于A物质，故在 温度组成图中，A物质的沸点高于B物质，并且图中出现一最高点（对应于压力-组成图中的最低点），具有该点组成C的混合物称恒沸混合物，对应的温度称最高恒沸点。若液态混合物组成落在B，C之间，则经馏后，在塔顶能得到纯物质B；若液态混合物组成落在A，C之间，则经精馏后，在塔顶能得到纯物质A，都不能同时得到两个纯 组分。 12、物种数S=4（NH4HS，NH4Cl，H2，N2） R`=1（n(H2):n(N2)=3:1）,R=0, ?=3(两固相，一气相) 所以：K=S-R-R`=3，f=K-?+1=1 13、相图如下，O为三相点。 （1）钢瓶中的CO2（298K，6.4×106Pa），为OC线上的D点，即气液共存。迅速打开 阀门，压力骤减至1×105Pa,系统绝热膨胀降温，有部分CO2（g）直接转化为CO2（s），在相图上即B点（105Pa，-78 oC）。实验室中制备干冰就是根据这一原理。 （2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO2（g）的流量不大时，出来的应为CO2 （g），系统由D点至F点。 （3）CO2（l）存在的条件：t：-56.6 oC～31.3 oC ；p：5.18×105Pa～7.4×106Pa。 15 13题图 14、(1) K=S-R-R＇=8-4-1=3 f=K-Φ+2=3-3+2=1 (2) K=S-R-R＇=7-2-1=4 f=K-Φ+2=4-4+2=2 15、K=2 ∴Φ(最大)=3 当压力一定时 f=K-Φ+1据题意 f=2-Φ+1=0 共有5个共熔点。 五、判断题 1、一个含有K+、Na+、NO3-及SO42-离子的不饱和水溶液，其组分数K为4。( ) 2、在101325KPa的压力下，I2在液态水和CCl4中达到分配平衡（无固态碘存在），则该系统的自由度数为f=1。( ) 3、恒沸混合物与化合物一样，具有确定的组成。( ) 4、由CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、及CO2（g）构成的平衡物系的自由度为0。( ) 5、FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O、FeCl3·2H2O四种水合物，在恒压下，最多可能平衡共存的相数为4。( ) 6、共沸物是混合物，而不是化合物，其组成随压力改变而改变。( ) 7、克拉贝龙议程 dP?Hm适用条件是多组分的多相平衡系统。( ) ?dTT?Vm16 8、克拉贝龙议程 dP?Hm，其压力随温度的变化率一定大于0。( ) ?dTT?Vm9、相律是热力学中基本定律之一，它适用于任何宏观系统。( ) 10、具有最低沸点的A和B二组分系统，恒沸物为C，精馏后的残液是C。( ) 答案 五、判断题 1 × 六、证明题 1、 证明： 设液体在温度T、外压力P下与气相呈平衡，其饱和蒸气压力为psat，当外压力由P变到p+dp时，两相又达新的平衡，蒸气压变为psat+dpsat,即： G?0??? 气（T，psat） 液（T，P） ??2 × 3 × 4 √ 5 × 6 √ 7 × 8 × 9 × 10 × dG(l) dG(g) G?0???r气（T，psat+d psat） 液（T，p+dp）???dG?l??T??dG?g??T 即Vm?l?dp?Vm?g?dpsat dpsatV?l??m dpVm?g?若蒸气看作理想气体，Vm?g??dln?psat/Pa?Vm?l?? dpRTRT，代入上式得： psat由于Vm(l)<< Vm(g),所以dpsat/dp<<1,即外压力对蒸气压的影响很小，通常可忽略不计。 2、 证明： 根据d(?H)??????T??????H??dT????dP，两边同除以dT得： ??T?p??P?Td??H?????H??????H???dP????? （1） ????dT??T?P??P?T?dT?由dH?TdS?Vdp，得： 17 ??H???S???V??????T?V?V?T?? ??p???p??T??P??T??T对于单组分两相平衡系统，上式变为： ????H??????V????V?T??P???T? （2） ??T??P根据CP定义可得： ????H????T???CP （3） ??P对单组分两相平衡： dp?H （4） ?dTT?V将（2），（3），（4）三式代入（1）式得： ??ln?V/m3?d??H??H??CP???H?? dTT?T??P??3、 证明： 设物质在T，P下时，两相平衡，在T+dT,p+dp时，两相又达新的平衡。 G?0??? T，P α 相 ??β相 dG(α) G?0??? T+dT,P+Dp ??α相 dG(β) β相 因为 dG??SdT?VdP所以?S???dT?V???dP??S???dT?V???dP 所以 ?V????V????dP??S????S????dT 即 dPS????S????Sm?? dTV????V????Vm对可逆过程，?S?所以 七、计算题 1、 解： ?Hmdp? dTT?Vm?Hm Tlog101.325/3.17=△Hm/2.303×8.314（1/298-1/373.2） 18 △Hm=42.7kJ·mol-1 2、解： Vm(固)=128/1.145; △Vm(液)=128/0.981 △Vm= Vm (液) - Vm (固) =0.0187L·mol-1=0.0187×103m3·mol-1 △Hm=128 ×150=19.2 ×103J·mol-1 △T/ △p=T △Vm/ △Hm =353 ×0.0187/（19.2 ×103 ×103）=3.44×10-7K·Pa-1 3、解： 三相共存时-1871.2/T+7.7096=-1425.7/T+5.4366 解之 T=196K； ㏒(p/pθ)=(-1871.2/196)+7.7096= -1.8373 P=1473.6Pa △Hm.熔融=△Hm.升华-△Hm.汽化 =1871.2-1425.7×8.314×2.303 -1 =8530J·mol 4、 解： 该体系的总组成为含酚: 60/(90+60)×100%=40% 根据题意及杠杆规则,两者质量之比为[(1-0.449)-0.4]/解：(0.4-0.168)=0.65 5、 解： 当出现两相时，溶液开始变混浊，即：0.832>H2O%>0.449 设再加入水为xg，则 [100(1-0.8)+x]/[100(1-0.8)+x+100×0.8]>0.449 解之，得 x>45.2g 6、解： 设加入苯胺xg,则体系的总组成含苯胺x/(50+x)，根据杠杆规则: 49.3/[(50+x)-49.3]=[0.916-x/(50+x)]/[x/(50+x)-0.072] 解之，得：x=51g 7、 解： 19 据题意求出B。B=10.704 当T=343.2K时，求出p。p=1456Pa 将蒸气压方程与克-克方程：lnp=ΔvapHm?/2.303RT+B比较, 得 ΔvapHm=49553J·mol-1 ΔvapSm?=109.1 J·K-1·mol-1 8、 解： ?0ln(p2/p1)= ΔvapHm(T2-T1)/(2.303RT1T2) ?0ΔvapHm=30796J ∵ΔvapHm?/Tb=88 J·K-1·mol-1 ∴T2=30796/88=350K 9、 解： ln(p2/p1)=ΔvapHm?(T2-T1)/(2.303RT1T2) ∴ Tb=307.1K ln(p2/101.3)=360.2×74(309.8-307.9)/(2.303×8.314×307.9×309.8) p2=108×103Pa=108 kPa 10、解： (1) 在三相点，固液两相的蒸气压相等，故将上述二方程联立，求解得: T=542.0K p=18865Pa (2) 将上述两方程与克-克方程比较,得：ΔsgHm=108181 J·mol-1 ΔvapHm?=62515 J·mol-1 ΔfusHm?=45666 J·mol-1 11、解： ln(p2/p1)=ΔvapHm?(T2-T1)/(2.303RT1T2) ln(1520/101.3)=2255×18(T2-273)/(2.303×8.314×373T2) T2=471K 12、解： dp/dT=ΔvapHm?p/RT2 dp/dT=2255×18×101325/(8.314×373.22)Pa·K-1 20 dp/dT=3552Pa·K-1 13、解： ln(p2/p1)=ΔvapHm?(T2-T1)/(2.303RT1T2) ln(100/101.325)=591.2×74(T2-391)/(2.303×8.314×391T2) T2=390K 14、解： 三相点的压力：三相点温度时NH3(l)和NH3(s)的蒸气压。所以三相点的温度和压力即为上两方程联立之后的解。 解之, 得：T=195.2K p=5.93×103Pa 15、解： 溶液的组成为：100×94%/(100+100)=0.47 根据杠杆规则：ml(0.47-0.43)=ms(1-0.47)即(200-ms)×0.04=ms×0.53 ∴ ms=14.0g，固析出晶体14.0g。 16、解： （1）三相点时，p(s)=p(l) 即11.971-2310K/T=10.097-1784K/T 解得T=279.2K 将T代入上述任一蒸气压与温度的关系式中，得P=4977Pa ?Hmp?（2）由克-克方程 lg??C ?Pa?????2.303RT并对此题给关系式，有 ?subHm?2.303?8.314?2310kJ?mol-1?44.23kJ?mol?1 ?vapHm?2.303?8.314?1784kJ·mol?1?34.16J·mol?1 故 ?H??H??H?10.07kJ·mol?1 fusmsubmvapm?fusSm??fusHm/T?36.07J·K?1·mol?1 21 八、综合题 1、解： 40% Sn 2、解： （a）在1173K时，Ag在液态Sn中溶解度约 90%，固态溶液中约含Sn3%。 （b）773K时，不能存在Ag3Sn （c）673k时，饱和溶液中含银约 30%，换算成Ag3Sn的百分率为 [(3×108+118)/3×108]×30%=40.9% 0 Sn 22 Sn + Ag3 Sn Sn 12 33 f=2 117T 3 / K 973 l M l +? F 固 Agf=1 f=1 773 Sn573 +lE f=0 f=1 20 l + Ag3 Sn Sn + Ag3Sn 3 G 0 H Sn 溶 体K f=0 ?(Ag)﹪ 40 60 Ag3 100 8? 0 Ag 123 1173 40% 3 973 l 773 l Sn+l + Ag3 固 溶 体 ? 573 Ag3 S8246100 ?(Ag)﹪ Ag3 Ag 3、解： (1)在相图上标明 (2)0.580 l (3)Sb2Cd3 l+Sb 2Cd3 4、解： (1)正确标明各区相和自由度数。 Ⅰ区：溶液，f*=2； Ⅱ区：溶液+A(s)，f*=1； Ⅲ区：溶液+B(s)， f*=1； Ⅳ区：A(s)+ B(s)， f*=1。 (2)先析出B（对硝基苯） 5、解： （1）A和B会形成不稳定化合物T。N，P，Q各点的相态，相数及这些点所代表的意义列 于 下表： 点 N 相点 LN+A（S）+T（S） 相数 3 点所代表的意义 A与T的最低共熔点 ·x Sb+Sb2Cd3 Sb2Cd3+Cd l+Sb l+Cd 23 Q P LP+ T（S）+B（S） LP 3 1 T的不相合熔点 转熔反应的液相点 其中LN和LP分别表示组成为N，P的熔液。 （2）由d点代表的熔液降温到Z点后，开始析出固体B，继续降温，B不断析出而熔液组 成沿ZP线变化，降温到X点后不稳定化合物T开始析出，此时下列放热的转熔反应进行： B?s??Lp?T?s? 这时，三相共存，温度维持不变，LP熔液相的组成为P。直到B（s）消失后，温度再继续下降，T不断析出，而与之平衡的液相组成沿PN线变化，温度降到y点后，开始析出固体A，此时LN+A（S）+T（S）三相共存，温度维持不变，待组成为N的LN熔液相消失后温度才继续下降。 6、解： 各相区相态列于下表： 相区 1 2 3 4 5 相态 熔液L L+冰 冰+MX·6H2O（s） L+MX·6H2O（s） L+MX·6H2O（s） 相区 6 7 8 9 10 相态 MX·6H2O（s）+MX·2H2O（s） L+MX·2H2O（s） MX·2H2O（s）+MX·H2O（s） L+MX·H2O（s） MX·H2O（s）+ MX（s） 7、解： C 如图所示做一条辅助线 p/pa . K A 点：液相，Φ=1，f=C-Φ+1=2 KK点：液相，Φ=1，f=C-Φ+1=2 ，f=1 a 点：固、液两相平衡， Φ =2 a b点：固相，，，f=1 a 点：固、液两相平衡， Φ =1 f=2 Φ =2 b . ，f=1 c 点：固、气两相平衡， Φ =1 f=2 Φ =2 c O b点：固相，，， d 点：气相， Φ =1 f=2 c点：固、气两相平衡，Φ=2，f=1 B d . d点：气相，Φ=1，f=2 T/K 8、解： （1）各区稳定相态如图所示。 24 （2）三相线de:1???s??c?s? 三相线fg:1?B?s??c?s? （3）a,b两点的冷却曲线，相变化及自由度变化如下图所示。 l T/K l+a(s) l+C(s) d e l+C(s) l+B(s) a(s) f g B(s)+C(s) A C B a WB b l,f=2 l , f=2 l+a(s),f=1 l+c(s),f=1 a(s)析出 C(s)析出 l消失 l消失 f=0 B(s) 析出 f=0 B(s)+C(s),f=1 C(s)析出 C(s)+a(s),f=1 9、解： （1）溶液浓度为10%，即含75gNH4Cl。最多析出冰250g。 （2）没有冰析出。 （3）NH4Cl固体与溶液二相平衡。固相为纯NH4Cl固体，液相浓度为20%。固相重量为6.25g， 液相重量为93.75g。 物理化学习题（相平衡） 一．选择 1.在α、β两相中均有A和B两种物质，达到相平衡时，下列各式正确的是 （1） 。 （1）μαB=μβB（2）μαA=μβA （3）μαB=μαA（4）μαB=μβA 2．组分B从α相扩散到β相中，则下列说法中正确的是 （4） 。 25 （1）总是从浓度高的相扩散到浓度低的相（2）平衡时两相的浓度相等 （3）总是从浓度低的相扩散到浓度高的相（4）总是从高化学势移向低化学势 3. 室温下氨基甲酸铵分解反应为 NH2CO2NH4(s)====2NH3(g)+CO2 (g) 若在300K时向系统中加入一定量的氨基甲酸铵固体，则此系统的物种数S和组分数C应为 （3） 。 （1）1，1（2）3，2（3）3，1（4）3，3 4．将克拉贝龙方程应用于水的液固两相，随压力的增长，水的凝固点将 （2） 。 （1）上升（2）下降（3）不变（4）无法判断 5.在一定温度下，在水和CCl4组成的互不相溶的系统中，向水层中加入1:1的KI和I2，此系统的自由度是 （2） 。 （1）1（2）2（3）3（4）4 6.对于二组分系统，能平衡共存的最多相数为 （4） 。 （1）1（2）2（3）3（4）4 7.对于恒沸混合物，下列说法中错误的是 （4） 。 （1）不具有确定的组成 （2）平衡时气相和液相组成相同 （3）其沸点随外压的改变而改变 （4）与化合物一样具有确定的组成 二．填空 1. 在水的平衡相图中。 线是水的蒸发曲线， 线是冰的升华曲线， 线是冰的融化曲线， 点是水的三相点。 26 . 2.将过量NH4HCO3(s)放入密闭真空容器内，50℃时，按NH4HCO3(s)按下式进行分解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)。 达平衡后 则该体系的相数P= ， 独立组分数C= ， 自由度数F= 。（2，1，0） 3.(2)最合适的组成应配成w（联苯醚）=0.78，这一组成具有最低共熔点12℃，其凝固点最 低 ， 所 以 不 至 于 因 为 凝 固 而 堵 塞 管 道 。 4. 求下列系统③从XB=0.5开始蒸馏，馏出物或残留物分别是什么？ 27 （1）TM，TN，（2）所处的T，p及气液相组成yB、xB，达两相平衡气液相的相对量不同，（3）0。 6.水和蔗糖系统相图如下： 28 (2)不可能（3）定温蒸发，0.8，降温，=13.9℃ 29 三．简答 1.纯铁的相图见下图5-3。分析图中各点、线、面的相平衡关系。 2. 30 2.用相律判断下列相图是否正确？ （1）错误。三相线不水平，这等于说在三相平衡时温度可变。据相律F=2-3+1=0 （2）错误。纯组分有固定熔点。 3.试说明在固-液平衡系统中，稳定化合物、不稳定化合物与固溶体三者之间的区别。 31 （1）稳定化合物有固定的组成和熔点，在固相和液相都存在。当稳定低于其熔点时不会发生分解，在相图上有最高熔点，称为相合熔点，在该温度熔化时形成的液相组成和固相组成相同 （2）不稳定化合物只在固相存在，在液相不存在，加热时在熔点以前就分解为液相和另一个固体，此液相组成和原来固态化合物的组成不相同，在相图上没有最高熔点，而呈T字形，其水平线所代表的温度即为转熔温度，称为不相合熔点 （3）固溶体即固态溶液，是混合物，不是化合物，组成不固定，可在一定范围内变化。 4. 试说明低共熔过程与转熔过程有何异同？低共熔物与固溶体之间有何区别？ （1）低共熔过程与转熔过程相同之处：都是两个固相与一个液相平衡共存。 （2）不同之处：低共熔过程液相组成介于两固体组成之间，转熔过程液相组成介于液相和另一相之间；低共熔点是液相能够存在的最低温度，转熔温度则为不稳定化合物能够存在的最高温度。 （3）固溶体是一种组分溶于另一种组分而形成的固态溶液，为单相，而低共熔物是两种固体的混合物，为两相。 5.通常质量分数0.98的浓硫酸广泛应用于工业、医药。由下图可以看出98%的硫酸结晶温度约为273K，作为产品容易在冬结，堵塞管道，怎样做才能避免。 季冻 32 （92.5%，238K） 解：运用凝固点下降的原理，冬季常采用0.925的硫酸作为产品，这种硫酸的凝固点大概在238k，在一般的地方存放和运输都不至于冻结，可以减少损失，创造更多的效益。 第五章 相平衡练习题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是 一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。 8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产 生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分 数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： - - 1．H2O、K+、Na+、Cl、I体系的组分数是： (A) K = 3 ； (B) K = 5 ； (C) K = 4 ； (D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温 度要求： (A) 大于临界温度 ； (B) 在三相点与沸点之间 ； (C) 在三相点与临界温度之间 ； (D) 小于沸点温度 。 33 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) Vm(l) = Vm(s) ； (B) Vm(l)＞Vm(s) ； (C) Vm(l)＜Vm(s) ； (D) 无法确定 。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功 ； (B) 可使环境对体系做有用功 ； (C) 不能做有用功 ； (D) 不能判定 。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高 ； (B) 降低 ； (C) 不变 ； (D) 不一定 。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种 ； (B) 2 种 ； (C) 3 种 ； (D) 0 种 。 7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体 系的自由度为： (A) 1 ； (B) 2 ； (C) 3 ； (D) 0 。 8．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是： (A) f = 1 ； (B) f = 2 ； (C) f = 3 ； (D) f = 4 。 9．对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2 和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是： (A) ①K = 1，f = 1 ②K = 2，f = 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f = 2 ②K = 3，f = 3 ③K = 1，f = 1 ； (C) ①K = 3，f = 3 ②K = 1，f = 1 ③K = 2，f = 2 ； (D) ①K = 1，f = 2 ②K = 2，f = 3 ③K = 3，f = 3 。 10．在下列体系中自由度f = 2的体系是： (A) 298K时，H2O(l)H2O(g) ； (B) S(s)S(l)S(g) ； (C) C2H5OH(l) 与H2O(l) 的混合物 ； (D) 一定量的PCl5(g) 分解平衡时：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 。 11．某体系中有Na2CO3水溶液及Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)、Na2CO3·10H2O(s)三 种结晶水合物。在p下，f = K - Φ + 1 = 2 - 4 + 1 = -1，这种结果表明： (A) 体系不是处于平衡态 ； (B) Na2CO3·10 H2O(s) 不可能存在 ； (C) 这种情况是不存在的 ； (D) Na2CO3·7H2O(s) 不可能存在 。 12．相图与相律之间是： (A) 相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律 ； (B) 相图由相律推导得出； (C) 相图由实验结果绘制得出，与相律无关 ； (D) 相图决定相律 。 13．下列叙述中错误的是： (A) 水的三相点的温度是273.15K，压力是610.62 Pa ； (B) 三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变 ； (C) 水的冰点温度是0℃(273.15K)，压力是101325 Pa ； (D) 水的三相点f = 0，而冰点f = 1 。 14．Na 2CO3可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、NaCO3·10H2O，在常压下， 34 将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液， 则另一相是： (A) Na2CO3 ； (B) Na2CO3·H2O ； (C) Na2CO3·7H2O； (D) Na2CO3·10H2O。 15．如图，对于右边的步冷曲线对应是哪个物系点的 冷却过程： (A) a点物系 ； (B) b点物系 ； (C) c点物系 ； (D) d点物系 。 16．如图，对于形成简单低共熔混合物的二元相图， 当物系的组成为x，冷却到t℃时，固液二相的重 量之比是： (A) w(s)∶w(l) = ac∶ab ； (B) w(s)∶w(l) = bc∶ab ； (C) w(s)∶w(l) = ac∶bc ； (D) w(s)∶w(l) = bc∶ac 。 17．如图，对于形成简单低共熔混合物的二元相图，当物 系点分别处于C、E、G点时，对应的平衡共存的相数为： (A) C点1，E点1，G点1 ； (B) C点2，E点3，G点1 ； (C) C点1，E点3，G点3 ； (D) C点2，E点3，G点3 。 18．在相图上，当物系处于哪一个点时只有一个相： (A) 恒沸点 ； (B) 熔点 ； (C) 临界点 ； (D) 低共熔点 。 19．甲、乙、丙三个小孩共吃一支冰棍，三人约定：⑴各吃质量的三分之一；⑵只准吸， 不准咬；⑶按年龄由小到大顺序先后吃。结果，乙认为这只冰棍没有放糖，甲则认为 这冰棍非常甜，丙认为他俩看法太绝对化。则三人年龄： (A) 甲最大，乙最小 ； (B) 甲最小，乙最大 ； (C) 丙最大，甲最小 ； (D) 丙最小，乙最大 。 20．如图A与B是两组分恒压下固相部分互 溶凝聚体系相图，图中有几个单相区： (A) (A) 1个 ； (B) (B) (B) 2个 ； (C) (C) (C) 3个 ； (D) (D) (D) 4个 。 21．有一形成不稳定化合物的双组分A与B凝聚体系，系统的组成刚巧与不稳定化合物 的组成相同，当其从液态冷却到不相称熔点，系统内建立如下平衡： 液相 + A(s) = AxBy(不稳定化合物)，如果在此时系统由外界吸取热时，则上述的平衡将： (A) 向左移动 ； (B) 向右移动 ； (C) 不移动 ； (D) 无法判定 。 22．A与B可以构成2种稳定化合物与1种不稳定化合物，那么A与B的体系可以形成 几种低共熔混合物： (A) 2种 ； (B) 3种 ； (C) 4种 ； (D) 5种 。 23．如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系 相图，有几个两固相平衡区： (A) (A) 1个 ； (B) 2个 ； 35 (B) (B) 3个 ； (D) 4个 。 24．在第一种物质中加入第二种物质后，二者的熔点发生什么变化? (A) 总是下降 ； (B) 总是上升 ； (C) 可能上升也可能下降 ； (D) 服从拉乌尔定律 。 25．如图是FeO与SiO2的恒压相图，那么存在几个稳 定化合物： (A) (A) 1个 ； (B) (B) (B) 2个 ； (C) (C) (C) 3个 ； (D) (D) (D) 4个 。 26．A及B二组分组成的凝聚体系能生成三种稳定的化合 物，则于常压下在液相开始冷却的过程中，最多有几种固相同时析出？ (A) 4种 ； (B) 5种 ； (C) 2种 ； (D) 3种 。 27．在温度为T时，A(l) 与B(l) 的饱和蒸气压分别为30.0kPa和35.0kPa，A与B完全 互溶，当xA = 0.5时，pA = 10.0kPa，pB = 15.0kPa，则此二元液系常压下的T～x相图为： 28．两组分理想溶液，在任何浓度下，其蒸气压： (A) 恒大于任一纯组分的蒸气压 ； (B) 恒小于任一纯组分的蒸气压 ； (C) 介于两个纯组分的蒸气压之间 ； (D) 与溶液组成无关 。 29．设A和B可析出稳定化合物AxBy和不稳定化合 物AmBn，其T～x图如图所示，其中阿拉伯数字代 表相区，根据相图判断，要分离出 纯净的化合物AmBn，物系点所处的相区是： (A) 9 ； (B) 7 ； (C) 8 ； (D) 10 。 30．液体A与B形成蒸气压正偏差很大的溶液，在精馏塔中精馏时，塔釜得到的是： (A) 恒沸混合物 ； (B) 纯A ； (C) 纯B ； (D) 纯A或纯B 。 31．如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶 凝聚体系相图，图中有几个两相区： (A) 1个 ； (B) 2个 ； (C) 3个 ； (D) 4个 。 32．水蒸气蒸馏通常适用于某有机物与水组成的： (A) 完全互溶双液系 ； (B) 互不相溶双液系 ； (C) 部分互溶双液系 ； (D) 所有双液系 。 33．下图是二元凝聚体系相图，其中物系点与相点合一的是： (A) F点，G点 ； (B) I点，D点 ； (C) H点，D点 ； (D) H点，G点 。 36 34．A与B是两种互不相溶的两种液体，A的正常沸点80℃， B的正常沸点120℃。把A、B混合组成一个体系，那么这个混合物的正常沸点为： (A) 小于80℃； (B) 大于120℃； (C) 介于80℃与120℃之间 ； (D) 无法确定范围 。 35．右图是三液态恒温恒压相图，ac、be把相图分成三个相区 ①、②、③，每个相区存在的相数是： (A) (A) ①区1、②区1、③区1 ； (B) ①区1、②区3、③区2 ； (B) (B) ①区1、②区2、③区2 ； (D) ①区1、②区2、③区1 。 36．金(熔点1063℃)与铜(熔点1083℃)形成合金；取含金量 50％的融熔体冷却，首先析出固溶体的含金量是： (A) 大于50％ ； (B) 小于50 % ； (C) 等于50％ ； (D) 不一定 。 37．H2O－NaCl－Na2SO4的物系中Na2SO4与H2O能形成水合 物Na2SO4·10 H2O(D)。相图中，在DBC区中存在的是： (A) 水合物D与溶液 ； (B) 水合物D、NaCl和组成为F的溶液 ； (C) 水合物D、NaCl和Na2SO4三相共存 ； (D) 纯NaCl、纯Na2SO4和水溶液 。 38．H2O－KNO3－NaNO3物系的相图如下。那么 在BEC区内平衡的相是： (A) 纯NaNO3与其饱和溶液 ； (B) 纯KaNO3与其饱和溶液 ； (C) 含KNO3、NaNO3与不饱和溶液 ； (D) 含KNO3、NaNO3与双饱和溶液(E) 。 39．分配定律不适用下列哪个体系： (A) I2溶解在水与CCl4中 ； (B) Na2CO3溶解在正庚烷和二乙二醇醚中 ； (C) NH4Cl溶解在水与苯中 ； (D) Br2溶解在CS2与水中 。 40．如图是恒温恒压下的三组分盐水体系相图，复盐可形 成水合物，存在几个三相平衡区： (A) 2个 ； (B) 3个 ； (C) 4个 ； (D) 5个 。 三、多选题： 1．通常所说的水的冰点为0℃的含义是什么？ (A) 在101.33kPa压力下，冰和纯水平衡时的温度 ； (B) 冰、水、水蒸气三相平衡时的温度 ； (C) 冰的蒸气压和水的蒸气压相等的温度 ； (D) 压力为101.3kPa下被空气饱和了的水和冰平衡的温度 ； (E) 压力在101.3kPa时，冰、水、水蒸气三相共存时的温度 。 2．下列系统Φ = 1的是： (A) Pb－Sn－Sb形成的固溶体 ； (B) α-SiO2和β-SiO2 ； (C) 左旋葡萄糖和右旋葡萄糖 ；(D) 氯化钠和蔗糖溶于水 ；(E) 白糖与面粉混合物 。 37 3．克－克方程可适用于下列哪些体系？ (A) I2(s) I2(g) ； (B) C(石墨) C(金刚石) ； (C) I2(s) I2(l) ； (D) I2(l) I2(g) ； (E) I2(g)(n,T1,p1) I2(g) (n,T2,p2) ； (F) I2(l) + H2 2HI(g) 。 4．对于两组分凝聚体系的步冷曲线形状，下列判断正确的是： (A) 步冷曲线上，一定存在“拐点” ； (B) 一条步冷曲线上有平台，就一定有“拐点” ； (C) 一条步冷曲线上有“拐点”，就一定有“平台” ； (D) 一条步冷曲线上可以有“拐点”而无“平台” ； (E) 一条步冷曲线上可以有“平台”而无“拐点” 。 5．在CaF2－CaCl2的凝聚系统相图中，物系点为a，当 降低系统温度时，不正确的是： (A) (A) a点Φ = 1，f* = 2 ； (B) b点Φ = 1，f* = 1 ； (B) (B) c点Φ = 2，f* = 1 ； (C) (C) d点Φ = 2，f* = 1 ； (E) c点Φ = 3，f* = 0 。 6．关于杠杆规则的适用性，下列说法错误的是： (A) 适用于单组分体系的两个平衡相 ； (B) 适用于二组分体系的两相平衡区 ； (C) 适用于二组分体系相图中的任何区 ；(D) 适用于三组分体系中的两个平衡相 ； (E) 适用于三相平衡线上的任意两个平衡相 。 7．加压于冰，冰可部分熔化成水，这是什么原因？ (A) 加压生热 ； (B) 冰的晶格受压崩溃 ； (C) 冰熔化时吸热 ； (D) 冰的密度小于水 ； (E) 冰的密度大于水 。 8．A和B二元凝聚系相图如图所示，在下列叙述中错误的是： (A) 1为液相，Φ = 1，f = 2 ； (B) 要分离出纯A，物系点必须在3区内 ； (C) 要分离出纯AmBn，物系点必须在6区内 ； (D) J、F、E、I和S诸点f = 0 ； (E) GC直线、DI直线上的点，f = 0 。 9．20℃时苯和甲苯的蒸气压分别为9959.2Pa和2973.1Pa，苯(A)和甲苯(B)形成的溶液 近似于理想溶液，当x(苯) = 0.5时，气相中苯的分压p(苯) = 4979.6Pa，甲苯的分压 p(甲苯) = 1486.6Pa，在图中，p～x图和T～x图正确的是： 10．下述说法中，哪一个是错误的？ (A) 通过相图可以确定一定条件下体系由几相构成 ； (B) 相图可表示出平衡时每一相的组成如何 ； (C) 相图可表示出达到相平衡所需的时间长短 ； (D) 通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对数量多少 ； (E) 相图上物系点与相点都是分开的 。 38 四、主观题： 1．在25℃时，A、B、C三种物质(相互之间不发生反应)所形成的溶液与固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡，问： (1) 此体系的自由度为多少？ (2) 此体系中能平衡共存的最多有几相？ 2．滑冰鞋下面的冰刀与冰接触面长为7.68cm，宽为0.00245cm。 (1) 若滑冰者体重为60kg，试求施于冰面的压强为多少？(双脚滑行) -(2) 在该压强下，冰的熔点是多少？巳知冰的摩尔熔化热为6009.5 J·mol1，冰的密度为 --0.92g·cm3，水的密度为1.0 g·cm3 。 3．乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H5是有机合成的重要试剂，它的蒸气压方程为： lnp = -5960/T + B，p的单位是Pa，此试剂在正常沸点181℃时 部分分解，但在70℃是稳定的，可在70℃时减压蒸馏提纯， 压强应降到多少？该试剂的摩尔气化热是多少？ 4．液体A与B形成非理想溶液，在一定温度下，蒸气总压与溶 液组成的关系图如右： (1) 粗略画出pA～xB 、pB～xB线 ； (2) 粗略画出T～xB 和T～yB线(沸点～组成线) 。 5．在16～78℃之间，液态汞的蒸气压公式为 ：lg(p/p) = 7.648－3328/T －0.848lg(T/K)， -汞的三相点温度为243.3K，摩尔熔融热为2320 J·mol1，试求固态汞在 -78℃时的蒸气压。 6．下面是两组分凝聚体系相图，注明每个相图中相态，并指出三相平衡线。 7．Ni与Mo形成化合物MoNi，在1345℃时分解成Mo与含53％ Mo的液相，在1300℃有唯一最低共熔点，该温下平衡相为MoNi，含48％ Mo的液相和含32％ Mo的固熔相，巳知Ni的熔点1452℃，Mo的熔点为2535℃，画出该体系的粗略相图[t℃～c图]。 8．AgCl与LiCl体系不形成化合物，固态部分互溶，在480℃时，熔融体与分别含15％及30％ AgCl的固熔体成平衡，AgCl与LiCl的熔点 分别为455℃与610℃，试绘制其相图。 9．如图，是NaCl－(NH4)2SO4－H2O在298K、 101.325kPa时的相图。现有NaCl与(NH4)2SO4 混合盐100克，其中(NH4)2SO4含量为25%，物 系点相当图中f点，利用相图计算，可以最多提 纯得到多少克NaCl晶体？ 10．CaCO3在高温分解为CaO和CO2。 (1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解； (2) 证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。 11．在101.325kPa下，CaCO3分解成CaO(s) 和CO2(g)，在1169K时达到分解平衡。 39 (1) 画出两组分CaO－CO2在101.325Pa时的等压相图； (2) 标出各个相区的相态。 12．NaCl－H2O二组分体系的低共熔点为 -21.1℃，此时冰、NaCl·2H2O(s) 和浓度为22.3％(重量百分数)的NaCl水溶液平衡共存，在 -9℃时有一不相合熔点，在该熔点温度时，不稳定化合物NaCl·2H2O分解成无水NaCl和27％ 的NaCl水溶液，已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)。 (1) 请绘制相图，并指出图中线、面的意义； (2) 若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度？ (3) 若有1000g 28％ 的NaCl溶液，由160℃冷到 -10℃，问此过程中最多能析出多少 纯NaCl ？ 12．现有处于263K的1 mol过冷水，假定水自发地结晶，结晶过程一直延续到体系平衡。 (1) 体系达到最终温度为多少？(2) 平衡时有几相共存？ (3) 计算平衡时各相的量；(4) 计算结晶过程的ΔSm。 ----已知Cp,m[H2O(l)] = 75.31 J·K1·mol1；Cp,m[H2O(s)] = 37.66 J·K1·mol1； -熔化热ΔHm[H2O(s)] = 6.02 kJ·mol1 。 --13．已知Bi和Cd的熔点和熔融焓分别是544.2K、594.1K以及11.00 kJ·mol1、5.98 kJ·mol1，预言由这两个金属所形成的最低共熔混合物的温度和组成(设形成理想混合物)。实验值为140℃和Cd的含量(质量百分数)为40％ 。 14．指出下列各图中所形成的化合物的经验式，并说明各相区是由哪些相组成的？ (1) 图Ⅰ中设生成的化合物为X ；(2) 没有化合物； (3) 图Ⅲ中设生成X、Y两种化合物； 15．酚水体系在60℃分成两液相，第一相含16.8％ (质量百分数) 的酚，第二相含44.9％ 的水。 (1) 如果体系中含90g水和60g酚，那么每相重量为多少？ (2) 如果要使含80％ 酚的100g溶液变成浑浊，必须加水多少克？ 16．80℃时溴苯和水的蒸气压分别为8.825kPa和47.335kPa，溴苯的正常沸点是156℃。计算： (1) 溴苯水蒸气蒸馏的温度，已知实验室的大气压为101.325kPa； -(2) 在这种水蒸气蒸馏的蒸气中溴苯的质量分数。已知溴苯的摩尔质量为156.9 g·mol1； (3) 蒸出10kg溴苯需消耗多少千克水蒸气？ 第五章 相平衡练习题答案 一、判断题答案： 40 1．对。 2．错。 3．错，应是在一定范围内可以独立变化的强度变数。 4．错，也有代表相的点。 5．错，f = l表示有一个强度变数可独立变化。 6．对。 7．对，在p～x图中理想液态混合物的液相线是直线。 8．对。 9．错，其他相图的两相平衡区也可以使用杠杆规则。 10．错，对有恒沸物的系统，最多只能得到一个纯组分。 11．错，通常两个组分都同时产生正(或负)偏差。 12．错，恒沸组成与压力有关。 13．错，因不互溶，pA = pA’，与组成无关。 14．对。 15．对。 二、单选题答案： 1. C； 2. C； 3. C； 4. C； 5. D； 6. B； 7. B； 8. C； 9. D； 10.D； 11.A； 12.A； 13.A； 14.D； 15.C； 16.C； 17.B； 18.C； 19.B； 20.C； 21.A； 22.B； 23.D； 24.C； 25.D； 26.C； 27.B； 28.C； 29.B； 30.D； 31.C； 32.B； 33.D； 34.A； 35.D； 36.B； 37.C； 38.D； 39.C； 40.B。 三、多选题答案： 1. D； 2. AD； 3. AD； 4. DE； 5. BC； 6. AC； 7. D； 8. BC； 9. CD； 10. CE。 四、主观题答案： 1．解：N = 3 C = 3 Φ = 3 (s，l，ｇ) (1) f* = 3-3 + 1 = 1 ；(2) f*min = 0 ，3-Φmax + 1 = 0 ，Φmax = 4 。 -2．解：(1) p = W/2S = 60/(7.62 × 0.00245 × 3) = 1607 kg·cm2 = 1549 × 104 Pa (2) dp/dT = ΔH/TΔV ，dp = (ΔH/TΔV) ·dT 积分：p2-p1 = (ΔH/ΔV) × ln(T2/T1)，p2 = 15749 × 104 Pa，p1 = 101325 Pa T1 = 273.15 K， ΔV = 18.02/1.00 - 18.02/0.92 = -1.567 cm3 ln(T2/T1) = (p2-p1) × ΔV/ΔH - = (15746 × 104-101325) × (-1.567 × 106)/6009.5 = -0.04106 T2 = 0.9598 T1 = 0.9598 × 273.15 = 262.16 K 即： t2 = - 11℃ 3．解：T = 273 + 181 = 454 K ，p = 101325 Pa ln101325 = - 5960/454 + B，B = 24.654 lnp = - 5960/T +24.654，T2 = 273 + 70 = 343K lnp2 = - 5960/343 + 24.654 = 7.278，p2 = 1448.1 Pa 5960?H??lnp???lnp????2????T?p?T?pRT2T??因为 ，由克-克方程： -1 ΔHm,vap(气化) = 5960R = 5960 × 8.314 = 49551 J·mol 4．解： 41 5．解：ΔHm(气化) = a + bT + cT2 dlnpl/dT = ΔHm(气)/RT2 = a/RT2 + b/RT + c/R (1) 2.303lgpl = 7.648×2.303 －3328×2.303/T －0.848×2.303lgT lnpl = 7.648×2.303 －7664/T－8.848lnT dlnpl/dT = 7664/T2-0.848/T 与(1)式比较， a = 7664R = 63718 b = - 0.848R = -7.05 c = 0 ΔHm(气化) = 63718-7.05 T ΔHm(升华) = ΔHm(熔融) + ΔHm(气化) = 2320 + 63718-7.05 T = 66038-7.05 T dlnps/dT = ΔHm(升华)/RT2 = 66038/RT2-7.05/RT = 7943/T2-0.848/T 积分 ： lnps = - 7943/T-0.848lnT + C lgps = - 3449/T-0.848lgT + C' 三相点 T = 243.3K lgps = lgpL -2339/243.3-0.848lg243.3 + C' = 7.648-3328/243.3-0.848lg243.3 ∴C' = 8.145 lgps = - 3449/T-0.848lgT + 8.145 当 T = 273.2-78 = 196.2 K lgps = - 3449/195.2 = - 0.848lg195.2 + 8.145 = - 11.460 ---ps = 3.92 × 1012 p= 3.29 × 1012 × 101325 = 3.98 × 107 Pa 6．解： 7．解： 化合物中含Mo为 62 % 。 8. 解： 9．解：在图上联结 Cf，交AD线于g点，量出Cf = 3.7 cm，Cg = 2.6 cm， 用杠杆规则计算g点物系质量，w(g) = 100 × 3.7/2.6 = 142.3 g ，加水 42.3 g 量出AD = 2.6 cm ，Dg = 0.9 cm， w (NaCl) = 142.3 × 0.9/2.6 = 49.26 g 10．解：(1) 根据题意，体系中只存在CaCO3和CO2 S = 2 ，R = R’ = 0 K = S-R-R’ = 2因为压力p固定， 且Φ = 2[CaCO3(s)，CO2 (g)] 所以： f = K-Φ + 1 = 2-2 + 1 = 1 这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下， 体系中CaCO3不分解。 (2) 体系中有CaCO3(s)，CaO(s)和CO2 (g) 42 同时存在化学平衡 CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) 故 S = 3 ，R’ = 0 ，R = 1 K = S-R’-R = 2 因为压力p固定，且Φ = 3[CaCO3(s)，CaO(s)，CO2 (g)] 所以 f = K-Φ + 1 = 2-3 + 1 = 0 11．解： Ⅰ区：CaO(s) + CO2(g) Ⅱ区：CaO(s) + CaCO3(s) Ⅲ区：CO2(g) + CaCO3(s) 11．解：(1) 图中的 ac 为水的冰点下降曲线；ec 为水 化物NaCl·2H2O的溶解曲线；eh 为NaCl的溶解度曲线；bd 为三相线，线上任意一 点代表冰、水化物和具有 c 点组成的NaCl溶液三相平衡共存；eg 为三相线，线上 任意一点代表NaCl、水化物和具有e点组成的NaCl溶液三相平衡共存。 Ⅰ是液相区；Ⅱ是固 (NaCl) 液平衡区；Ⅲ是冰液平衡区；Ⅳ是固 (NaCl·2H2O) 液平 衡区。 (2) 由相图可知，在冰水平衡体系中加入 NaCl，随着加入NaCl的增多，体系温度 沿c线下降，至c点温度降为最低，这时 体系的温度为 -21.1℃。 (3) 在冷却到-9℃时，已达到低共熔点， 此时已开始有NaCl·2H2O析出，到-10℃， 纯NaCl已消失，因此在冷却到-10℃过程 中，最多析出的纯NaCl可由杠杆规则计 算：w (液) × 1 = w (NaCl) × 72 w (NaCl) / w总 = 1/(72 + 1) = 1/73 w (NaCl) = w总/ 73 = 1000/73 = 13.7 g 即冷却到-10℃过程中，最多能析出纯NaCl 13.7 g。 12．解：(1) 由于 1.00mol 过冷水升高到 0.01℃ (即273.16 K) 时需要的热量约为： -75.31 × (273.16-263) = 765.15 J·mol1 ， -小于1mol过冷水结晶为冰放出的热量 6020 J·mol1 ，所以无法使过冷水全部结成冰， 最终温度为0.01℃(273.16 K)的冰水共存体系。 (2) 平衡时是三相 (冰、水、蒸气) 共存。 (3) 假设有x mol H2O(s) 生成，由于过冷水结冰过程很快，故体系是绝热的，即 263K 时结出x mol冰的放热，使冰水体系升温至 273.16K 。 75.31 × 10.16 × (1-x) + 37.66 × 10.16·x = x·[6020 + (37.66-75.31) × 10.16] x = 0.127 则平衡时有 0.127 mol 冰和 0.873 mol 水。 (4) 结晶过程的ΔSm包括两部分，第一部分是 1mol过冷水由 263K升温至 273.16K： T2Cp,m?H2O(l)?273.16dT?75.3?ln--T263 = 2.855 J·ΔS1 = T1K1·mol1 --第二部分是 x mol 水结成冰：ΔS2 = -ΔHm·x / T = -6020x / 273.16 = -2.799 J·K1·mol1 --所以结晶过程的 ΔSm = 2.855-2.799 = 0.056 J·K1·mol1 13．解：lnx(Bi ) = - (11.00 × 103/R) × (1/T-1/544.2) ?43 lnx(Cd) = - (5.98 × 103/R) × (1/T-1/594.1) x(Bi) + x(Cd) = 1 解得：T = 404.7 K≈131.5℃ x(Bi) = 0.4325，换算成Cd的质量百分数为41.4％ 。 14．解：(1)由图Ⅰ知X为A3B。 1：L + A(s)；2：A(s) + A3B(s)；3：A3B(s) + L；4：A3B(s) + B(s)；5：B(s) + L (2) 由图Ⅱ知： 1：α；2：L + α；3：L + β；4：β；5：α + β (3) 由图Ⅲ知X为A2B，Y为AB 。 1：L；2：α；3：L + α；4：L + A2B(s)；5：α + A2B(s)； 6：L + AB(s)； 7：A2B(s) + AB(s)； 8：L+ AB(s)； 9：L+B(s) 10：AB(s) + B(s) 15．解：在Ⅰ相中含16.8％ 的酚；在Ⅱ相中含 44.9％ 的水，则含酚为 55.1％ 。 (1) 设物系点为 o ，其中酚含量为： 60/150 = 40％ 于是 w1 + w2 = 150 且 w1/w2 = (55.1-40) / (40-16.8) 解得：w1 = 59.1 g ，w2 = 90.9 g (2) 80 / [ 100 + w(水) ] = 55.1％ 需加水 w(水) = 45.2 g 16．解：(1) lnp(溴苯) = -A/T + B 由：ln 8.825(kPa) = - A/353 + B；ln 101.325(kPa) = -A/429 + B 得：lnp(溴苯) = - 4863.4/T + 22.86 (1) ** 对H2O而言：353K，p = 47.335 kPa ；373K，p = 101.325 kPa 得：lnp*(水) = -5010.6/T + 24.96 (2) ** 又因为：p(溴苯) + p(水) = 101.325 kPa (3) * 联立方程(1)、(2)、(3) ，解得p(溴苯) = 15.66 kPa ，p*(水) = 85.71 kPa 代入得：T = 368.4 K = 95.2℃ (2) 由p*(溴苯) = p总y(溴苯) ；p*(水) = p总y(水) 可得：p*(溴苯) / p*(水) = y(溴苯) / y(水) = n(溴苯) / n(水) = [w(溴苯)/M(溴苯)] / [w(水)/M(水)] * w(溴苯) / w(水) = [p(溴苯)·M(溴苯) / p*(水)·M(水)] = (15.66 × 156.9) / (85.71 × 18) = 1.593 所以 w(溴苯) = 1.593 / 2.593 = 61.4％ (3) w(水) = w(溴苯) / 1.593 = 10 / 1.593 = 6.28 kg 物理化学测验（四） 一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。 1、 硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( ) (1) 3种； (2) 2种； (3) 1种； (4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 2、 组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( )。 （1） 有最高恒沸点的系统； （2） 不具有恒沸点的系统； （3） 具有最低恒沸点的系统。 3、设反应 aA(g ) == yY(g) + zZ(g),在101.325 kPa、300 K下，A的转化率是600 K的2倍，而且在300 K下系统压力为101 325 Pa的转化率是2×101 325 Pa的2 倍，故可推断该反应（ ）。 44 （1）平衡常数与温度，压力成反比； （2）是一个体积增加的吸热反应 ； （3）是一个体积增加的放热反应； （4）平衡常数与温度成在正比，与压力成反比。 4、某反应A(s) == Y(g) + Z(g)的?rG与温度的关系为?rG= (－45 000＋110 T/K) J ·mol -1 ， 在标准压力下, 要防止该反应发生，温度必须 ： ( ) 。 (1) 高于 136 ℃ ； (2) 低于184 ℃ ； (3) 高于184 ℃； (4) 低于136 ℃； (5) 高于136 ℃而低于 184 ℃。 5、 将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH4HCO3 按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数?为：( )。 (１)Ｃ＝２，? ＝１； (２)Ｃ＝２，? ＝２； (３)Ｃ＝１，? ＝０； (４)Ｃ＝３，? ＝２。 6、 已知等温反应 ① CH4(g) == C(s) + 2H2(g) ② CO(g) + 2H2(g) == CH3OH(g) 若提高系统总压力，则平衡移动方向为（ ）。 （1）①向左 ，②向右 ； （2）①向右，②向左； （3）①和②都向右。 二、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题7分 ) 在323 K时，下列反应中NaHCO3(s)和CuSO4-5H2O(s)的分解压力分别为4 000 Pa和6052 Pa： 反应① 2NaHCO3(s) ==Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 反应② CuSO4-5H2O(s) ==CuSO4-3H2O(s) + 2H2O(g) 求： (1) 反应①和②的K①和K②； (2) 将反应①，②中的四种固体物质放入一真空容器中，平衡后CO2的分压力为多少（T=323 K）？ 三、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题11分 ) 已知反应在800 K时进行： A (s) + 4B (g) == 3Y (s) + 4Z (g) 有关数据如下： 物质 A(s) B(s) Y(s) Z(s) O?fHm298K?? OSm298K?? Cp,m298~800KJ?mol?1?K?1193.00 28.33 30.88 36.02 ?? kJ?mol?1-1116.71 0 0 -241.84 J?mol?K151.46 130.58 27.15 188.74 ?1?145 （1）计算下表中的数据 温度 O?fHmOSmO?rGm K kJ?mol?1 298 K 800 K J?mol?1?K?1 kJ?mol?1 （2）800 K时，将A(s)和Y(s)置于体积分数分别为w(B)=0.50, w(Z)=0.40, w(惰性气体)=0.10的混合气体中，上述反应将向哪个方向进行？（p=100 kPa） 四、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题13分 ) 溴苯与水的混合物在101.325 kPa下沸点为95.7?C,试从下列数据计算馏出物中两种物质的质量比.(溴苯和水完全不互溶) t / ?C p*(H2O) / kPa 92 100 75.487 101.325 假设水的蒸发焓?vapHm与温度无关，溴苯、水的摩尔质量分别为157.0 g?mol-1，18.02 g?mol-1。 五、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题8分 ) 在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。 六、(本小题12分) 根据图(a)，图(b)回答下列问题 （1） 指出图(a)中，K点所代表的系统的总组成，平衡相数及平衡相的组成； （2） 将组成x(甲醇)=0.33的甲醇水溶液进行一次简单蒸馏加热到85 ?C停止蒸馏，问馏出液的组成及残液的组成，馏出液的组成与液相比发生了什么变化？通过这样一次简单蒸馏是否能将甲醇与水分开？ 46 （3） 将(2)所得的馏出液再重新加热到78 ?C，问所得的馏出液的组成如何？与(2)中所得的馏出液相比发生了什么变化？ （4） 将(2)所得的残液再次加热 到91 ?C，问所得的残液的组成又如何？与(2)中所得的残液相比发生了什么变化？ 欲将甲醇水溶液完全分离，要采取什么步骤？ 七、(本小题9分) A和B两种物质的混合物在101 325Pa下沸点-组成图如图，若将1 molA和4 molB混合，在101325 Pa下先后加热到t1=200 ?C，t2=400 ?C，t3=600 ?C，根据沸点-组成图回答下列问题： （1）上述3个温度中，什么温度下平衡系统是两相平衡？哪两相平衡？各平衡相的组成是多少？各相的量是多少(mol)？ （2）上述3个温度中，什么温度下平衡系统是单相？是什么相？ 八、问答题。 ( 本 大 题9分 ) 已知 CaF2 - CaCl2 相图，欲从CaF2 - CaCl2系统中得到化合物CaF2? CaCl2的纯粹结晶。试述应采取什么措施和步骤？ 九、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题10分 ) 已知下列两反应的K值如下： FeO(s) + CO(g) == Fe(s) + CO2(g) K1 Fe3O4(s) + CO(g) == FeO(s) + CO2(g) K2 TK 873 973 K1 K2 0.871 1.15 0.678 1.77 而且 两反应的 ??BCp,m=0 试求： (1) 在什么温度下Fe(s) , FeO(s), Fe3O4(s), CO(g)及CO2(g)全部存在于平衡系统中； 47 p(CO2)(2) 此温度下 p(CO)=？ 物理化学测验（四）答案 一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。 1、解：（3） （2分） 2、解：(3) (2分) 3、解：（3） （2分） 4、解：(2) （2分） 5、解：(3) （2分） 6、解：（1） （2分） 二、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题7分 ) 1解：(1)对于反应①，p(H2O)= p(CO2)= 2p(总） 4000Pa???p(总)?O???p(H2O)?p(CO3)?????p??2?100000Pa??O22??=4×10-4 ??(p)???=则 K①==?对于反应②，p(H2O)=p(总) 226052Pa?p(H2O)???100000Pa??O2??=3.66×10-3 （3分） (p)则 K②== (2) 四种固体物质放入一真空容器中在323 K下达反应平衡后，系统有如下特性： ① 温度不变，反应①和②的K不变（不考虑气体的非理想性）； ② 对于反应②，K不变，p(H2O)亦不变，故p(H2O)=6 052 Pa； ③ 对于反应①和②，在同一容器内达平衡时，水蒸气只能有一个分压力p(H2O)，它既满足反应②的K，也同时满足反应①的K，故对于反应①，p(H2O)=6 052 Pa，因此，我们有： 226052Pa?p?CO2? K①=?p(H2O)?p(CO2)?/(p)2= ?100000Pa?2=4×10-4 4?106Pa2则 p(CO2)=6052Pa=661 Pa （7分） 即甲苯含量为 w (甲苯)=0.80 (质量分数)。 （8分） 三、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题8分 ) 解：（1） ??rHm??rSm??rGm-1 kJ?mol K 度 298K 800K -1 kJ?mol J?K-1?mol?1 149.35 114.4 162.6 93.90 100.9 39.29 2.07?10-18 2.72?10-3 （4分） ?0.4p???OO40.5p??=0.410 (p/p)(p/p)AB （2）J== J> K，A > 0，故反应向左进行。 （8分） 48 (pZ/pO)4(pY/pO)34 四、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题13分 ) ?101.325kPa??vapHm?????R解：ln?75.487kPa?= ??11???373.2K365.2K???? ??101.325kPa?11?vapHm???????p*?水???373.2K368.9K???=?? R ln?解出：95.7?C时p?(水)=86.5 kPa ； p?(溴苯) =(103.325-86.65) kPa=14.68 kPa ， （5分） 86.5?18.02g?mol-1p(水)m(水)M(水)-1 m(溴苯)= p(溴苯)?M(溴苯)= 14.68?157.0g?mol m (水) ：m (溴苯) =1.68：1 。 （10分） 五、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题8分 ) 解： 由该液态混合物可视为理想液态混合物，各组分均符合拉乌尔定律，故 *** p=pA?pB=pA+ (pB－pA)xB *p?pA** xB=pB?pA xA=1－ xB=0.220 （3分） ?(101.3?46.0)kPa?0.780(116.9?46.0)kPa *pBxBpB116.9kPa?0.780????0.900pp101.3kPa气相组成，由式 yB yA=1－ yB=0.100 （8分） 六、(本小题12分) 解： （1）如图(a)所示，K点代表的总组成x(CH3OH)=0.33时，系统为气、液两相平衡, L点为平衡液相, x(CH3OH)=0.15，G点为平衡气相，y(CH3OH)=0.52； (3分) （2）由图(b)可知，馏出液组成yB,1=0.52，残液组成xB,1=0.15。经过简单蒸馏，馏出液中甲醇含量比原液高，而残液比原液低，通过一次简单蒸馏，不能使甲醇与水完全分开； (6分) （3）若将(2)所得的馏出液再重新加热到78℃，则所得馏出液组成yB,2=0.67，与(2)所得馏出液相比，甲醇含量又高了； (7分) （4）若将(2)中所得残液再加热到91℃，则所得的残液组成xB,2=0.07，与(2)中所得的残相比，甲醇含量又减少了； (9分) （5）欲将甲醇水溶液完全分离，可将原液进行多次反复蒸馏或精馏。 (12分) 七、(本小题9分) 49 解：(1)t2=400?C时，平衡系统是两相平衡。此时是液-气两相平衡。各平衡相的组成，如下图所示，为 xB(l) =0.88 , yB=0.50 n(l)GK0.8?0.50 n(g)=KL=0.88?0.8 n(g)+n(l)=5 mol 解得：n(l)= 4.0mol；n(g)=1.0 mol （6分） (2) t1=200 ?C时，处于液相； t 3 =600 ?C时，处于气相。 （9分） 八、问答题。 ( 本 大 题9分 ) 解：必须选定溶液的组成在含CaCl2 约为 w(CaCl2)= 0.60~0.80 之间。今假定选组成为a 之溶液，从a冷却下来与FD 线相交，当越过FD线后便有固相CaF2? CaCl2析出，溶液组成沿FD 线改变，待温度降到GDH（即三相点温度）线以上一点点时，将固体从溶液中分离，即可得到纯粹的CaF2? CaCl2 结晶。 （9分） 九、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题10分 ) 解：(1) K1=p(CO2)/p(CO) K2=p(CO2)/p(CO) 全部物质存在于反应平衡系统中，由必然有K1= K2，此时之温度就为所要求的温度。 ln K1= ?O?rHm,1RTO?rHm,2+C1 ?RT+C2 ln K2= 将数据代入上式，分别求得： C1=－4.29 ? rH,1 =－31 573 J-mol-1 C2=+4.91 ? rH,2=35 136 J-mol-1 （4分） ?O?rHm,1RT＋C1= ?O?rHm,2RT＋C2 OO?rHm,2??rHm,1则 T= =872 K （6分） p(CO)= K= K 2 (2) 在872 K时 p(CO)12 故算出K1或K2(在872 K)，得 p(CO)=1.071 （10分） 2 p(CO)R(C2?C1)相平衡练习题 1. 在定压下，NaCl晶体和蔗糖晶体与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度F?：答a； (a) C=3， F?=1 (b) C=3， F?=2 (c) C=4， F?=2 (d) C=4， F?=3 注意：如果上述题目改为：在定压下，NaCl晶体和蔗糖晶体与它们的过饱和混合水溶液平衡共存时，相律还是否适用？ 50