4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。

4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa。试用RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij=0.07, 实验值为1.439。

解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数 氢（1）： y1=0.208 Tc=33.2K Pc=1.297MPa Vc=65.0 cm3/mol ω=-0.22 丙烷（2）：y1=0.792 Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol ω=0.152

??H2的

R2Tc2.58.3142?33.22.560.5?21∴a11?0.42748 ?0.42748?0.1447Pa?m?K?mol6Pc11.297?10R2Tc2.58.3142?369.82.52a22?0.42748?0.42748?18.30Pa?m6?K0.5?mol?2 6Pc24.246?10∵aij∴a12??aiaj?0.5?1?k?

ij??a1a2?0.5?1?k12???0.1447?18.30??1?0.07??1.513Pa?m6?K0.5?mol?2

0.52am?y12a11?2y1y2a12?y2a22

?0.2082?0.1447?2?0.208?0.792?1.513?0.7922?18.30?11.98Pa?m6?K0.5?mol?2b1?0.08664RTc18.314?33.2?0.08664?1.844?10?5m3?mol?1 6Pc11.297?10b2?0.08664RTc28.314?369.8?53?1?0.08664?6.274?10m?mol 6Pc24.246?10bm??yibi?0.208?1.844?10?5?0.792?6.274?10?5

i?5.3526?10?5m3?mol?1

Aam11.98???4.206 BbmRT1.55.3526?10?5?8.314?344.751.5BbmP5.3526?10?5?3.7974?1060.07091h???? ①

ZZRTZ?8.314?344.75ZZ?1A?h?1?h?????4.206??? ② 1?hB?1?h?1?h?1?h?联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615 所以，混合气体的摩尔体积为：

V?∴

ZRT0.7375?8.314?344.75??5.567?10?4m3?mol?1 6P3.7974?10??ln?V???b1??2?y1a11?y2a12?ln?V?bm??amb1?ln?V?bm???bm???ln?PV? ln???????1???????21.5?bmRT1.5?V?bmRT??V??V?bm???RT??V?bm??V?bm???ln?V???b2??2?y1a21?y2a22?ln?V?bm??amb2?ln?V?bm???bm???ln?PVln???????2??????21.5?bmRT1.5?V?bmRT??V??V?bm???RT?V?bm??V?bm?分别代入数据计算得：

4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求H1和H2（用x1表示）。

4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：ln?和组分2 的摩尔分率，试求

EE?

???y1y2?1?y2?。式中

y1和y2为组分1

?的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，f?、f?各为多少？ f?1、f21222??x2??x2?3x1?x2?

4-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：ln?1（a）

ln?2??x12??x12?x1?3x2? （b）

的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用（c）、（d）方程式表示该

GE试求出

RT二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？

ln?1?x2?a?bx2? （c） ln?2?x1?a?bx1? （d）

4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：

?1?B11??8.55??103??T?5.5

?1?B22??21.5??103??T?3.25

?1?B12??1.74??103??T?7.35

式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的

?。 f?1与f2

例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：H为常数，试求组分1的偏摩尔焓H1的表示式。

?x1?a1?b1x1??x2?a2?b2x2?。其中a、b

解：根据片摩尔性质的定义式

???nH??Hi?? ???ni?T、P、nj?i又

n?n???nH?n1?a1?b11??n2?a2?b22?

n?n???所以

???nH??H1?? ??n1??T、P、n22?a1?2b1x1?b1x12?b2x2

例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为率，

??6x?9x2?4x3，式中x1是组分1的摩尔分f1111（2）组分1 的亨利常f?1的单位为MPa。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；

数k1；（3）活度系数?1与x1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准）。 解：在给定T、P下，当x1=1时

??1MPa f1?limfx1?1根据定义

?1?f11??0.05 P20（2）根据公式

?flim1?k1 x1?0x1?fk1?lim1x1?0x1

得

?6MPa

?f1（3）因为 ?1?

x1f16x1?9x12?4x13所以 ?1??6?9x1?4x12

x1?1GE???1.5x1?1.8x2?x1x2（A）式中x例3.在一定的T、P下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为RT为摩尔分数，试求：（1）ln?1及ln?2的表达式；（2）ln?1、ln?2的值；（3）将（1）所求出的表达

??GE???xiln?i?相结合，证明可重新得到式（A）式与公式。 RT2GEn1n2?n1n2?1.5n12n2?1.8n2n1??n??1.5?1.8??解：（1）nRTnn?nnn2?

22???nGERT??n2??-3.0n1n2?1.8n2??1.5n12n2?1.8n2n1??2n?∴ln?1?? =?4?n1n????T、P、n2

22?0.6x1x2?1.8x2

同理得ln?2??1.5x12?0.6x12x2

?（2）当x1→0时得 ln?1??1.8 ??1.5

当x2→0时得 ln?2?GE???xiln?i??x1ln?1?x2ln?2 （3）RT

22?x1?0.6x1x2?1.8x2??x2??1.5x12?0.6x12x2?

???1.5x1?1.8x2?x1x2

0?.2x?12??x2?3例4已知在298K时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为

VE?x1.026?1x2???解：依题意可得

cm?，o纯ml物质的体积

V1=58.63cm3·mol-1,

V2=118.46cm3·mol-1,试问当1000 cm3的乙醇与500 cm3的甲基叔丁基醚在298K下混合时其体积为多少？ n1=1000/58.63=17.056mol n2=500/118.46=4.221mol

n=n1+n2=17.056+4.221=21.227mol ∴ x1= n1/n=17.056/21.227=0.802 x2= n2/n=4.221/21.227=0.198 由于x1+x2=1，所以

VE?x1x2???1.026?x1?x2??0.22?x1?x2????x1x2??0.806x1?1.264x2?

=0.802×0.198×[-0.806×0.802-1.264×0.198] =-0.142 cm3·mol-1 混合时体积Vt=n1V1+n2V2+nVE

=1000+500+21.227× (-0.142) =1496.979 cm3

若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm3，而形成溶液时则为1496.979 cm3，体积要缩小0.202%。