第二章

2-1.使用下述方法计算1kmol甲烷贮存在体积为0.1246m3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积V=0.1246 m3/1kmol=124.6 cm3/mol

查附录二得甲烷的临界参数：Tc=190.6K Pc=4.600MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程

P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa

(2) R-K方程

R2Tc2.5a?0.42748?Pcb?0.086642.58.314?190.260.42748?64.6?106Pa3.?2m22?K0.?5mol?

2RTc8.314?190.6?53?1?0.08664?2.985?10m?mol 6Pc4.6?10∴P?RTa?0.5

V?bTV?V?b?8.314?323.153.222??12.46?2.985??10?5323.150.5?12.46?10?5?12.46?2.985??10?5

? =19.04MPa (3) 普遍化关系式

Tr?TTc?323.1519?0.61.9r5?VVc?124.699?1.259＜2 6 V∴利用普压法计算，Z∵ ∴

?Z0??Z1

ZRT?PcPr VPVZ?cPr

RTP?6?5PV4.6?10?12.46?10Z?cPr?Pr?0.2133Pr

RT8.314?323.15

迭代：令Z0=1→Pr0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z0=0.8938 Z1=0.4623

Z?Z0??Z1=0.8938+0.008×0.4623=0.8975

此时，P=PcPr=4.6×4.687=21.56MPa

同理，取Z1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z值相差很小，迭代结束，得Z和P的值。

∴ P=19.22MPa

2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer普遍化关系式计算510K、2.5MPa正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm3/mol。

解：查附录二得正丁烷的临界参数：Tc=425.2K Pc=3.800MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.193

（1）理想气体方程

V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m3/mol

误差：

1.696?1.4807?100%?14.54%

1.4807?TTc?510425.2?1.199 Pr?PPc?2.53.?80.6—普维法579

（2）Pitzer普遍化关系式 对比参数：Tr∴

B0?0.08?30.422?Tr1.60.4220.0?83??1.1991.60. 2326B1?0.139?0.1720.172?0.139???0.05874 4.24.2Tr1.199BPc?B0??B1=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213 RTcZ?1?BPBPP?1?crRTRTcTr=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786

∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3 m3/mol 误差：

1.49?1.4807?100%?0.63%

1.48072-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为81.38%的100kg的焦炭能生成1.1013MPa、303K的吹风气若干立方米？（2）所得吹风气的组成和各气体分压。 解：查附录二得混合气中各组分的临界参数：

一氧化碳(1)：Tc=132.9K Pc=3.496MPa Vc=93.1 cm3/mol ω=0.049 Zc=0.295 二氧化碳(2)：Tc=304.2K Pc=7.376MPa Vc=94.0 cm3/mol ω=0.225 Zc=0.274 又y1=0.24，y2=0.76 ∴(1)由Kay规则计算得：

Tcm??yiTci?0.24?132.9?0.76?304.2?263.1K

iPcm??yiPci?0.24?3.496?0.76?7.376?6.445MPa

iTrm?TTcm?303263.1?1.15 Prm?PPcm?0.1011.44?5利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算

0.—普维法0157

B10?0.083?0.4220.422?0.083???0.02989 1.61.6Tr1?303132.9?0.1720.172?0.139??0.1336 4.2Tr4.2?303132.9?11B1?0.139?B11?RTc108.314?132.91B??B??0.02989?0.049?0.1336???7.378?10?6 ?111?6?Pc13.496?100B2?0.083?0.4220.422?0.083???0.3417 1.61.6Tr2?303304.2?0.1720.172?0.139???0.03588 4.2Tr4.2?303304.2?21B2?0.139?B22?又TcijRTc208.314?304.21B2??2B2??0.3417?0.225?0.03588???119.93?10?6 ??6?Pc27.376?10??TciTcj?0.5??132.9?304.2?30.5?201.068K

3?Vc113?Vc123??93.113?94.013?Vcij?????93.55cm3/mol ??22????Zc1?Zc20.295?0.274??0.2845

22???20.295?0.225?cij?1??0.137

22Zcij?Pcij?ZcijRTcij/Vcij?0.2845?8.314?201.068/?93.55?10?6??5.0838MPa

∴

Trij?TTcij?303201.068?1.507 Prij?PPci??38j0.10135.080. 01990B12?0.083?0.4220.422?0.083???0.136 1.61.6Tr121.5070.1720.172?0.139??0.1083 4.2Tr4.21.507121B12?0.139?∴B12?RTc1208.314?201.0681?6 B12??12B12??0.136?0.137?0.1083??39.84?10????6Pc125.0838?10

2Bm?y12B11?2y1y2B12?y2B22?0.242???7.378?10?6??2?0.24?0.76???39.84?10?6??0.762???119.93?10?6???84.27?10?6cm3/mol∴Zm?1?BmPPV?RTRT→V=0.02486m3/mol

∴V总=n V=100×103×81.38%/12×0.02486=168.58m3 (2)

P1?y1PZc10.295?0.24?0.1013?0.025MPa Zm0.2845P2?y2PZc20.274?0.76?0.1013?0.074MPa Zm0.28452-4.将压力为2.03MPa、温度为477K条件下的2.83m3NH3压缩到0.142 m3，若压缩后温度448.6K，则其压力为若干？分别用下述方法计算：（1）Vander Waals方程；（2）Redlich-Kwang方程；（3）Peng-Robinson方程；（4）普遍化关系式。

解：查附录二得NH3的临界参数：Tc=405.6K Pc=11.28MPa Vc=72.5 cm3/mol ω=0.250 (1) 求取气体的摩尔体积

对于状态Ⅰ：P=2.03 MPa、T=447K、V=2.83 m3

Tr?TTc?477405.6?1.176 Pr?PPc?2.0311.28?0.18—普维法

∴B0?0.083?0.4220.422?0.083???0.2426 1.61.6Tr1.1760.1720.172?0.139??0.05194 Tr4.21.1764.2B1?0.139?BPc?B0??B1??0.2426?0.25?0.05194??0.2296 RTcZ?1?BPPVBPP??1?crRTRTRTcTr→V=1.885×10-3m3/mol

∴n=2.83m3/1.885×10-3m3/mol=1501mol

对于状态Ⅱ：摩尔体积V=0.142 m3/1501mol=9.458×10-5m3/mol T=448.6K (2) Vander Waals方程

27R2Tc227?8.3142?405.62a???0.4253Pa?m6?mol?2 664Pc64?11.28?10b?RTc8.314?405.6??3.737?10?5m3?mol?1 68Pc8?11.28?10P?RTa8.314?448.60.4253?2???17.65MPa 2?5?5V?bV?9.458?3.737??10?3.737?10?(3) Redlich-Kwang方程

R2Tc2.58.3142?405.62.560.5?2 a?0.42748?0.42748?8.679Pa?m?K?mol6Pc11.28?10b?0.08664P?RTc8.314?405.6?53?1?0.08664?2.59?10m?mol 6Pc11.28?10RTa8.314?448.68.679?0.5???18.34MPa ?50.5?5?5V?bTV?V?b??9.458?2.59??10448.6?9.458?10?9.458?2.59??10(4) Peng-Robinson方程 ∵Tr∴k?TTc?448.6405.6?1.106

22?0.3746?1.54226??0.26992?2?0.3746?1.54226?0.25?0.26992?0.252?0.7433

0.5???1?0.7433??1?1.1060.5???0.9247 ??T???1?k1?T??r????R2Tc28.3142?405.62a?T??ac??T??0.45724??T??0.45724??0.9247?0.4262Pa?m6?mol?2 6Pc11.28?10b?0.07780RTc8.314?405.6?0.07780??2.326?10?5m3?mol?1 6Pc11.28?10∴P?a?T?RT ?V?bV?V?b??b?V?b?8.314?448.60.4262??9.458?2.326??10?59.458??9.458?2.326??10?10?2.326??9.458?2.326??10?10?

?19.00MPa

Vr?VVc?9.458?10?57.25?10?5?1.305＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）

(5) 普遍化关系式 ∵

2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、6.888MPa条件下的体积。已知B11=14cm3/mol，B22=-265cm3/mol，B12=-9.5cm3/mol。 解：Bm2?y12B11?2y1y2B12?y2B22

?0.32?14?2?0.3?0.7???9.5??0.72???265???132.58cm3/mol

Zm?1?BmPPV?RTRT→V(摩尔体积)=4.24×10-4m3/mol

假设气体混合物总的摩尔数为n，则

0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol

∴V= n×V(摩尔体积)=0.1429×4.24×10-4=60.57 cm3

2-8.试用R-K方程和SRK方程计算273K、101.3MPa下氮的压缩因子。已知实验值为2.0685 解：适用EOS的普遍化形式

查附录二得NH3的临界参数：Tc=126.2K Pc=3.394MPa ω=0.04 （1）R-K方程的普遍化

R2Tc2.58.3142?126.22.5a?0.42748?0.42748?1.5577Pa?m6?K0.5?mol?2 6Pc3.394?10b?0.08664RTc8.314?126.2?0.08664?2.678?10?5m3?mol?1 6Pc3.394?10A?aPR2T2.5

B?bPRT

Aa1.5577???1.551 BbRT1.52.678?10?5?8.314?2731.5BbbP2.678?10?5?101.3?1061.1952????∴h? ① ZVZRTZ?8.314?273ZZ?1A?h?1?h?????1.551??? ② 1?hB?1?h?1?h1?h??①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z （2）SRK方程的普遍化

Tr?TTc?273126.2?2.163m?0.480?1.574??0.176?2?0.480?1.574?0.04?0.176?0.042?0.5427

22110.50.5??????T???1?m?1?Tr???1?0.5427??1?2.163???0.2563 Tr2.163?R2Tc28.3142?126.22.5a?0.42748???T??0.42748?0.2563?0.3992Pa?m6?K0.5?mol?2 6Pc3.394?10b?0.08664RTc8.314?126.2?0.08664?2.678?10?5m3?mol?1 6Pc3.394?10Aa0.3992???0.3975 1.5?51.5BbRT2.678?10?8.314?273BbbP2.678?10?5?101.3?1061.1952????∴h? ① ZVZRTZ?8.314?273ZZ?1A?h?1?h?????0.3975??? ② 1?hB?1?h?1?h?1?h?①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z

第三章

3-1. 物质的体积膨胀系数?和等温压缩系数k的定义分别为：

??11??V?，k????VV??T?P??V?。试导出服从

????P?TVander Waals状态方程的?和k的表达式。 解：Van der waals 方程P?RTa?2 V?bV由Z=f(x,y)的性质??z????x????y???1得 ??P????V????T??1

???????????????V?T??T???PV???x?y??y?z??z?xP又 ??P??2a???3RT??V?TV?V?b?2 ??P??????T?VR

V?bRT???V?V?b所以 ?2a

???1?3???2???V?b???V???T?PR?RV3?V?b???V? ???23??T?PRTV?2a?V?b?故 ??1??V????RV2?V?b?RTV?2a?V?b?32

V??T?PV2?V?b?1??V? k?????23V??P?TRTV?2a?V?b?3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之?U、?H、?S、?A、?G、

2?TdS、

?pdV、Q和W。

解：理想气体等温过程，?U=0、?H=0 ∴ Q=-W=

?pdV??pdV??V1V22V1V1RTdV?RTln2=2109.2 J/mol V∴ W=-2109.2 J/mol 又

dS?CPR??V?dT??V?? 理想气体等温膨胀过程dT=0、 ??dP???T??T?P??T?PP∴

dS??R dPPS2P2S1P1P2P1∴

?S??dS??R?dlnP??RlnPK) ?Rln2=5.763J/(mol·

K) ?A??U?T?S=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K) ?G??H?T?S??A=-2109.26 J/(mol·K) ?TdS?T?S??A=-2109.26 J/(mol·

?pdV??pdV??V1V22V1V1RTdV?RTln2=2109.2 J/mol V3-3. 试求算1kmol氮气在压力为10.13MPa、温度为773K下的内能、焓、熵、CV、Cp和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：

（1）在0.1013 MPa时氮的Cp与温度的关系为Cp（2）假定在0℃及0.1013 MPa时氮的焓为零；

（3）在298K及0.1013 MPa时氮的熵为191.76J/(mol·K)。

3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为

?3?62Cigp?31.696?10.144?10T?4.038?10TJ/?mol?K?

?27.22?0.004187TJ/?mol?K?；

解：分析热力学过程

300K，0.1 MPa 真实气体 H=0，S=0

?H、?S10 MPa ????? 500K，

真实气体 -H1R H2R -S1R S2R

300K，0.1 MPa 理想气体

??????H1、?S1

500K，10 MPa 理想气体

查附录二得氯的临界参数为：Tc=417K、Pc=7.701MPa、ω=0.073 ∴(1)300K、0.1MPa的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵

Tr= T1/ Tc=300/417=0.719 Pr= P1/ Pc=0.1/7.701=0.013—利用普维法计算

0.422dB0B?0.083?1.6??0.6324?0.675Tr2.6?1.592TrdTr

00.172dB1B?0.139?4.2??0.5485?0.722Tr5.2?4.014TrdTr

1?dB0SRdB1??0?1HRdB0dB1????Pr????Pr?B?Tr???B?Tr???RTcdTdTRdTdTr?r?r???r?又

代入数据计算得

H1R=-91.41J/mol、

S1R=-0.2037 J/( mol·K)

(2)理想气体由300K、0.1MPa到500K、10MPa过程的焓变和熵变

?H1??CigpdT??T1T250030031.696?10.144?10?3T?4.038?10?6T2dT

=7.02kJ/mol

?S1??T2CigpT1500P210dT?Rln??31.696T?10.144?10?3?4.038?10?6TdT?Rln300TP0.1 1=-20.39 J/( mol·K)

(3) 500K、10MPa的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵

Tr= T2/ Tc=500/417=1.199 Pr= P2/ Pc=10/7.701=1.299—利用普维法计算

0.422B?0.083?1.6??0.2326Tr01

dB0?0.675Tr2.6?0.4211dTr

dB1?0.722Tr5.2?0.281dTr

0.172B?0.139?4.2??0.05874Tr

?dB0SRdB1??0?1HRdB0dB1????Pr????Pr?B?Tr???B?Tr???RTcdTdTRdTdTr?r?r???r?又

代入数据计算得

H2R=-3.41KJ/mol、

S2R=-4.768 J/( mol·K)

H?HH∴?H=H2-H1= H2=-1+1+2=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol

RR?S= S-S= S=-S1+?S1+S2=0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol·K)

212

RR3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30 MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol，熵为-25.86 J/(mol·K).

解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225 ∴ Tr= T/ Tc=473.2/304.2=1.556 Pr= P/ Pc=30/7.376=4.067—利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出：

?H?RTcR0??1.7410?H?RTc

1R1?0.04662

?S?R0R0??0.85171?S?

R1R??0.296

RRHR??SRHR?H?S????RTRTRTcccRR∴由、

?????SR?R计算得：

HR=-4.377 KJ/mol SR=-7.635 J/( mol·K)

∴H= HR+ Hig=-4.377+8.377=4 KJ/mol S= SR+ Sig=-7.635-25.86=-33.5 J/( mol·K)

3-6. 试确定21℃时，1mol乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U、V、H和S的近似值。乙炔在0.1013MPa、0℃的理想气体状态的H、S定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为4.459MPa。

3-7. 将10kg水在373.15K、0.1013 MPa的恒定压力下汽化，试计算此过程中?U、?H、?S、?A和?G之值。

3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa、80℃的饱和液体变为1.013 MPa、180℃的饱和蒸汽时该过程的?V、?H和?S。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3.733 J/mol；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 cm3/mol；定压摩尔热容Cpig?16.036?0.2357TJ/?mol?K?；第二维里系数B=-78?1?103???T。 3?cm/mol?2.4解：1.查苯的物性参数：Tc=562.1K、Pc=4.894MPa、ω=0.271 2.求ΔV 由两项维里方程

2.4?PVBPP??13?Z2??1??1??78?10????

RTRTRT?T?????2.4??1.013?106?1?3?1??10???0.8597 ??78?8.314?106?453?453?????ZRT0.8597?8.314?4533V2???3196 .16cmmolP1.013

?V?V1?V2

3 mol?V?V2?V1?3196.16?95.7?3100.5cm

?H??HV?(-H)??H??H?H2?S??SV?(?S1)??S??S?S2RR1idPidT??RR

idPidT??

3.计算每一过程焓变和熵变

（1）饱和液体（恒T、P汽化）→饱和蒸汽 ΔHV=30733KJ/Kmol

ΔSV=ΔHV/T=30733/353=87.1 KJ/Kmol·K （2）饱和蒸汽（353K、0.1013MPa）→理想气体 ∵ T 353

Tr?TC?562.1?0.628Pr?P0.1013??0.0207PC4.894点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61）、（3-62）计算 ∴ ∴

??dB0B0??dB1B1??H1R?-PrTr??????????RTc?dTrTr????dTrTr??-0.0207?0.628????2.2626?1.2824??0.271?8.1124?1.7112???=-0.0807H1R??0.0807?8.314?562.1?-377.13KJKmol?dB0S1RdB1??-Pr????RdTdTr??r?-0.0207?2.2626?0.271?8.1124??-0.09234S1R?-0.09234?8.314?0.7677KJKmol?Kidid?HP??CPdTT1T2（3）理想气体（353K、0.1013MPa）→理想气体（453K、1.013MPa）

??453353?16.036?0.235T?dT0.23574532?3532??2?16.036?453?353???11102.31KJKmol

idCPPdT?Rln2TP1

?S????453idT2T11.013?16.036??0.2357dT?8.314ln??3530.1013 ?T?453?16.036ln?0.2357?453?353??19.1353?8.47KJKmol?K（4）理想气体（453K、1.013MPa）→真实气体（453K、1.013MPa）

Tr?453?0.806562.1Pr?1.013?0.20704.894点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61）、（3-62）计算

??dB0B0??dB1B1??HR?-TrPr??????????RTc?dTrTr????dTrTr??-0.806?0.2070??1.1826?0.5129?0.271?2.2161?0.2863????-0.3961?dB0SRdB1??-Pr????RdTdTr??r?-0.2070?1.1826?0.271?2.2161?S2R?3.0687KJKmol?KidPidT?-0.3691∴ H2R?1850.73KJKmol4.求 ?H,?S

R?H??HV?(?H1)??H??H?H2?40361.7KJKmolidid?S??SV?(?S1)??SP??STRR2????S?R?93.269KJKmol?K3-9. 有A和B两个容器，A容器充满饱和液态水，B容器充满饱和蒸气。两个容器的体积均为1L，压力都为1MPa。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重？假定A、B容器内物质做可逆绝热膨胀，快速绝热膨胀到0.1 MPa。

3-10. 一容器内的液体水和蒸汽在1MPa压力下处于平衡状态，质量为1kg。假如容器内液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液体水和蒸汽的总焓。 解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa时，

Hl?762.81kJ/kgVl?1.1273cm3/gHg?2778.1kJ/kgVg?194.4cm3/g

根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为x 则 解之得： 所以

x?Vg??1?x?Vlx?0.577%x?194.4??1?x??1.1273H?xHg??1?x?Hl?0.00577?2778.1??1?0.00577??672.81?774.44kJ/kg3-11. 过热蒸汽的状态为533Khe 1.0336MPa，通过喷嘴膨胀，出口压力为0.2067MPa，如果过程为可逆绝热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴出口的状态如何？

3-12. 试求算366K 、2.026MPa 下1mol乙烷的体积、焓、熵与内能。设255K 、0.1013MPa时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容

?3?62Cig?10.038?239.304?10T?73.358?10TJ/?mol?K? p3-13. 试采用RK方程求算在227℃、5 MPa下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。 解：查附录得正丁烷的临界参数：Tc=425.2K、Pc=3.800MPa、ω=0.193 又R-K方程：P?RTa?0.5

V?bTV?V?b?∴

8.3142?425.22.5R2Tc2.560.5?2?29.04Pa?m?K?mol ?0.42748 a?0.4274863.8?10Pcb?0.08664RTc8.314?425.2?53?1 ?0.08664 ?8.06?10m?mol6Pc3.8?10∴

65?10?8.31?4500.1529.04 ??50.5?5V?8.06?10500.15V?V?8.?06?10试差求得：V=5.61×10-4m3/mol

∴

b8.06?10?5h???0.1438 ?5V56.1?10Aa29.04???3.874 1.5?51.5BbRT8.06?10?8.314?500.15∴Z?1A?h?1?0.1438?????3.874????0.681 1?hB?1?h?1?0.14381?0.1438??HR1.5ab?A??Z?1?ln1??Z?1?1.5ln?1?h???1.0997 ∴??RTbRT1.5?V?BHR??1.0997?8.314?500.15??4573J/mol

P?V?b?SRab???ln?ln1?????0.809 RRT2bRT1.5?V?SR??0.809?8.314??6.726J/?mol?K?

3-14. 假设二氧化碳服从RK状态方程，试计算50℃、10.13 MPa时二氧化碳的逸度。 解：查附录得二氧化碳的临界参数：Tc=304.2.2K、Pc=7.376MPa ∴

R2Tc2.58.3142?304.22.560.5?2 a?0.42748?0.42748?6.4661Pa?m?K?mol6Pc7.376?10b?0.08664RTc8.314?304.2?63?1?0.08664?29.71?10m?mol Pc7.376?106又P?RTa?0.5

V?bTV?V?b?6∴10.13?10?8.314?323.156.4661 ??60.5?6V?29.71?10323.15V?V?29.71?10?迭代求得：V=294.9cm3/mol ∴

h?b29.71??0.100 7V294.9Aa6.466???4.506 1.5?61.5BbRT29.71?10?8.314?323.15?1A?h?1?0.1007?????4.506????0.6997 1?hB?1?h?1?0.10071?0.1007??P?V?b??af?Z?1?ln.5PRTbR1Tb??ln?1??????V0.7 326∴Z∴

ln∴f=4.869MPa

3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a）饱和蒸汽压、（b）100×105Pa下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压pS=0.0424×105Pa；（2）30℃，0～100×105Pa范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m3/kmol；（3）1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体。 解：（a）30℃，Ps=0.0424×105Pa ∵汽液平衡时，

fiL?fiV?fiS

又1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体，Ps=0.0424×105Pa＜1×105Pa ∴30℃、0.0424×105Pa下的水蒸气可以视为理想气体。 又 理想气体的fi=P ∴

fiS?PiS?0.0424?105Pa

?iS?fiSPiS?1

（b）30℃，100×105Pa

∵

fi?Pi?exp?LSSiPPiSViLdP ?iS?fiSPiSRTLSi

LViPVfiLilnS??SdP?PiRTfi?P?P??0.01809?10??100?0.0424??10?35RT8.314?303.15?0.07174

∴

fiL?1.074 SfifiL?1.074?fiS?1.074?0.0424?105?4.554?103Pa

3-16. 有人用A和B两股水蒸汽通过绝热混合获得0.5MPa的饱和蒸汽，其中A股是干度为98％的湿蒸汽，压力为0.5MPa，流量为1kg/s；而B股是473.15K，0.5MPa的过热蒸汽，试求B股过热蒸汽的流量该为多少？

解：A股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， 0.5MPa（151.9℃）时，

Hl?640.23kJ/kgHg?2748.7kJ/kg

B股： 473.15K，0.5MPa的过热蒸汽 根据题意，为等压过程，

HA?0.98?2748.7?0.02?640.23?2706.53kJ/kgHB?2855.4kJ/kg?H?Qp忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以 ? H 混合前后焓值不变 ?0设B股过热蒸汽的流量为 x kg/s，以1秒为计算基准，列能量衡算式

2706.53?1?2855.4x?2748.7?1?x?x?2748.7?2706.53?0.3952kg/s2855.4?2748.7解得：

该混合过程为不可逆绝热混合，所以 ? 0 混合前后的熵值不相等。 S ?只有可逆绝热过程，

?S?0因为是等压过程，该题也不应该用 ? 进行计算。 U?0

第四章

4-1. 在20℃、0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示：

234V?58.36?32.46x2?42.98x2?58.77x2?23.45x2。试将乙醇和水的偏摩尔体积V1、V2表示

为浓度x2的函数。

解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：

??M???M? M1?M?x2?M?M?1?x?2??? ?2??x2?T,P??x2?T,P得：

??V???V? V1?V?x2?V?V?1?x???? 22???x2?T,P??x2?T,P又

??V?23????32.46?85.96x2?176.31x2?93.8x2 ??x2?T,P所以

23423V1?58.36?32.46x2?42.98x2?58.77x2?23.45x2?x2???32.46?85.96x2?176.31x2?93.8x2??

234?58.36?42.98x2?117.54x2?70.35x2J/mol

23423 V2?58.36?32.46x2?42.98x2?58.77x2?23.45x2???1?x2????32.46?85.96x2?176.31x2?93.8x2??234?25.9?85.96x2?219.29x2?211.34x2?70.35x2J/mol

4-2. 某二元组分液体混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：

H?400x1?600x2?x1x2?40x1?20x2?。式中，H

单位为J/mol。试确定在该温度、压力状态下

?

?

（1）用x1表示的H1和H2；（2）纯组分焓H1和H2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓H1和H2的数值。 解：（1）已知H?400x1?600x2?x1x2?40x1?20x2? （A）

用x2=1- x1带入（A），并化简得：

3H?400x1?600?1?x1??x1?1?x1???40x1?20?1?x1????600?180x1?20x1 （B）

由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：

??M???M?， M1?M??1?x1??M?M?x?? 21???x1?T,P??x1?T,P得：

??H???H?， H1?H??1?x1??H?H?x?? 21??x?x?1?T,P?1?T,P??H?2???180?60x1 ??x1?T,P由式（B）得：?所以

2332?420?60x?40xJ/mol（C）?H1?600?180x1?20x1??1?x1???180?60x111??332?600?40xJ/mol （D） ?H2?600?180x1?20x1?x1??180?60x11??（2）将x1=1及x1=0分别代入式（B）得纯组分焓H1和H2

H1?400J/mol H2?600J/mol

（3）H1和H2是指在x1=0及x1=1时的H1和H2，将x1=0代入式（C）中得：H1?

?

??420J/mol，

将x1=1代入式（D）中得：H2??640J/mol。

4-3. 实验室需要配制1200cm3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：

V1?38.632cm3/mol，V2?17.765cm3/mol。25℃下纯物质的体积：V1?40.727cm3/mol，

V2?18.068cm3/mol。

解：由M??xiMi??得：V?xV?xV

1122代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol 配制防冻溶液需物质的量：n?1200?49.95mol

24.03?0.3?49.95?14.985mol

所需甲醇、水的物质的量分别为：n1n2?0.7?49.95?34.965mol

则所需甲醇、水的体积为：V1t?14.985?40.727?610.29mol

V2t?34.965?18.068?631.75mol

将两种组分的体积简单加和：V1t?V2t?610.29?631.75?1242.04mol

则混合后生成的溶液体积要缩小：

1242.04?1200?3.503%

12004-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：

2 V1?V1?a??b?a?x1?bx12 V2?V2?a??b?a?x2?bx2式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？ 解：根据Gibbs-Duhem方程

??xdM?iiT,P?0得

恒温、恒压下

x1dV1?x2dV2?0

或

x1dV1dVdV??x22?x22dx1dx1dx2

由题给方程得

x1dV1??b?a?x1?2bx12 （A） dx1

x2dV22??b?a?x2?2bx2 （B） dx2比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。

?、??和f。 4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×10Pa下的?124

4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。

4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa。试用RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij=0.07, 实验值为1.439。

解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数 氢（1）： y1=0.208 Tc=33.2K Pc=1.297MPa Vc=65.0 cm3/mol ω=-0.22 丙烷（2）：y1=0.792 Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol ω=0.152

??H2的

R2Tc2.58.3142?33.22.560.5?21∴a11?0.42748 ?0.42748?0.1447Pa?m?K?mol6Pc11.297?10R2Tc2.58.3142?369.82.52a22?0.42748?0.42748?18.30Pa?m6?K0.5?mol?2 6Pc24.246?10∵aij∴a12??aiaj?0.5?1?k?

ij??a1a2?0.5?1?k12???0.1447?18.30??1?0.07??1.513Pa?m6?K0.5?mol?2

0.52am?y12a11?2y1y2a12?y2a22

?0.2082?0.1447?2?0.208?0.792?1.513?0.7922?18.30?11.98Pa?m6?K0.5?mol?2b1?0.08664RTc18.314?33.2?0.08664?1.844?10?5m3?mol?1 6Pc11.297?10b2?0.08664RTc28.314?369.8?53?1?0.08664?6.274?10m?mol 6Pc24.246?10bm??yibi?0.208?1.844?10?5?0.792?6.274?10?5

i?5.3526?10?5m3?mol?1

Aam11.98???4.206 BbmRT1.55.3526?10?5?8.314?344.751.5BbmP5.3526?10?5?3.7974?1060.07091h???? ①

ZZRTZ?8.314?344.75ZZ?1A?h?1?h?????4.206??? ② 1?hB?1?h?1?h?1?h?联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615 所以，混合气体的摩尔体积为：

V?∴

ZRT0.7375?8.314?344.75??5.567?10?4m3?mol?1 6P3.7974?10??ln?V???b1??2?y1a11?y2a12?ln?V?bm??amb1?ln?V?bm???bm???ln?PV? ln???????1???????21.5?bmRT1.5?V?bmRT??V??V?bm???RT??V?bm??V?bm???ln?V???b2??2?y1a21?y2a22?ln?V?bm??amb2?ln?V?bm???bm???ln?PVln???????2??????21.5?bmRT1.5?V?bmRT??V??V?bm???RT?V?bm??V?bm?分别代入数据计算得：

4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求H1和H2（用x1表示）。

4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：ln?和组分2 的摩尔分率，试求

EE?

???y1y2?1?y2?。式中

y1和y2为组分1

?的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，f?、f?各为多少？ f?1、f21222??x2??x2?3x1?x2?

4-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：ln?1（a）

ln?2??x12??x12?x1?3x2? （b）

的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用（c）、（d）方程式表示该

GE试求出

RT二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？

ln?1?x2?a?bx2? （c） ln?2?x1?a?bx1? （d）

4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：

?1?B11??8.55??103??T?5.5

?1?B22??21.5??103??T?3.25

?1?B12??1.74??103??T?7.35

式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的

?。 f?1与f2

例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：H为常数，试求组分1的偏摩尔焓H1的表示式。

?x1?a1?b1x1??x2?a2?b2x2?。其中a、b

解：根据片摩尔性质的定义式

???nH??Hi?? ???ni?T、P、nj?i又

n?n???nH?n1?a1?b11??n2?a2?b22?

n?n???所以

???nH??H1?? ??n1??T、P、n22?a1?2b1x1?b1x12?b2x2

例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为率，

??6x?9x2?4x3，式中x1是组分1的摩尔分f1111（2）组分1 的亨利常f?1的单位为MPa。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；

数k1；（3）活度系数?1与x1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准）。 解：在给定T、P下，当x1=1时

??1MPa f1?limfx1?1根据定义

?1?f11??0.05 P20（2）根据公式

?flim1?k1 x1?0x1?fk1?lim1x1?0x1

得

?6MPa

?f1（3）因为 ?1?

x1f16x1?9x12?4x13所以 ?1??6?9x1?4x12

x1?1GE???1.5x1?1.8x2?x1x2（A）式中x例3.在一定的T、P下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为RT为摩尔分数，试求：（1）ln?1及ln?2的表达式；（2）ln?1、ln?2的值；（3）将（1）所求出的表达

??GE???xiln?i?相结合，证明可重新得到式（A）式与公式。 RT2GEn1n2?n1n2?1.5n12n2?1.8n2n1??n??1.5?1.8??解：（1）nRTnn?nnn2?

22???nGERT??n2??-3.0n1n2?1.8n2??1.5n12n2?1.8n2n1??2n?∴ln?1?? =?4?n1n????T、P、n2

22?0.6x1x2?1.8x2

同理得ln?2??1.5x12?0.6x12x2

?（2）当x1→0时得 ln?1??1.8 ??1.5

当x2→0时得 ln?2?GE???xiln?i??x1ln?1?x2ln?2 （3）RT

22?x1?0.6x1x2?1.8x2??x2??1.5x12?0.6x12x2?

???1.5x1?1.8x2?x1x2

0?.2x?12??x2?3例4已知在298K时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为

VE?x1.026?1x2???解：依题意可得

cm?，o纯ml物质的体积

V1=58.63cm3·mol-1,

V2=118.46cm3·mol-1,试问当1000 cm3的乙醇与500 cm3的甲基叔丁基醚在298K下混合时其体积为多少？ n1=1000/58.63=17.056mol n2=500/118.46=4.221mol

n=n1+n2=17.056+4.221=21.227mol ∴ x1= n1/n=17.056/21.227=0.802 x2= n2/n=4.221/21.227=0.198 由于x1+x2=1，所以

VE?x1x2???1.026?x1?x2??0.22?x1?x2????x1x2??0.806x1?1.264x2?

=0.802×0.198×[-0.806×0.802-1.264×0.198] =-0.142 cm3·mol-1 混合时体积Vt=n1V1+n2V2+nVE

=1000+500+21.227× (-0.142) =1496.979 cm3

若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm3，而形成溶液时则为1496.979 cm3，体积要缩小0.202%。