（2）利用附录中各物质的数据，计算上述反应在25°C 时的； （3）25°C

，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g) 的分压均为50kPa，求反应的。 解：（1） （2）

（3）设立以下途径3.41已知化学反应中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系 为

这反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为试用热力学基本方程推导出该反应的标准摩 尔反应吉布斯函数与温度T的 函数关系式。说明积分常数如 何确定。

解：根据方程热力学基本方程

4.42汞Hg在100kPa下的熔点为-38.87°C

，此时比融化焓；液态汞和固态汞的密度分别为和。求： （1）压力为10MPa下汞的熔点； （2）若要汞的熔点为-35°C ，压力需增大之多少。 解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为3.43已知水在77°C是的饱和蒸气压为41.891kPa。水在101.325kPa下的 正常沸点为100°C 。求

（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值 。

（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。 （3）在多大压力下水的沸点为105°C 。 解：（1）将两个点带入方程得

（2）根据Clausius-Clapeyron方程（3） 3.44水（H2O

）和氯仿（CHCl3）在101.325kPa下的正常沸点分别为100°C 和61.5°C

，摩尔蒸发焓分别为和

。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。 解：根据Clausius-Clapeyron方程 设它们具有相同蒸气压时的温度为T， 则

3.45略。 3.46求证： (2)对理想气体

证明：对理想气体， 3.47求证： (2)对理想气体

证明：用Jacobi行列式证对理想气体， 3.48证明： （1）

（2）对理想气体

证明：对于理想气体， 3.49求证： （1）

（2）对vanderWaals气体，且为定值时，绝热可逆过程 方程式为

证明：对于绝热可逆过程dS=0，因此 就vanderWaals气体而言 积分该式 3.50证明

（1）焦耳-汤姆逊系数 （2）对理想气体

证明：对理想气体第四章多组分系统热力学

4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度 为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为。以MA，MB分别

代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示 时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系。 解：根据各组成表示的定义

4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数 ，此溶液在20°C时的密度。求：此溶液 中D-果糖的（1） 摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。 解：质量分数的定义为 4.3在25°C，1k

g水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于和之间时，溶液的总体积 。求： （1

）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成bB的函数 关系。 （2）

时水和醋酸的偏摩尔体积。 解：根据定义 当时

4.460°C时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa，乙醇的饱和蒸气压

是47.0kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的 质量分数各50%，求60°C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分 数表示。

解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为 根据Raoult定律

4.580°C是纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。

两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80°C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。 解：根据Raoult定律 4.6在18°C

，气体压力101.352kPa下，1dm3的水中能溶解O2 0.045g，

能溶解N20.02g。现将1dm3被202.65kPa空气所饱和了

的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干 燥气体在101.325kPa，18°C下的体积及其组成。设空气为理想气 体混合物。其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。 18°C，气体压力101.352kPa下，O2和N2的质量摩尔浓 度分别为

这里假定了溶有气体的水的密度为（ 无限稀溶液）。根据Henry定律，1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质 量摩尔浓度分 别为

4.720°C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20°C时苯的饱和

蒸气压为10.0kPa，若20°C时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求100g笨中溶解多少克HCl。

解：设HCl在苯中的溶解符合Henry定律

4.8H2,N2与100g水在40°C时处于平衡，平衡总压为105.4 kPa。平衡气体经干燥后的组成分数。假设可以认为溶液 的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40°C时的7.33kPa。

已知40°C时H2,N2在水中的Henry系数分别为7.61GPa及10.5GPa，求40°C时水中溶解H2,N2在的质量。 解：假设（1

）H2,N2在水中的溶解符合Henry定律；（2）气相可

看作理想气体。在此假设下4.9试用Gibbbs-Duhem方程证明在稀溶液中若溶质服从Henry 定律，则溶剂必服从Raoult定律。

证明：设溶质和溶剂分别用B，A表示。根据Gibbbs-Duhem方 程

（const.Ta ndconst.p）。溶质B的化学势表达式为

若溶质服从Henry定律，则即溶剂A服从Raoult定律。 4.10A，

B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的 饱和蒸气压，纯B的饱和蒸气压。 （1

）在温度t下，于气缸中将组成为的A,B混合气体恒

温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成 （以摩尔分数表示）为多少？ （2）若将A

,B两液体混合，并使此混合物在100kPa，温度t下

开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数 ）。解：1.由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律;2.凝 结出第

一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t混合物在100kPa，温度t下开始沸腾，要求 4.1125°C下

，由各为0.5mol的A和B混合形成理想液态混合物，试求混合过程的。解：（略）4.12苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成 为，。求25°C

,100kPa下1mol该混合物的标

准熵、标准生成焓与标准生成Gibbs函数。所需25°C的热力学数 据如表所示。

解：根据生成焓的的定义，混合物的为物 质

C6H6(l)48.66123.0172.8

C6H5CH3(l)12114.15219.584.13液体B与液体C可形成理想液态混合物。在常压及25°C下，向总量n=10mol，组成xC=0.4的B,C液态混合物中加入14mol 的纯液体C，

形成新的混合物。求过程的DG,DS。

解：理想液态混合物中组分B的化学势为 因此，

新混合物的组成为 所以：

4.14液体B和液体C可形成理想液态混合物。在25°C下，向无限大量组成xC=0.4的混合物中加入5mol的纯液体C。 （1）

求过程的DG,DS。 （2）

求原混合物中组分B和组分C的DGB,DGC。解：（1）由于是向无限大量的溶液中加入有限量的纯B，可以认为溶 液的组

成不变，因此 （3）设

原混合液中B和C的物质两分别为，加入5mol纯C后组 成为

对组分C同样推导，得到注：4.15在25°C向1kg溶剂A(H2O)和0.4mol溶质B形成的稀 溶液中又加入1kg的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过 程的DG。

解：理想稀溶液溶质和溶剂的化学势表达式分别为 将以上数据代入DG计算式，得因此， 当溶液中的NH3和气相中的NH3达平衡时 由于 因此，

4.1820°C某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。今有该有机 酸5g