离子迁移数的测定

一、实验目的

1．掌握希托夫（Hittorf）法测定电解质溶液中离子迁移数的某本原理和操作方法。 2．测定CuSO4溶液中Cu2+和SO42-的迁移数。

二、实验原理

电解质溶液依靠例子的定向迁移而导电，为了使电流能够通过电解质溶液，需将两个导体作为电极浸入溶液，使电极与溶液直接接触。当电流通过电解质溶液时，溶液中的正负离子各自向阴、阳两极迁移，同时电极上有氧化还原反应发生。根据法拉第定律，在电极上发生物质量的变化多少与通入电量成正比。通过溶液的电量等于正、负离子迁移电量之和。由于各种离子的迁移速度不同，各自所带过去的电量也必然不同。每种离子所带过去的电量与通过溶液的总电量之比，称为该离子在此溶液中的迁移数，用符号t表示。其中，t为无量纲的量。若正负离子传递电量分别为q+和q，

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通过溶液的总电量为Q，则正负离子的迁移数分别为：

t+=q+/Q t-＝q-/Q

离子迁移数与浓度、温度、溶剂的性质有关，增加某种离子的浓度则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加；温度改变，离子迁移数也会发生变化，但温度升高正负离子的迁移数差别较小；同一种离子在不同电解质中迁移数是不同的。

离子迁移数可以直接测定，方法有希托夫法、界面移动法和电动势法等。本实验选用希托夫法。希托夫法是根据电解前后，两电极区电解质数量的变化来求算离子的迁移数。

用希托夫法测定CuSO4溶液中Cu2+和SO42-的迁移数时，在溶液中间区浓度不变的条件下，分析通电前原溶液及通电后阳极区（或阴极区）溶液的浓度，比较等重量溶剂所含CuSO4的量，可计算出通电后迁移出阳极区（或阴极区）的CuSO4的量。通过溶液的总电量Q由串联在电路中的电量计测定。可算出t+和t-。

以Cu为电极，电解稀CuSO4溶液为例。通电时，溶液中的Cu2+在阴极上发生还原，而在阳极上金属铜溶解生成Cu2+。电解后，阴极附Cu2+浓度变化是由两种原因引起的：①Cu2+迁移入，②Cu在阴极上发生还原反应。1/2Cu2+ + e→1/2Cu(s)。

因而有：（阴极区）

n迁?n后?n前+n电

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tC2??un迁，tSO2??1?tC2?

4un电式中：n前为电解前阴极区存在的Cu2+的物质的量；

n后为电解后阴极区存在的Cu2+的物质的量； n电为电解过程中阴极还原生成的Cu的物质的量； n迁为电解过程中迁入阴极区的Cu2+的物质的量；

根据电解前后CuSO4总量未变，阳极区CuSO4增加的物质的量是阴离子迁入造成的，理论上同一种离子在阳极区与阴极区的迁移数应该相等。

可以看出希托夫法测定离子的迁移数至少包括两个假定：

（1）电的输送者只是电解质的离子，溶剂水不导电，这一点与实际情况接近。 （2）不考虑离子水化现象。

实际上正、负离子所带水量不一定相同，因此电极区电解质浓度的改变，部分是由于水迁移所引起的，这种不考虑离子水化现象所测得的迁移数称为希托夫迁移数。若考虑水的迁移对浓度的影响，算出阳离子或阴离子实际上的迁移数量，这种迁移数称为真实迁移数。

图1 希托夫法测定离子迁移数装置图

三、仪器试剂

迁移管1套；铜电量计1套；分析天平1台；台秤1台；精密稳流电源1台；碱式滴定管(100mL)1只；锥形瓶4支；移液管(10mL)只；铁架台；滴管若干。

硫酸铜电解液（100ml水中含15gCuSO4·5H2O，5ml浓硫酸，5ml乙醇）；硫酸铜溶液（0.05mol·L-1）；KI溶液(10%)；淀粉指示剂(0.5%)；硫代硫酸钠溶液(0.0500mol·L-1)；HAc(1mol·L-1)；乙醇（A.R.）

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四、实验步骤

1.水洗干净迁移管，然后用0.05mol/L的CuSO4溶液荡洗两次（注意，迁移管活塞下的尖端部分也要荡洗），盛满硫酸铜溶液（注意，迁移管活塞下的尖端部分也要充满溶液），并安装到迁移管固定架上。电极表面有氧化层用细砂纸打磨，处理洁净并用硫酸铜淋洗后装入迁移管中。A、B活塞导通。

2.将铜电量计中阴极铜片取下，（铜电量计有三片铜片，中间那片为阴极）。先用细砂纸磨光，除去表面氧化层，用蒸馏水洗净，在1mol·L-1硝酸溶液中稍微洗涤一下，以除去表面的氧化层，用蒸馏水冲洗后，用乙醇淋洗并吹干（注意温度不能太高），在分析天平上称重m1，装入盛有硫酸铜电解液电量计中。

3.按图1所示的电路图连接好迁移管，离子迁移数测定仪和铜电量计（注意铜电量计中的阴、阳极切勿接错）。

4.接通电源，按下“稳流”键，调节电流强度为18mA，连续通电90min（通电时要注意电流稳定），记录下平均室温。

5. 停止通电后，立即关闭A、B活塞。取出库仑计中的铜阴极，用蒸馏水洗净，用乙醇淋洗并吹干，在分析天平上称重m2。取两个空、干燥的锥形瓶称重，取阴极区溶液以及中间区溶液全部放入标记好的锥形瓶中，称重，滴定。（从迁移管中取溶液时电极需要稍稍打开，尽量不要搅动溶液，阴极区和阳极区的溶液需要同时放出，防止中间区溶液的浓度改变）。

6. Na2S2O3溶液的滴定。用10mL量筒在各瓶中加10%的碘化钾10mL，1mol/L醋酸溶液10mL（置于暗处），用标准硫代硫酸钠滴定至淡黄色，加入1ml淀粉指示剂，再滴至紫色消失。

五、注意事项

1.实验中的铜电极必须是纯度为99。999%的电解铜。

2.实验过程中凡是能引起溶液扩散，搅动等因素必须避免。电极阴、阳极的位置能对调，迁移数管及电极不能有气泡，两极上的电流密度不能太大。

3.本实验中各部分的划分应正确，不能将阳极区与阴极区的溶液错划入中部，这样会引起实验误差。 4.本实验由铜库仑计的增重计算电量，因此称量及前处理都很重要，需仔细进行。 5. 加入KI后，析出I2的速度很快，故应立即滴定。

六、数据记录与处理

电流强度I= ；通电时间t= ： 实验温度： 硫代硫酸钠浓度：

通电前铜阴极质量 通电后铜阴极质量

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锥形瓶 （克） m溶液质量Δm 滴定(Na2S2O3)用量（mL） 空瓶 m总 V1 V2 ΔV 中间区 阴极区

数据处理：

1、根据通电前后阴极Cu板的质量差，计算出n点解； 2、计算中间部的质量摩尔浓度b电解前?cNa2S2O3??V?m(中间部溶质量）

3、n点解后=c（Na2S2O3)??V(阴极部所滴定Na2S2O3用量) n点解前=b点解前??m（阴极部溶液质量） 4、tn电解后?n电解前?n电解Cu2??n

电解七、思考题

1．通过电量计阴极的电流密度为什么不能太大？

2．通过电前后中部区溶液的浓度改变，须重做实验，为什么？ 3．0。1mol.L-1KCl和0。1 mol.L-1NaCl中的Cl-迁移数是否相同？ 4．如以阳极区电解质溶液的浓度计算t（Cu2+），应如何进行？

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