第二章 物质的状态

习 题

2.1 什么是理想气体？实际气体在什么条件下可用理想气体模型处理？ 2.2 为什么家用加湿器都是在冬天使用，而不在夏天使用？

2.3 常温常压下，以气体形式存在的单质、以液体形式存在的金属和以液体形式存在的 非金属单质各有哪些？

2.4 平均动能相同而密度不同的两种气体，温度是否相同？压力是否相同？为什么？ 2.5 同温同压下，N2和O2分子的平均速度是否相同？平均动能是否相同？

2.6 试验测得683K、100kPa时气态单质磷的密度是2.64g·dm3。求单质磷的分子量。

－

2.7 1868年Soret用气体扩散法测定了臭氧的分子式。测定结果显示，臭氧对氯气的扩散

速度之比为1.193。试推算臭氧的分子量和分子式。

2.8 常压298K时，一敞口烧瓶盛满某种气体，若通过加热使其中的气体逸出二分之一，

则所需温度为多少？

2.9 氟化氙的通式为XeFx（x＝2、4、6…），在353K、1.56×104Pa时，实验测得某气态

氟化氙的密度为0.899g·dm3。试确定该氟化氙的分子式。

－

2.10 温度为300K、压强为3.0×1.01×105Pa时，某容器含有640g氧气，当此容器被加热

至400K恒定后，打开容器出口，问当容器内氧气的压强降到1.01×105Pa时，共放出多少克氧气？

2.11 相对湿度是指，在一定温度下空气中水蒸气的分压与同温下水的饱和蒸气压之比。

试计算：

（1）303K、空气的相对湿度为100％时，每升空气中水汽的质量。 （2）323K、空气的相对湿度为80％时，每升空气中水汽的质量。 已知303K时，水的饱和蒸气压为4.23×103Pa；

1

323K时，水的饱和蒸气压为1.23×104Pa。

2.12 在303K，1.01×105Pa时由排水集气法收集到氧气1.00dm3。问有多少克氯酸钾按 下式分解？

2KClO3 === 2KCl ＋ 3O2

已知303K时水的饱和蒸气压为4.23×103Pa。

2.13 298K，1.23×105Pa气压下，在体积为0.50dm3的烧瓶中充满NO和O2气。下列反 应进行一段时间后，瓶内总压变为8.3×104Pa，求生成NO2的质量。 2NO ＋ O2 === 2NO2

2.14 一高压氧气钢瓶，容积为45.0dm3，能承受压强为3×107Pa，问在298K时最多可

装入多少千克氧气而不致发生危险？

2.15 将总压强为101.3kPa的氮气和水蒸气的混合物通入盛有足量P2O5干燥剂的玻璃瓶 中，放置一段时间后，瓶内压强恒定为99.3kPa。 （1）求原气体混合物中各组分的物质的量分数；

（2）若温度为298K，实验后干燥剂增重1.50g，求瓶的体积。（假设干燥剂的体积 可忽略且不吸附氮气）

2.16 水的“三相点”温度和压强各是多少？它与水的正常凝固点有何不同？

2.17 国际单位制的热力学温标是以水的三相点为标准，而不用水的冰点或沸点，为什

么？

2.18 已知苯的临界点为289?C，4.86Mpa，沸点为80?C；三相点为5?C，2.84kPa。在三

相点时液态苯的密度为0.894g·cm3，固态苯的密度为1.005g·cm3。根据上述数

－

－

据试画出0－300?C范围内苯的相图（参照水的相图，坐标可不按比例制作）。 2.19 在下列各组物质中，哪一种最易溶于苯中？

① H2，N2，CO2 ② CH4，C5H12，C31H64 ③ NaCl，C2H5Cl，CCl4 2.20 由C2H4和过量H2组成的混合气体的总压为6930Pa。使混合气体通过铂催化剂进行

2

下列反应：

C2H4(g) ＋ H2(g) === C2H6(g)

待完全反应后，在相同温度和体积下，压强降为4530Pa。求原混合气体中C2H4的 物质的量分数。

2.21 某反应要求缓慢加入乙醇（C2H5OH），现采用将空气通过液体乙醇带入乙醇气体的

方法进行。在293K，1.01×105Pa时，为引入2.3g乙醇，求所需空气的体积。已知293K时乙醇的饱和蒸气压为5866.2Pa。 2.22 计算下列几种市售试剂的物质的量浓度

（1）浓盐酸，HCl的质量分数为37%，密度为1.18g·cm3；

－

（2）浓硫酸，H2SO4的质量分数为98%，密度为1.84 g·cm3；

－

（3）浓硝酸，HNO3的质量分数为69%，密度为1.42 g·cm3；

－

（4）浓氨水，NH3的质量分数为28%，密度为0.90 g·cm3。

－

2.23 303K时，丙酮（C3H6O）的饱和蒸气压是37330Pa，当6g某非挥发性有机物溶于

120g丙酮时，丙酮的饱和蒸气压下降至35570Pa。试求此有机物的相对分子质量。 2.24 尿素（CON2H4）溶液可用作防冻液，欲使水的冰点下降10K，问应在5kg水中溶

解多少千克尿素？已知水的凝固点下降常数Kf ＝1.86 K·mol1·kg。

－

2.25 298K时，含5.0g聚苯乙烯的1dm3苯溶液的渗透压为1013Pa。求该聚苯乙烯的相

对分子质量。

2.26 人体血液的凝固点为－0.56℃，求36.5℃时人体血液的渗透压。已知水的凝固点下

降常数Kf ＝1.86 K·mol1·kg。

－

2.27 一密闭容器放有一杯纯水和一杯蔗糖水溶液，问经过足够长的时间会有什么现象发

生？

2.28 已知金(Au)的晶胞属面心立方，晶胞边长为0.409nm，试求：

（1）金的原子半径；

3

（2）晶胞体积；

（3）一个晶胞中金的原子个数； （4）金的密度。

2.29 下面说法是否正确，为什么？

（1）凡有规则外形的固体都是晶体； （2）晶体一定具有各向异性； （3）晶胞就是晶格；

（4）每个面心立方晶胞中有14个质点。

2.30 已知石墨为层状结构，每个碳原子与同一个平面的三个碳原子相连，相互间的键 角均为120?。试画出石墨的一个晶胞结构图，每个石墨晶胞中含有几个碳原子？

习题解答

2.1 凡是在任何温度和压力下都严格遵守理想气体状态方程的气体即为理想气体

在压力不太大、温度不太低的情况下，实际气体可视为理想气体

2.2 冬天天气干燥，空气中水蒸气含量低于相应温度下水蒸气的饱和蒸汽压，故可采用

加湿器调节室内湿度；而在夏天，空气中水蒸气含量与相应温度下水蒸气的饱和蒸汽压相差不多，采用加湿器会使得空气中水汽过饱和，从而凝结成水，起不到加湿效果。

2.3 常温常压下，以气体形式存在的单质：氢气、氮气、氧气、臭氧、氟、氯气、惰性

气体；以液体形式存在的金属：汞；以液体形式存在的非金属：溴 2.4 温度相同，因为

13ρm(u2)2?kT；但压力不一定相同，由P?RT，已知22Mρ不同，但M未知，故压力是否相等是不可判定的。 2.5 平均速度不同，平均动能相同

4

2.6 由公式M??RT2.64?8.314?683-

得，M??150g?mol

100PM2M1μ2.7 由公式1?μ2得M?(μCl2212)?MCl2?()?70.9?49.8g?mol-，分子式为O3 μ1.1932.8 本题可理解为T温度时体积为298K时体积的2倍，根据PV=nRT得T?V，此时温

度即T=298×2=596K 2.9 由公式M??RT0.899?8.314?353169?131-得，M??169g?mol,又x??2，所以分15.619P子式为XeF2

mPT21.01?10530012.10 由公式PV?RT得：m1?m2???640?160g，此质量为瓶中氧

MP2T13.0?1.01?105400气所剩质量，所以放出的氧气质量为：640-160=480g

2.11 （1）303K时空气中水汽分压为PH2O?4.23×103×100%= 4.23×103Pa

m?PV4.23?103?1?10?3M??18?0.0302g RT8.314?303（2）323K时空气中水汽分压为PH2O?1.23×104×80%= 9.84×103Pa

PV9.84?103?1?10?3m?M??18?0.0660g

RT8.314?3232.12 P(O2)=10.1×104-0.423×104=9.7×104(Pa)

p(O2)?V9.7?104?1.00?10?3由理想气体状态方程得：n(O2)???0.0385mol

RT8.314?303由反应式：2KClO3―3O2

分解的KClO3的质量为：0.0385××122.6＝3.15g 2.13 反应前后总的物质的量的改变值为

(P2?P8.3?104?1.23?1051)V?n???0.50?10?3?－0.0081mol

RT8.314?298232NO ＋ O2 === 2NO2 ?n

92

－1

5

所以生成的NO2的质量m=

?0.0081?92?0.74g ?12.14 已知P≦3×107Pa，由理气状态方程得

PVM3?107?45.0?10?3?32.0m???1.74?104g=17.4kg

RT8.314?298因此瓶内装入的氧气只要不超过17.4kg就不会发生危险

2.15 (1)混合气体中的水蒸气最后全部被干燥剂吸收，则混合气体中氮气的分压为

p(N2)=99.3kPa；混合气体中水蒸气的分压为p(H2O)=101.3-99.3=2.0kPa 由公式pi = xi p(总)得：x(N2)=

p(N2)99.3??0.98，故x(H2O)= 1-0.98=0.02 p101.3(2)根据题意，混合气体中水蒸气的质量等于干燥剂增加的质量，则水蒸气中水的物质的量为

1.50?0.0833mol 18由理想气体状态方程得到瓶的体积为V(瓶)=V(H2O)=

n(H2O)RT0.0833?8.314?2933

??0.102m

p(H2O)2.0?1032.16 水的“三相点”温度和压强各是多少？它与水的正常凝固点有何不同？

在水的“三相点”时，温度为273.0098K、压强为0.61kPa

三相点是对纯水而言的，是单组分体系，是指水在它的蒸汽压（0.61kPa）下的凝固点；水的正常凝固点是指被空气饱和了的水在101.3kPa条件下结冰的温度。 2.17 水的三相点是一固定常数，不随任何条件的改变而改变；而水的冰点或沸点随外界

条件（如压力）的改变而改变的。 2.18

P/kPa48610.12.840580289300t/ C。

6

2.19 ②组物质最易溶于苯：1、相似相溶原理2、液态较气态、固态更溶于液态 2.20 反应前后温度与体积不变，由理想气体状态方程可得n?P

C2H4(g) ＋ H2(g) === C2H6(g) ?n 1 -1

p(C2H4) 4530-6930=-2400Pa p(C2H4)=2400Pa 可得x(C2H4)=

2400?0.346 69302.21 理想气体状态方程PV?nRT，2.3g乙醇气体所占的体积为

V?nRT2.38.314?2933

???0.0207(m) p465866.2在0.0207 m3气体中，空气的会压为p(空)=1.013×105-5866=9.54×104(Pa) 通入1.013×105Pa的空气的体积为V(空)=2.22 (1)[HCl]=

1.18?103?37%?12mol?dm?3

36.59.54?104?0.02071.013?105?0.020m

3

1.84?103?98%(2)[H2SO4]= ?18mol?dm?3

981.42?103?69%(3)[HNO3]= ?15mol?dm?3

63(4)[NH3]=

0.90?103?28%?15mol?dm?3

17pp??35570?0.9529 373302.23 由p?p?AxA得丙酮的物质的量分数为x(丙酮)=

设非挥发性有机物的摩尔质量为M

120?0.9529 得M=58.2g?mol?1 由x(丙酮)=581206?58Mm2.24 由公式?tf?Kfb得方程 10=1.86×60 解得m=5580(g)=5.58(kg)

5 7

5?8.314?298 2.25 ??cRT 得1.013?M10?3M?5?8.314?298－

mol1) ?1.22?104(g·

1.0132.26 由公式?tf?Kfb得 b??tfKf?0?(?0.56)?0.30mol?kg?1 1.86对于稀溶液，b?c 则??cRT?bRT?0.30?8.314?103?309.5?771955Pa

2.27 纯水杯的水全部转移入蔗糖溶液杯中

2.28 (1)面心立方晶胞的一个正方形面上，处于对角线上的三个质点相互接触，所以对

角线的长为4r(r为质点半径)。 所以r=?2?0.409?0.145(nm)

(2)V?0.4093?6.84?10?2(nm3)?6.84?10?29(m3)

(3)一个晶胞中八个顶点处各有一个质点、六个面上各一个质点，因此独立的金原子数为：8??6??4

4?197.023141813(4)??m?V6.02?106.84?10?29?10?3?19.1?103kg?m?3

2.29 （1）错 (2) 错 (3) 错 (4) 错 2.30 一个晶胞中有四个碳原子

第三章 化学热力学初步

习 题

8

3.1 什么类型的化学反应QP等于QV？什么类型的化学反应QP大于QV？什么类型的化 学反应QP小于QV？

3.2 在373K时，水的蒸发热为40.58 kJ·mol1。计算在373K ，1.013×105Pa下，1mol

－

水气化过程的△U和△S(假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计)。 3.3 反应H2(g)＋I2(g) ===2HI(g)的?rHm?是否等于HI(g)的标准生成焓?fHm??为什么？ 3.4 乙烯加氢反应和丙烯加氢反应的热效应几乎相等，为什么？ 3.5 金刚石和石墨的燃烧热是否相等？为什么？ 3.6 试估计单质碘升华过程焓变和熵变的正负号。 3.7 已知下列数据

(1) 2Zn(s) ＋ O2(g) === 2ZnO(s) ?rHm?(1)＝ －696.0 kJ·mol1

－

(2) S(斜方) ＋ O2(g) === SO2(g) ?rHm?(2)＝ －296.9 kJ·mol1

－

(3) 2SO2(g) ＋ O2(g) === 2SO3(g) ?rHm?(3)＝ －196.6 kJ·mol1

－

(4) ZnSO4(s) === ZnO(s) ＋ SO3(g) ?rHm?(4)＝ 235.4 kJ·mol1

－

求ZnSO4(s)的标准生成热。

3.8 已知CS2(1)在101.3kPa和沸点温度(319.3K)时气化吸热352J·g1。求1molCS2(1)在

－

沸点温度时气化过程的?U、?H、?S。

3.9 水煤气是将水蒸气通过红热的碳发生下列反应而制得 C(s) ＋ H2O(g) === CO(g) ＋ H2(g) CO(g) ＋ H2O(g) === CO2(g) ＋ H2(g)

将反应后的混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有CO、H2及少量CO2（水汽可 忽略不计）。若C有95%转化为CO，5%转化为CO2，则1dm3此种水煤气燃烧产生 的热量是多少（假设燃烧产物都是气体）？

已知 CO(g) CO2(g) H2O(g) ?fHm?（kJ·mol1）：－110.5 －393.5 －241.8

－

9

3.10 计算下列反应的中和热

HCl(aq) ＋ NH3(aq) === NH4Cl(aq)

3.11 阿波罗登月火箭用联氨N2H4(1)作燃料，用N2O4(g)作氧化剂，燃烧产物为N2(g)和

H2O(1)。若反应在300K，101.3kPa下进行，试计算燃烧1.0kg联氨所需N2O4(g)的 体积，反应共放出多少热量?

已知 N2H4(l) N2O4(g) H2O(g) ?fHm?（kJ·mol1）： 50.6 9.16 －285.8

－

3.12 已知下列键能数据

键 N＝N N－Cl N－H Cl－Cl Cl－H H－H E(kJ·mol1)： 945 201 389 243 431 436

－

(1) 求反应2NH3(g) ＋ 3Cl2(g) === N2(g) ＋ 6HCl(g) 的?rHm?； (2) 由标准生成热判断NCl3(g)和NH3(g)相对稳定性高低。

3.13 假设空气中含有百万分之一的H2S和百万分之一的H2，根据下列反应判断，通常 条件下纯银能否和H2S作用生成Ag2S? 2Ag(s) ＋ H2S(g) === Ag2S(s) ＋ H2(g) 4Ag(s) ＋ O2(g) === 2Ag2O(s)

4Ag(s) ＋ 2H2S(g) ＋ O2(g) === 2Ag2S(s) ＋ 2H2O(g)

3.14 通过计算说明，常温常压下固体Na2O和固体HgO的热稳定性高低。

3.15 反应A(g) ＋ B(s) === C(g)的?rHm?＝－42.98kJ·mol1，设A、C均为理想气体。

－

298K，标准状况下，反应经过某一过程做了最大非体积功，并防热2.98kJ·mol1。

－

试求体系在此过程中的Q、W、?rUm?、?rHm?、?rSm?、?rGm?。

3.16 炼铁高炉尾气中含有大量的SO3，对环境造成极大污染。人们设想用生石灰CaO 吸收SO3生成CaSO4的方法消除其污染。已知下列数据

CaSO4(s) CaO(s) SO3(g)

10

△fHm°/ kJ·mol1 －1433 －635.1 －395.7

－

Sm°/ J·mol1·K1 107.0 39.7 256.6

－

－

通过计算说明这一设想能否实现。

3.17 由键焓能否直接求算HF(g)、HCl(g)、H2O(l)和CH4(g)的标准生成焓？如能计算， 请与附录中的数据进行比较。

3.18 高炉炼铁是用焦炭将Fe2O3还原为单质铁。试通过热力学计算说明还原剂主要是CO

而非焦炭。相关反应为

2Fe2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Fe(s) ＋ 3CO2(g) Fe2O3(s) ＋ 3CO(g) === 2Fe(s) ＋ 3CO2(g)

3.19 通过热力学计算说明为什么人们用氟化氢气体刻蚀玻璃，而不选用氯化氢气体。

相关反应如下：

SiO2(石英) ＋ 4HF(g) ===SiF4(g) ＋ 2H2O(l) SiO2(石英) ＋ 4HCl(g) ===SiCl4(g) ＋ 2H2O(l)

3.20 根据热力学计算说明，常温下石墨和金刚石的相对有序程度高低。已知Sm°(石

墨)＝5.740J·mol1·K1，△fHm°(金刚石)＝1.897kJ·mol1，△fGm°(金刚

－

－

－

石)＝2.900kJ·mol1。

－

3.21 NO和CO是汽车尾气的主要污染物，人们设想利用下列反应消除其污染：

2CO(g) ＋ 2NO(g) === 2CO2(g) ＋ N2(g) 试通过热力学计算说明这种设想的可能性。

3.22 白云石的主要成分是CaCO3·MgCO3，欲使MgCO3分解而CaCO3不分解，加热温

度应控制在什么范围？

3.23 如3.18题所示，高炉炼铁是用焦炭将Fe2O3还原为单质铁。试通过热力学计算说明，

采用同样的方法能否用焦炭将铝土矿还原为金属铝？相关反应为 2Al2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Al(s) ＋ 3CO2(g)

11

Al2O3(s) ＋ 3CO(g) ===2Al(s) ＋ 3CO2(g)

3.24 臭化肥NH4HCO3在常温下极易分解，从而限制了它的使用。通过热力学计算说明， 在实际应用中能否通过控制温度来阻止NH4HCO3的分解？ 3.25 比较下列各组物质熵值的大小

(1) 1molO2(298K，1×105 Pa) 1molO2(303K，1×105Pa) (2) 1molH2O(s，273K，10×105 Pa) 1molH2O(l，273K，10×105Pa) (3) 1gH2(298K，1×105Pa) 1molH2(298K，1×105Pa)

(4) n molC2H4(298K，1×105 Pa) 2mol －(CH2) n－ (298K，1×105Pa) (5) 1molNa(s，298K，1×105Pa) 1molMg(s，298K，1×105Pa) 3.26 试判断下列过程熵变的正负号

(1) 溶解少量食盐于水中；

(2) 水蒸气和炽热的碳反应生成CO和H2； (3) 冰熔化变为水； (4) 石灰水吸收CO2； (5) 石灰石高温分解。

习题解答

3.1 当反应物中气体的物质的量比生成物中气体的量小时，Qp?QV；反之则Qp?QV；

当反应物与生成物气体的物质的量相等时，或反应物与生成物全是固体或液体时，Qp?QV。

3.2 由公式?H??U??(pV)??U?p?V

液体水的体积不计，水蒸气为理想气体，则p?V?nRT

?U??H?RT?40580?8.314?373?37479(J)

蒸发过程是在373K、1atm下进行的，故该过程为可逆过程，可采用?S?计算

12

Qp进行T?S?40580?108.8(J?mol?1?K?1) 373??3.3 不相等。?rHm是进行一摩尔反应的反应热，它与反应式的书写有关；而?fHm是指

某温度下，由处于标准态的各种元素最稳定的单质生成标准状态下1mol该纯物质

??的反应热，它与反应式的书写无关。对本题?rHm=2?fHm

3.4

3.5 不相等

???0；金刚石?fHm?0；而石墨与金刚C的同素异形体中，石墨最为稳定，即?fHm石燃烧的产物完全相同，因此可得两者的燃烧热不同。

3.6 焓变为＋；熵变亦为＋。 3.7 Zn(s)+S(s)+2O2(g)===ZnSO4(s)可由

因此ZnSO4(s) 标准生成热?fHm?=?rHm?(4)=

11?(1)?(2)??(3)?(4)得到 2211??rHm?(1)+ ?rHm?(2)+×?rHm?(3)-

22?696.01－

?(-296.9)+?(?196.6)?235.4=-978.6 kJ·mol1 223.8 ?H?352?76?2.68?104J

?H2.68?104－1

?S???83.9J·K

T319.3?U??H??nRT?2.68?104?1?8.314?319.3?2.41?104J·mol

－1

3.9 由给定反应式可得

C(s) ＋ H2O(g) === CO(g) ＋ H2(g)-------------------- 1 C(s) ＋ 2H2O(g) === CO2(g) ＋2H2(g)----------------- 2 1dm3水煤气的物质的量为n?pV101.3?1??0.041(mol) RT8.314?298设转化为水煤气的炭的物质的量为x，则有

95%x+95%x+5%x+2×5%x=0.041 得到x=0.02mol 水煤气的燃烧反应为： CO(g)+ H2(g)+

1O2(g)=== CO2(g)---------- 3 21O2(g)===H2O(g)------------ 4 213

则燃烧热为?H?0.95?0.02?[(?393.5)?(?110.5)]?(0.95?2?0.05)?0.02?(?241.8)?10.45kJ 3.10 反应在溶液中进行，反应式可写为离子式 H+(aq)+NH3(aq) NH4+(aq)

?????H???H?f(NH4)－?Hf(NH3(aq))-?Hf(H)?-132.59-(-80.76)-0?-51.83(kJ)

3.11反应方程式为：2 N2H4(l) + N2O4(g) === 3 N2 + 4 H2O(l)

??rHm?4?(?285.8)?2?50.6?9.16??1253.56kJ·mol-1

10001??8.314?103?300nRT2燃烧1.0kg N2H4(l)需N2O4(g)的体积为V??32?384.7dm3 5p1.013?10放出的热量为Q?10001253.56??1.96?104kJ 3223.12 (1) 2NH3(g)+3Cl2(g)===N2(g)+6HCl(g)

??rHm?2?3E(N?H)?3E(Cl?Cl)?E(N?N)?6E(Cl?H)

?6?389?3?243?945?6?431??468kJ?mol?1

(2)

1313N2(g)+Cl2(g)===NCl3(g) N2(g)+H2(g)===NH3(g) 2222??rHm(NCl3,g)?3131E(N≡N)+E(Cl－Cl)－3E(N－Cl)=×945+×243-3×201=234

2222kJ·mol-1

??rHm(NH3,g)?31E(N≡N)+E(H－H)－3E(H－

2232Cl)=×945+×436-3×389=-40.5kJ·mol-1

从计算结果表明：NH3稳定而NCl3不稳定。 3.13 银在空气中可能发生的反应有：

（1）2Ag(s) ＋ H2S(g) === Ag2S(s) ＋ H2(g) （2）4Ag(s) ＋ O2(g) === 2Ag2O(s)

（3）4Ag(s) ＋ 2H2S(g) ＋ O2(g) === 2Ag2S(s) ＋ 2H2O(g) 三反应的标准自由焓变化分别为

??G(?1)＝?G?mol f(Ag2S)－?Gf(H2S)＝－40.25－（－33.02）＝－7.23 kJ·

12-1

?G(?2)=?G?molf(Ag2O)=－10.82kJ·

-1

14

???G(?3)＝?G?f(Ag2S)+?Gf(H2O(g))－?Gf(H2S)＝－40.25＋（－228.59）－（－33.02）

＝－235.82 kJ·mol-1

在题示条件下，反应的ΔG为：

?G(1)＝?G(?1)＋RTlnQP(1)= －7.23＋8.314×298÷1000×ln

PH2PH2S1

= －7.23＋8.314×298÷1000×ln1＝－7.23 kJ·mol-1

?G(2)＝?G(?2)＋RTlnQP(2)= －10.82＋8.314×298÷1000×ln

PO2

＝－10.82＋8.314×298÷1000×ln

10.2=－8.83 kJ·mol-1

PH2O12PH2S?PO2?G(3)＝?G(?3)＋RTlnQP(3)= －235.28＋8.314×298÷1000×ln

＝ －235.28＋8.314×298÷1000×ln

0.031910?6?0.2 =-208.13kJ·mol-1

由此可见，在题示条件下，反应（3）进行的程度最大，即纯银在常温及题示条件下能生成Ag2S。实际空气中H2S含量常大于百万分之一，所以银制品在空气中久置会生成Ag2S而变黑。 3.14 (1) Na2O(s)→2Na(s)+O2(g)

(2)HgO(s) → Hg(l)+O2(g)

3.15 ?rHm?=－42.98kJ·mol-1 ?rUm?=?rHm?－ΔnRT=?rHm?=－42.98kJ·mol-1

进行一摩尔反应，Q=－2.98kJ

由?U＝Q －W得 W＝－2.98－（－42.98）＝－45.96 kJ ?rGm?=Wf(max)=-45.96kJ·mol-1

?rSm?＝

Q?2980???10J·K-1·mol-1 T29812123.16 反应式为SO3(g)+CaO(s)→CaSO4(s)

?G=?H-T?S= -1433-(-635.1)-(-395.7)-298×(107.0-39.7-256.6) ×10-3=-345.8kJ

15

反应可在常温下自发进行。

3.17 (1)?fHm?(HF(g))=E(H－H)+E(F－F)－E(H－F)

=×432.0+×154.8－565=－271.6(kJ·mol-1)

查表得HF(g)的标准生成热为-271.1 kJ·mol-1，与计算数值相近 (2)?fHm?(HCl(g))=

1211E(H－H)+E(Cl－Cl)－E(H－Cl) 221212121212=×432.0+×239.7－428=－92.2(kJ·mol-1)

查表得HCl(g)的标准生成热为-92.31 kJ·mol-1，与计算数值相近 (3)?fHm?(H2O(l))= E(H－H)+E(O=O)－2E(H－O)

=432.0+×493.6－2×458.8=－238.8(kJ·mol-1)

查表得H2O(l)的标准生成热为-285.83 kJ·mol-1，与计算数值有差距

(4)对CH4(g)，由石墨与氢气这两种最稳定的单质生成，反应式为

C(s)+2H2(g)→CH4(g)

每个碳原子周围有三条C－C键、层间作用相当于一条键，即1个碳原子与四个碳原子相连，而每条键被两个碳原子占有，故反应断裂的C－C的数目为4?=2

?fHm?(CH4(g))= 2E(H－H)+2 E(C－C)－4E(H－C)

=2×432.0+2×345.6－4×411=－88.8 (kJ·mol-1)

查表得CH4(g)的标准生成热为-74.81 kJ·mol-1，与计算数值有差距

3.18 反应式为：

2Fe2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Fe(s) ＋ 3CO2(g) 1 Fe2O3(s) ＋ 3CO(g) === 2Fe(s) ＋ 3CO2(g) 2

???rGm?（1）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）

121212＝-394.36×3-（-741.0）×2＝298.92kJ·mol-1

???rGm?（2）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）

＝-394.36×3-（-741.0）-(-137.15) ×3＝-30.63kJ·mol-1

可看出反应（1）在常温下不能自动进行，而（2）可自发进行。故还原剂主要

16

是CO而非焦炭。

3.19 反应式为

SiO2(石英) ＋ 4HF(g) ===SiF4(g) ＋ 2H2O(l) 1 SiO2(石英) ＋ 4HCl(g) ===SiCl4(g) ＋ 2H2O(l) 2

???rGm?（1）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）

＝（-1572.7）＋（-237.18）×2-（-273.2）×4－（-856.67）＝

-97.59kJ·mol-1

???rGm?（2）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）

＝（-617.0）＋（-237.18）×2-（--95.30）×4－（-856.67）＝

146.51kJ·mol-1

可见（2）反应不会自发进行，故不可用HCl刻划玻璃

3.20 对于反应 C（石墨）→C（金刚石）

?rHm?=?fHm?(C，金刚石)，?rGm?＝?fGm?（C，金刚石） 由?rGm?=?rHm?－T?rSm?得

?rSm?＝

???rHm??rGm(1.897?2.900)?103mol-1·K-1 ???3.366J·

T298?rSm?= Sm?(金刚石)－Sm?（石墨）

Sm?（金刚石）＝?rSm?＋Sm?（石墨）＝－3.366＋5.740＝2.374 J·mol-1·K-1 由于Sm?（金刚石）＜Sm?（石墨），说明金刚石中碳原子排列更为有序。 3.21 2CO(g) ＋ 2NO(g) === 2CO2(g) ＋ N2(g)

???rGm?＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）

＝2×（－394.30）－2×（－137.15）－2×86.57＝－341.161kJ·mol-1 从热力学计算可知设想可行 3.22 MgCO3→MgO+CO2 1

CaCO3→CaO+CO2 2

反应进行的临界点为?G＝0，由公式?rGm?=?rHm?－T?rSm?

反应1进行的临界温度为T?反应2进行的临界温度为T??H(?601.82)?(?393.50)?(?1112.94)??1000?672.5K ?S213.64?26.94?65.69?H(?635.5)?(?393.50)?(?1206.87)??1000?1108.4K ?S213.64?39.7?92.88因此温度必须控制在672.5K与1108.4K之间才可保证MgCO3分解而CaCO3不分解

3.23 反应式为

2Al2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Al(s) ＋ 3CO2(g) 1

17

Al2O3(s) ＋ 3CO(g) ===2Al(s) ＋ 3CO2(g) 2

???rGm?（1）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）

＝-394.36×3-（-1576）×2＝1968.92kJ·mol-1

???rGm?（2）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）

＝-394.36×3-（-1576）-(-137.15) ×3＝804.37kJ·mol-1 自由能均为较大的正值，故不可用焦炭来制备铝 3.24 NH4HCO3(s)→NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)

欲使本反应不可进行，则需要?rGm?=?rHm?－T?rSm?＞0 即T＞??rHm??rSm

对本反应?rSm?恒大于0

可查得NH4F的?fHm?＝－463.9kJ·mol-1，可以预测NH4HCO3(s)的?fHm?＞－463.9kJ·mol-1

则?rHm?＜－393.50-46.11-285.83－（－463.9）＜0 即在T＞??rHm??rSm不等式的右边为一负值，故?rGm?恒小于0

故不可以通过控温来阻止化肥分解 3.25 （1）303K的氧气的熵值大

（2）液态水熵值大

（3）1mol氢气的熵值大 （4）nmol乙烯熵值大 （5）

3.26 （1）＋（2）＋（3）＋（4）－（5）＋

第四章 化学反应速率速率和化学平衡

习 题

4.1 实际反应中有没有0级反应和1级反应？如果有，怎样用碰撞理论给予解释？ 4.2 当温度不同而反应物起始浓度相同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数 是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？

4.3 当温度相同而反应物起始浓度不同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数 是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？

18

4.4 哪一种反应的速率与浓度无关？哪一种反应的半衰期与浓度无关？

4.5 某放射性元素的衰变过程是一级反应，半衰期为104年，问此元素由100g减少到1g

需要多少年？

4.6 已知600K时，一级反应SO2Cl2(g) === SO2(g)＋Cl(g)的速率常数为2.0×105s1。

－

－

问：

(1) 10.0g SO2Cl2(g)分解一半需要多少时间？ (2) 10.0g SO2Cl2(g)反应2.0小时之后还剩多少？ 4.7 N2O5的分解反应为

2N2O5(g) === 4NO2(g)＋O2(g)

实验测得，340K时N2O5的浓度随时间的变化如下：

t/min [N2O5]/mol·dm3 －0 1.00 1 0.71 2 0.50 3 0.35 4 0.25 5 0.17 求：(1) 0－3 min内的平均反应速率；

(2) 在第2min时反应的瞬时速率。

4.8 某化合物M在一种酶催化下进行分解反应，实验数据如下：

t/min [M]/mol·dm3 －0 1.0 2 0.9 6 0.7 10 0.5 14 0.3 18 0.1 试判断在实验条件下M分解反应的级数。

4.9 在某温度时反应2NO＋2H2 === N2＋2H2O的机理为： (1) NO＋NO === N2O2 (快) (2) N2O2 ＋H2 === N2O＋H2O (慢) (3) N2O＋H2 === N2＋H2O (快)

试确定总反应速率方程。

4.10 实验测得反应S2O82＋3I===2SO42＋I3在不同温度下的速率常数如下：

－

－

－

－

T/K k/mol1·dm3·s1 －－273 8.2×104 －283 2.0×103 －293 4.1×103 －303 8.3×103 － 19

(1) 试用作图法求此反应的活化能； (2) 求300K时反应的速率常数。

4.11 反应H2PO2 + OH=== HPO32 + H2在373K时的有关实验数据如下：

－

－

－

初始浓度 [H2PO2]/mol·dm3 －－[OH]mol·dm3 －－d[H2PO2] / mol·dm－3·min－1 ?dt3.2×105 －?0.10 0.50 0.50 1.0 1.0 4.0 1.6×104 －2.56×103 －(1) 计算该反应的级数，写出速率方程； (2) 计算反应温度下的速率常数。

4.12 假设基元反应A===2B正反应的活化能为Ea＋，逆反应的活化能为Ea－。问

(1) 加入催化剂后正、逆反应的活化能如何变化？ (2) 如果加入的催化剂不同，活化能的变化是否相同？ (3) 改变反应物的初始浓度，正、逆反应的活化能如何变化？ (4) 升高反应温度，正、逆反应的活化能如何变化？

4.13 已知反应CH3CHO(g) === CH4(g)＋CO(g)的活化能Ea＝188.3 kJ·mol1，当以碘蒸

－

气为催化剂时，反应的活化能变为Ea'＝138.1 kJ·mol1。试计算800K时，加如碘

－

蒸气作催化剂后，反应速率增大为原来的多少倍。

4.14 203Hg可用于肾脏扫描。某医院购入0.200g 203Hg(NO3)2试样，已知203Hg的半衰期为

46.1天，试计算六个月(180天)后，未发生衰变的试样还有多少？ 4.15 判断下列叙述正确与否：

(1) 反应级数就是反应分子数；

(2) 含有多步基元反应的复杂反应，实际进行时各基元反应的表观速率相等； (3) 活化能大的反应一定比活化能小的反应速率慢； (4) 速率常数大的反应一定比速率常数小的反应快；

(5) 催化剂只是改变了反应的活化能，本身并不参加反应，因此其质量和性质在反应

20

前后保持不变。

4.16 回答下列问题：

(1) 一反应体系中各组份的平衡浓度是否随时间变化？是否随反应物起始浓度变

化？是否随温度变化？

(2) 有气相和固相参加的反应，平衡常数是否与固相的存在量有关？ (3) 有气相和溶液参加的反应，平衡常数是否与溶液中各组份的量有关？ (4) 有气、液、固三相参加的反应，平衡常数是否与气相的压力有关？ (5) 经验平衡常数与标准平衡常数有何区别和联系？ (6) 在Kp＝Kc(RT)?n中R的取值和量纲如何？ (7) 在△rGm°＝RTlnK?中R的取值和量纲如何？

(8) 平衡常数改变后，平衡位置是否移动？平衡位置移动后，平衡常数是否改变？ (9) 对△rGm°?0的反应，是否在任何条件下正反应都不能自发进行？ (10) △rGm°＝0，是否意味着反应一定处于平衡态？ 4.17 写出下列反应的平衡常数表达式：

(1) Zn(s)＋2H(aq)===Zn2(aq)＋H2(g)

＋

＋

(2) AgCl(s)＋2NH3(aq) ===Ag(NH3)2(aq)＋Cl(aq) (3) CH4(g)＋2O2(g) ===CO2(g)＋2H2O(l) (4) HgI2(s)＋2I(aq) ===HgI42(aq)

－

－

＋－

(5) H2S(aq)＋4H2O2(aq) ===2H(aq)＋SO42(aq)＋4H2O(l)

＋

－

4.18 已知Ag2O(s)的标准生成自由能△fGm°＝－11.2 kJ·mol1，标准生成焓△fHm°

－

＝－31.1 kJ·mol1。问

－

(1) 标准状况下，Ag2O(s)的分解温度是多少？

(2) 常温（298K）常压（101.1kPa）下，在空气中Ag2O(s)能否分解？（设空气中氧

气的体积分数为20％）。

21

4.19 373K时，光气分解反应COCl2(g) ===CO(g)＋Cl2(g)的平衡常数K°＝8.0×109，

－

△fHm°＝104.6kJ·mol1，试求

－

(1) 373K下反应达平衡后，总压为202.6kPa时COCl2的解离度； (2) 反应的△rSm°。

4.20 根据下列数据计算，373K时CO与CH3OH合成醋酸的标准平衡常数。

CO(g) －110 ＋198 CH3OH(g) －200.8 ＋238 CH3COOH(g) －435 ＋298 △fHm°/kJ·mol－1 Sm°/J·mol－1·K－1 4.21 反应CaCO3(s) ===CaO(s)＋CO2(g)在1037K时平衡常数K?＝1.16，若将1.0molCaCO3

置于10.0dm3容器中加热至1037K。问达平衡时CaCO3的分解分数是多少？ 4.22 根据热力学数据计算BCl3在常温298K时的饱和蒸气压及正常沸点。在298K、100kPa

条件下BCl3呈液态还是呈气态？

4.23 在恒温523K、恒压101.3kPa条件下，PCl5发生下列分解反应： PCl5(g) ===PCl3(g)＋Cl2(g)

平衡时，测得混合气体的密度为2.695g·dm3。求反应的△rGm°和PCl5(g)的解离

－

度。

4.24 CuSO4·5H2O的风化若用反应式CuSO4·5H2O(s) ===CuSO4(s)＋5H2O(g)表示。

(1) 试求298K时反应的△rGm°及K°

(2) 298K时，若空气的相对湿度为60％，CuSO4·5H2O能否风化？

4.25 已知292K时，血红蛋白(Hb)在空气中氧化反应Hb(aq)＋O2(g) ===HbO2(aq)的平衡

常数K°为85.5，试求当氧气溶解于血液中时氧化反应Hb(aq)＋O2(aq) ===HbO2(aq)的标准自由能变化△rGm°。假设292K时，空气中氧气的分压为20.2kPa，氧气在血液中的溶解度为2.3×104 mol·dm3。

－

－

4.26 在323K，101.3 kPa时，N2O4(g)的分解率为50.0%。问当温度保持不变，压力变为

1013 kPa时，N2O4(g)的分解率为多少？

22

4.27 以合成氨为例，定量说明温度、浓度、压力以及催化剂对化学平衡移动的影响。 4.28 已知下列物质在298K时的标准生成自由能分别为：

NiSO4·6H2O(s) －2221.7 NiSO4(s) －773.6 H2O(g) －228.4 △fGm°/kJ·mol－1 (1) 计算反应NiSO4·6H2O(s) ===NiSO4(s)＋6H2O(g)在298K时的标准平衡常数K°。 (2) 求算298K时与固体NiSO4·6H2O平衡的水的饱和蒸气压。

4.29 在一定温度和压强下，1dm3容器中PCl5(g)的分解率为50％。若改变下列条件，PCl5(g)

的分解率如何变化？

(1) 减小压强使容器的体积增大1倍；

(2) 保持容器体积不变，加入氮气使体系总压强增大1倍； (3) 保持体系总压强不变，加入氮气使容器体积增大1倍； (4) 保持体系总压强不变，逐渐加入氯气使体系体积增大1倍； (5) 保持体积不变，逐渐加入氯气使体系总压强增大1倍。 4.30 联碱法生产纯碱流程的最后一步是加热分解小苏打： 2NaHCO3(s) ===Na2CO3(s)＋CO2(g)＋H2O(g)

实验测得不同温度下反应的平衡常数如下表：

T/K 303 1.66×105 －323 3.90×104 －353 6.27×103 －373 2.31×101 －K° (1) 试用作图法求算在实验温度范围内反应的热效应； (2) 当平衡体系的总压达到200kPa时，反应温度为多少？

习题解答

4.1 实际反应中存在0级和1级反应。

FeN2(g)?H2(g) V=k 0级反应如：NH3(g)???1232在此反应中，如果氨分子足够多，其分解速率仅决定于催化剂表面的活化中心数目

23

催化剂的活化中心数目一定时，反应速率与氨浓度无关，表现为0级反应。许多光化学反应也是0级反应。由于此类反应的反应物须经高能量的光子激发后才能反应，所以反应速率只决定于高能光子的数目光照强度一定时，光子数也一定，反应速率与反应物浓度无关，表现为0级反应。无论催化反应还是光化反应，反应物分子都 需经过碰撞才能反应，因此0级反应并不与碰撞理论矛盾。

1级反应的情况有多种：一种情况是几种反应物在一起，其中一种反应物浓度很小，且反应对此反应物是1级反应，其它反应物因浓度很大，基本保持不变，因此总反应速率表现为1级，即所谓的假1级反应。另一种情况是纯物质的分解反应，A???B+C，对此类反应，1922年Lindeman提出两步反应机理：

kfA + A k.bA.A + AB + C

后一步是决速步骤。由此推得速率方程为

V?k1[A*]?k1?kf[A][A]?k[A] 表现为一级反应。活化分子则是由于反应物分子之间

kb[A]的碰撞而产生的，与碰撞理论也不矛盾。

4.2 起始速率不同；速率常数不同；反应级数相同；活化能相同（严格说来活化能与温

度有关）。

4.3 起始速率不同；速率常数相同；反应级数相同；活化能相同。 4.4 0级反应的速率与浓度无关；1级反应的半衰期与浓度无关。

100ct1 所以t=6.64×4.5 由公式ln1??kt1得：4?104年 c0ln210ln4.6 由速率常数单位可知本反应为1级反应

（1）t1?2ln20.693??3.5?104s ?5k2.0?10（2）ln?x??2.0?10?5?2.0?3600??0.144 得 x= 10.00.35?1.00-3

?3.61×10mol·dm-3·s-1

3?604.7 （1）v??（2）由表中数据可以看出每隔2分钟浓度减小一半，故本反应为一级反应，半衰期为2min k?ln2-1

?0.00578s v=0.00578×0.50=0.00288 mol·dm-3·s-1 1204.8 由表中数据可以看出反应速率不随时间的改变而改变，故本反应为0级反应 4.9 总的速率由慢反应决定，故v=k2[N2O2][H2]

24

由于（2）为慢反应，故（1）可视为平衡反应 [N2O2]=K[NO]2 因此总反应的速率方程为：v=k2 K[NO]2 [H2]=k[NO]2 [H2] 4.10

k/mol1·dm3·s1 －8.2×104 －－lnk -7.11 -6.21 -5.50 -4.79 T/K 273 283 293 303 1/T 0.00366 0.00353 0.00341 0.00330 2.0×103 －4.1×103 －8.3×103 －由lnk～1/T图

由图形读得：

斜率B=－6344.1 截距A=16.16 由公式可得：lnk??EaR1?A T （1）Ea??R?B??8.314?6344.1?5.27?104J?mol?1

25

（2）T=300K时，lnk??－

EaR11?A??6344.1??16.16??4.99 T300－

k=6.83×10-3(mol1·dm3·s1)

－－－－－

4.11（1）[H2PO2]恒定为0.50 mol·dm3，[OH]由1.0mol·dm3增为4.0 mol·dm3，

－－

反应速度增加16倍，故反应对OH为2级反应；同理可知反应对H2PO2为1

－－

级反应。反应反应为三级反应。反应速率方程为v=k[H2PO2]·[OH]2

（2）k=

v-2[H2PO-2][OH]?3.2?10?50.10?1.02dm·min ?3.2?10?4mol·

-26-1

4.12 （1）均变小

（2）不同 （3）不变 （4）几乎不变

EaEa?Ea(188.3?138.1)?1000?212v2RTke3 8.314?800RT4.13 （加入催化剂）＝2??e?e?1.90×10

Eav1k（未加入催化剂）1?1eRT4.14 由公式lnlnx?lnc1??kt1，设未发生衰变的试样占试样的质量成分百分数为x c01180 得x=0.0668 所以未发生衰变的试样为0.0668×0.200=0.0134（g） ?246.14.15 （1）错误 （2）错误 （3）错误 （4）错误 （5）错误

4.16 （1）平衡浓度不随时间改变而变化；随反应物起始浓度变化和温度的变化而变化。 （2）无关

（3）有关（稀溶液中溶剂的浓度为1） （4）是

（5）经验平衡常数有单位，而标准平衡常数无单位；二者数值相等 （6）R＝0.08206atm·dm-3·mol-1·K-1 （7）R＝8.314J·mol-1·K-1

（8）平衡常数改变，平衡位置移动；但平衡位置移动，平衡常数不一定改变。 （9）否（如改变温度、压力等反应的条件使得?G?0即可）

（10）不一定（如果反应条件是在298.15K与标准压力下进行才可以判断处于平衡态）

cZn2?c?p? （2）K?cH?2(?)c?pH2cAg(NH3)2?4.17 （1）K?c?c? cNH(?3)2c?cCl? 26

pCO2cHgI2??4cSO（3）K?ppCH4p??42??(pO2p? （4）K?)2(cIc?? （5）K?)2ccH2Sc???(cH??c??(ccH2O2c?)2

)4?K2?rHmT4.18 (1)由公式：ln?(1?1)

K1RT1T2Ag2O分解方程式为 Ag2O2Ag＋O2

PO2P?12标准状况下上述反应平衡常数为K＝

?(1?则有?RTlnK1??rHm＝1

T1?) 又?rGm??RTlnK? T2故T2?1?T1??rGm??rHm?298.15?465.72(K) 11.21?31.1?（2）?G??rGm?RTlnQ?11.2?103?8.314?298.15?ln15?9.21?103J＞0 1故Ag2O在常温常压的空气中不能分解。 4.19 （1）设其解离度为x

COCl2(g) ===CO(g)＋Cl2(g) △n

1 1 1 1

平衡时： 1-x x x x p(COCl2)?p(CO)?p(Cl2)?1?x1?xp??2.026?105Pa 1?x1?xxx?p??2.026?105Pa 1?x1?xx2.026?1052?)[p(CO)/p?][p(Cl2)/p?]1?x1.013?105?K???8.0?10?9 解得 x=6.32×10-3% ?5p(COCl2)/p1?x2.026?10?1?x1.013?105(???RTlnK???8.314?373?ln(8.0?10?9)?57.8?103J?mol?1 （2）?rGm??rSm???rHm??rGm(104.6?57.8)?103???125.5J?mol?1?K?1

T373 27

???rHm?rSm[(?435)?(?200.8)?(?110)]?103(298?238?198)?????23.45 4.20 lnK?RTR8.314?3738.314?所以373K时标准平衡常数为K°=6.53×10

－11

4.21 p(CO2)?K??p??1.16?1.013?105?1.175?105Pa 在1037K达到平衡时，CO2的物质的量为

pV1.175?105?10?10?3n???0.136mol

RT8.314?1.37分解分数为 4.22

0.136?100%?68% 0.24.23 （1）由公式可得混合气体的平均分子量为M?设解离度为x PCl5(g) ===PCl3(g)＋Cl2(g) 平衡： 1-x x x 平均分子量为M??RT2.695?8.314?523??115.68g?mol?1 P101.31?x?208.47?x?(71?137.47) 又M=115.68 得x=0.80 1?x?0.82?)??(??1?0.8???2.50?103J?mol?1 （2）?rGm??RTlnK??8.314?523?ln?0.2????1?0.8?4.24

4.25 对反应Hb(aq)＋O2(g) ===HbO2(aq) K1??反应Hb(aq)＋O2(aq) ===HbO2(aq) K2????可得K2?K1?c(HbO2)p(O2) ?c(Hb)p?c(HbO2)c(O2)? c(Hb)c?c(O2)c??p?101.3?85.5?2.3?10?4??0.0983 p(O2)20.2?G??RTlnK2??8.314?292?ln0.0983?5.63?103J?mol?1

4.26 设分解率为x，分解的反应方程式为：

N2O42NO2 △n

1－x 2x x 温度相同则平衡常数相同

28

?2x??1013?103???1?x??101.3?103??????因此有：

1?x?1013?1031?x101.3?1032?2?0.5??101.3?103???1?0.5?3??101.3?10???? 可得 x=0.18 1?0.5?101.3?1031?0.5101.3?10324.27 N2＋3H2===2NH3 （1）温度的影响：

－o?rHm＝－46.11×2＝－92.22kJ·mol1

oo??rHm?rSmo

即反应为一放热反应。由lnK?可知：温度升高，KP变小，即平?RTRoP衡向逆反应方向移动。 （2）压力的影响：

2PQPNHo3?rGm?RTlno，平衡时KP?。 3KPPN2PH2若将体系的体积减小一半，在平衡尚未移动之前，各组分的分压应该增大一倍，此时 QP?(2PNH3)22PN2(2PH2)321PNH31o?K 34PNPH4P22o

，?rGm? 0，平衡向正反应方向移动，正方向是气体分子数减少的方向。 QP? KP

（3）浓度对平衡的影响： ?rGm?RTlno

QC oKCo

平衡时QC= KC，?rGm= 0，此时若不改变产物浓度而增大反应物浓度，则QC? KC，

?rGm? 0，平衡将向正反应方向移动。反之亦然。

（4）因为催化剂只改变反应的活化能Ea，不改变反应的热效应，因此不影响平衡常数的

29

数值。即催化剂只能改变平衡到达的时间而不能改变化学平衡的移动。 4.28 （1）由公式?rGm??RTlnK 得K?e????rGmRT???e6?6?(?228.4)?(?773.6)?(?2221.7)?1038.314?298?2.40?10?14

?p(H2O)?（2）K???p???6???? 则p(H2O)?Kp?0.00537atm ?4.29 （1）变大 （2）无 （3）变大 （4）变小 （5）变小

??rHm1??A 由lnK°～1/T图可得到相应的?rHm4.30 （1）lnK??

RT?K° 1.66×10 3.90×10 6.27×103 －－4－5lnK° -7.11 -6.21 -5.50 -4.79 T/K 303 323 353 373 1/T 0.00366 0.00353 0.00341 0.00330 2.31×101 －做图lnK°～1/T 由图形读得： 斜率B=－1.46×104 截距A=37.10

???R?B??8.314?1.46?104??1.21?105J?mol?1 （1）?rHm（2）平衡体系压力为200kPa，则K??由lnK??BpCO2p??pH2Op??200/2200/2??0.974 101.3101.31B?1.46?104?A 得：T???393.3(K) Tln0.974?37.10lnK??A 30

第五章 电解质溶液

习 题

5.1 常压下，0.10 mol·kg5.2 常压下，0.10 mol·kg 降值是否相同？

5.3 常压下，1.0 mol·kg1 氯化钠水溶液的凝固点高于－3.72?C，为什么？

－－1

的酒精、糖水和盐水的沸点是否相同？

奈的苯溶液、尿素分水溶液、氯化钙的水溶液，凝固点下

－1

5.4 pH＝7.00的水溶液一定是中性水溶液吗？请说明原因。 5.5 常温下水的离子积Kw＝1.0×10

－14

，是否意味着水的电离平衡常数K?＝1.0×10

－14

？

5.6 判断下列过程溶液pH的变化（假设溶液体积不变），说明原因。

31

(1) 将NaNO2加入到HNO2溶液中； (2) 将NaNO3加入到HNO3溶液中； (3) 将NH4Cl加入到氨水中； (4) 将NaCl加入到HAc溶液中；

5.7 相同浓度的盐酸溶液和醋酸溶液pH是否相同？pH相同的盐酸溶液和醋酸溶液浓度

是否相同？若用烧碱中和pH相同的盐酸和醋酸，烧碱用量是否相同？ 5.8 已知0.010mol·dm3H2SO4溶液的pH＝1.84，求HSO4的电离常数Ka2?。

－

－

5.9 已知0.10mol·dm3HCN溶液的解离度0.0063%，求溶液的pH和HCN的电离常数。

－

5.10 某三元弱酸电离平衡如下：

H3A === H ＋ H2A Ka1?

＋

－

H2A=== H ＋ HA2 Ka2?

－

＋

－

HA2=== H ＋ A3

－

＋

－

Ka2?

(1) 预测各步电离常数的大小； (2) 在什么条件下，[HA2]＝Ka2?；

－

(3) [A3]＝Ka3?是否成立？说明理由。

－

(4) 根据三个电离平衡，推导出包含[A3]、[H]和[H3A]的平衡常数表达式。

－

＋

5.11 已知273K时，醋酸的电离常数Ka?＝1.66×105，试预测0.10 mol·dm

－

－3

醋酸溶

液的凝固点。 5.12 将0.20 mol·dm

－

－3

HCOOH(Ka?＝1.8×104)溶液和0.40 mol·dm

－

－3

HOCN(Ka°

＝3.3×104)溶液等体积混合，求混合溶液的pH。 5.13 已知0.10 mol·dm

－3

H3BO3溶液的pH＝5.11，试求的电离常数Ka?。

5.14 在291K、101kPa时，硫化氢在水中的溶解度是2.61体积/1体积水。

(1) 求饱和H2S水溶液的物质的量浓度；

(2) 求饱和H2S水溶液中H、HS、S2的浓度和pH；

＋

－

－

32

(3) 当用盐酸将饱和H2S水溶液的pH调至2.00时，溶液中HS和S2的浓度又为多

－

－

少？

已知291K时，氢硫酸的电离常数为Ka1?＝9.1×108，Ka2?＝1.1×10

－

－12

。

5.15 将10gP2O5溶于热水生成磷酸，再将溶液稀释至1.00dm3，求溶液中各组份的浓度。

已知298K时，H3PO4的电离常数为Ka1?＝7.52×103，Ka2?＝6.23×108，Ka3?＝2.2

－

－

×10

－13

。

－

5.16 欲用H2C2O2和NaOH配制pH＝4.19的缓冲溶液，问需0.100mol·dm3H2C2O4溶 液与0.100mol·dm3NaOH溶液的体积比。

－

已知298K时，H2C2O4的电离常数为Ka1?＝5.9×102，Ka2?＝6.4×105。

－

－

5.17 在人体血液中，H2CO3－NaHCO3缓冲对的作用之一是从细胞组织中迅速除去由于 激烈运动产生的乳酸(表示为HL)。

(1) 求HL＋HCO3=== H2CO3＋L的平衡常数K°；

－

－

(2) 若血液中[H2CO3]＝1.4×10

液的pH。

－3

mol·dm3，[HCO3]＝2.7×10

－

－

－2

mol·dm3，求血

－

(3) 若运动时1.0 dm3 血液中产生的乳酸为5.0×103mol，则血液的pH变为多少？

－

已知298K时，H2CO3的电离常数为Ka1°＝4.3×107，Ka2°＝5.6×10

－

－11

；乳酸HL

的电离常数为Ka°＝1.4×104。

－

5.18 1.0 dm3 0.20 mol·dm

(1) 溶液的pH；

－3

盐酸和1.0 dm3 0.40 mol·dm

－3

的醋酸钠溶液混合，试计算

(2) 向混合溶液中加入10 cm3 0.50 mol·dm(3) 向混合溶液中加入10 cm3 0.50 mol·dm(4) 混合溶液稀释1倍后溶液的pH。 5.19 计算298K时，下列溶液的pH。

(1) 0.20mol dm

－3

－3

的NaOH溶液后的pH； 的HCl溶液后的pH；

－3

氨水和0.20 mol·dm

－3

盐酸等体积混合；

33

(2) 0.20 mol·dm(3) 0.20 mol·dm(4) 0.20 mol·dm

－3

硫酸和0.40 mol·dm磷酸和0.20 mol·dm草酸和0.40 mol·dm

－3

硫酸钠溶液等体积混合； 磷酸钠溶液等体积混合； 草酸钾溶液等体积混合。

－3－3

－3－3

5.20 通过计算说明当两种溶液等体积混合时，下列哪组溶液可以用作缓冲溶液？

(1) 0.200 mol·dm(2) 0.100 mol·dm(3) 0.100 mol·dm(4) 0.200 mol·dm(5) 0.200 mol·dm

－3

NaOH?0.100 mol·dmHCl?0.200 mol·dm

－3

H2SO4；

－3 －3

NaAc； HNO2；

－3

NaOH?0.200 mol·dmHCl?0.100 mol·dm

－3

－3 －3

NaNO2；

－3

－3

NH4Cl?0.200 mol·dm

－3

NaOH；

－3

5.21 在20cm3 0.30 mol·dm

NaHCO3溶液中加入0.20 mol·dmNa2CO3溶液后，溶

液的pH变为10.00。求加入Na2CO3溶液的体积。

已知298K时，H2CO3的电离常数为Ka1°＝4.3×107，Ka2°＝5.6×10

－

－

－11

。

－10

5.22 百里酚蓝(设为H2In)是二元弱酸指示剂(Ka1°＝2.24×102，Ka2°＝6.31×10

其中H2In显红色，HIn显黄色，In2显蓝色。问

－

－

)，

(1) 百里酚蓝的pH变色范围为多少？

(2) 在pH分别为1、4、12的溶液中百里酚蓝各显什么颜色？ 5.23 根据质子得失平衡，推导NaH2PO4溶液pH值近似计算公式。 5.24 写出下列物质的共轭酸。

S2、SO42、H2PO4、HSO4、NH3、NH2OH、N2H4。

－

－

－

－

5.25 写出下列物质的共轭碱。

H2S、HSO4、H2PO4、H2SO4、NH3、NH2OH、HN3。 5.26 根据酸碱质子理论，按由强到弱的顺序排列下列各碱。 NO2、SO42、HCOO、HSO4、Ac、CO32、S2、ClO4。

－

－

－

－

－

－

－

－

－

－

5.27 根据酸碱电子理论，按由强到弱的顺序排列下列各酸。

34

Li、Na、K、Be2、Mg2、Al3、B3、Fe2。

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

5.28 写出下列各溶解平衡的Ksp?表达式。

(1) Hg2C2O4(2) Ag2SO4(3) Ca3(PO4)2(4) Fe(OH)3(5) CaHPO4

Hg22 ＋ C2O42

＋

－

2Ag ＋ SO42

＋

－

3Ca2 ＋ 2PO43

＋

－

Fe3 ＋ 3OH

＋

－

Ca2 ＋ H ＋ PO43

＋

＋

－

＋

5.29 根据粗略估计，按[Ag]逐渐增大的次序排列下列饱和溶液。

Ag2SO4（Ksp?＝6.3×105） AgCl（Ksp?＝1.8×10

－

－10

）

Ag2CrO4（Ksp?＝2.0×10Ag2S（Ksp?＝2×105.30 解释下列事实。

－49

－12

） AgI（Ksp?＝8.9×10

－17

）

） AgNO3。

(1) AgCl在纯水中的溶解度比在盐酸中的溶解度大； (2) BaSO4在硝酸中的溶解度比在纯水中的溶解度大； (3) Ag3PO4在磷酸中的溶解度比在纯水中的大； (4) PbS在盐酸中的溶解度比在纯水中的大； (5) Ag2S易溶于硝酸但难溶于硫酸； (6) HgS难溶于硝酸但易溶于王水； 5.31 回答下列两个问题：

(1) “沉淀完全”的含义是什么？沉淀完全是否意味着溶液中该离子的浓度为零？ (2) 两种离子完全分离的含义是什么？欲实现两种离子的完全分离通常采取的方法

有哪些？

5.32 根据下列给定条件求溶度积常数。

35

(1) FeC2O4·2H2O在1dm3水中能溶解0.10g；

(2) Ni(OH)2在pH＝9.00的溶液中的溶解度为1.6×106 mol·dm

－

－3

。

5.33 向浓度为0.10 mol·dm

－3

的MnSO4溶液中逐滴加入Na2S溶液，通过计算说明

MnS和Mn(OH)2何者先沉淀？ 已知Ksp?(MnS)＝2.0×10

－15

，Ksp?(Mn(OH)2)＝4.0×10

－3

－14

。

5.34 试求Mg(OH)2在1.0 dm3 1.0 mol·dm

－

NH4Cl溶液中的溶解度。

－11

已知Kb?(NH3)＝1.8×105，Ksp?[Mg(OH)2]＝1.8×105.35 向含有Cd2和Fe2浓度均为0.020 mol·dm

＋

＋

－3

。

的溶液中通入H2S达饱和，欲使两

种离子完全分离，则溶液的pH应控制在什么范围？

已知Ksp?(CdS)＝8.0×10

－

－27

，Ksp?(FeS)＝4.0×10

－19

，常温常压下，饱和H2S溶液的

－

－15

浓度为0.1 mol·dm3，H2S的电离常数为Ka1?＝1.3×107，Ka2?＝7.1×105.36 某混合溶液中含有阳离子的浓度及其氢氧化物的溶度积如下表所示：

阳离子 浓度/mol·dm3 －。

Mg2 ＋Ca2 ＋Cd2 ＋Fe3 ＋－0.06 1.8×10－110.01 1.3×106 －2×103 2.5×10－142×105 －Ksp° 4×10－38 ＋

向混合溶液中加入NaOH溶液使溶液的体积增大1倍时，恰好使50%的Mg2沉淀。 (1) 计算此时溶液的pH；

(2) 计算其他阳离子被沉淀的物质的量分数。

5.37 通过计算说明分别用Na2CO3溶液和Na2S溶液处理AgI沉淀，能否实现沉淀的转 化？

已知Ksp?(Ag2CO3)＝7.9×105.38 在1dm3 0.10 mol·dm

＋

＋

－3

－12

，Ksp?(AgI)＝8.9×10

－17

，Ksp?(Ag2S)＝2×10

＋

－49

。

ZnSO4溶液中含有0.010mol的Fe2杂质，加入过氧化氢将

＋

Fe2氧化为Fe3后，调节溶液pH使Fe3生成Fe(OH)3沉淀而除去，问如何控制溶 液的pH?

已知Ksp?[Zn(OH)2]＝1.2×10

－17

，Ksp?[Fe(OH)3]＝4×10

36

－38

。

5.39 常温下，欲在1dm3醋酸溶液中溶解0.10 mol MnS，则醋酸的初始浓度至少为多少

mol·dm3？

－

已知Ksp?[MnS]＝2×10

－

－15

，HAc的电离常数Ka?＝1.8×105，H2S的电离常数为Ka1?

－

－15

＝1.3×107，Ka2?＝7.1×10

。

－3

5.40 在100cm3浓度为0.20mol·dm 溶液（0.10mol·dm

－3

的MnCl2溶液中，加入100cm3含有NH4Cl的氨水

），若不使Mn(OH)2沉淀，则氨水中NH4Cl的含量是多少克？

习题解答

5.1 不同。 5.2 不同。

5.3 在1.0 mol·kg1 氯化钠水溶液中，氯离子与钠离子的活度均小于1.0 mol·kg1

－

－

5.4 不一定。Kw随温度的改变而改变，在常温下它的值为10-14，此时的中性溶液pH为

7.00

5.5 不。Kw=[H+][OH-]，而K=[H+][OH-]/c(H2O)；c(H2O)=5.6 （1）变大。同离子效应

1000/18.00?55.6mol?dm?3 15.7 （2）稍变大。加入的盐使得氢离子活度变小

（3）变小。铵离子加入使得氨水的‘水解’平衡左移。 （4）变小。盐效应 5.8 不同；不同；不同。

5.9 H2SO4的一级电离是完全的，由第一步电离出的氢离子浓度为0.010mol·dm

该溶液的[H+]=0.0145 mol·dm故由HSO4

K2??－

＋

－

－3

－3

H＋SO4电离出的氢离子为0.0045 mol·dm

0.00452??1.2?10?2 0.010?0.0045－3

[H?][SO42?][HSO4?] 37

5.9 [H]＝0.0063%×0.10＝6.3×10-6(mol·dm-3) pH=5.20

＋

?Ka[H?]2[H?]2(6.3?10?6)2????4.0?10?10 ??6[HCN]0.10?[H]0.10?6.3?105.10 （1）Ka1?＞Ka2?＞Ka3?

（2）Ka1?[H3A]?40Ka2?

（3）不能成立。等式成立的条件为[H+]=[HA2]，这个条件在H3A不被中和的情况

－

下是不能实现的。

（4）总的电离平衡式为：H3A

?c(H?)?c(A3?)????c??c???Ka?＝

c(H3A)c?33H＋A3

＋

－

5.11 Kac?20Kw，cK?400

a故可得[H]=[Ac]=Kac?1.66?10?5?0.10?1.29?10?3(mol·dm-3)

＋

－

可得此溶液中所有物质总的质量摩尔浓度为：则?Tf?Kf?m?1.86?0.10129?0.188(K)

0.10?0.00129?0.10129mol?kg?1

15.12 [H+]=Ka1c1?Ka2c2?1.8?10?4?0.10?0.20?3.3?10?4?9.17?10?3mol?dm?3

pH=2.04

5.13 假设Kac＞20Kw c/Ka＞500 则

(10?5.11)2由[H]=Kac 得 Ka??6.03?10?10

0.1－

结果证明假设成立，故Ka=6.03×1010

+

pV101?103?2.61?10?35.14 （1）2.61dmH2S的物质的量为 n???0.10mol

RT8.314?2910.109mol?3则有c? ?0.10mol?dm31dm－

（2）设[H+]=x mol·dm-3 [HS]= x mol·dm-3 [H2S]= 0.10mol·dm-3

3

38

Ka1[H?][HS?]x2－

104mol·dm-3 ???9.1?10?8 得 x =1.14×

[H2S]0.10－

－

即[H+]=[HS]= 1.14×104mol·dm-3 pH=4.02 [S]=

2－

Ka1Ka2[H2S][H]?2?9.1?10?8?7.1?10?12?0.10(9.53?10)?52?1.10?10?12mol?dm?3

（3）Ka1?9.1?10同理可得[S]=

2－

?80.010?[HS?]－

得[HS]=9.1×10-7 mol·dm-3 ?0.10?2Ka1Ka2[H2S][H]?9.1?10?8?7.1?10?12?0.10(10)?22?1.0?10?16mol?dm?3

5.15 cH3PO4?2?101??0.14mol?dm?3 142.01.00磷酸二级、三级电离相对一级可以忽略不计

由于Ka1c＞20Kw c/Ka1＜500 故有方程 [H+]2＋Ka1 [H+]－Ka1c=0

－

解得 [H+]=[H2PO4]=0.029 mol·dm-3 pH=1.54 [H3PO4]=0.11 mol·dm-3 [HPO42-]=

Ka1Ka2[H3PO4][H?]2?2.1?10?8mol?dm?3

[PO43-]=

Ka1Ka2Ka3[H3PO4][H]?3?4.7?10?19mol?dm?3

5.16 pH=pKa2 即有[C2O42-]=[ HC2O4-] 由于二溶液浓度相等

V(H2C2O4)12故有 ??V(NaOH)1?0.53?5.17 （1）K?[H2CO3][L?]?[HL][HCO3]?[H?][L?][HL][H[H2CO3]??][HCO3]??Ka(HL)?Ka(H2CO3)?1.4?10?44.3?10?7?3.3?102

（2）pH?pKa1?lg?6.37?(?1.29)?7.66

2.7?10?2（3）由于乳酸酸性比碳酸强得多，可近似认为

－－

HL＋HCO3===H2CO3＋L

－－－

则[H2CO3]=1.4×103＋5.0×103=6.4×103 mol·dm-3

－－－－

[HCO3]=2.7×102－5.0×103=2.2×102 mol·dm-3

39

1.4?10?42.2?10(0.40?0.20)?1.00.20?1.0－

?0.1mol?dm?3 [Ac]=?0.1mol?dm?3 5.18 （1）[HAc]=

2.02.0[HAc]则pH?pKa?lg?4.74 -[Ac]pH=6.37－lg6.4?10?3?2?6.92

（2）加入NaOH后 [HAc]=[Ac]=

－

(0.1?2.0?0.01?0.50)?0.097mol?dm?3

2.010.1?2.0?0.01?0.50?0.102mol?dm?3

2.01pH=4.74－lg(0.097/0.102)=4.76 （3）加入HCl后 [HAc]=[Ac]=

－

(0.1?2.0?0.01?0.50)?0.102mol?dm?3

2.010.1?2.0?0.01?0.50?0.097mol?dm?3

2.01pH=4.74＋lg(0.097/0.102)=4.72

－

（4）由于[HAc]= [Ac]故稀释对其pH无影响，pH=4.74 5.19 （1）盐酸与氨水1:1生成0.10mol·dm-3NH4Cl

Kac＞20Kw c/Ka＞500 故有 [H+]=Kac pH=（2）发生H2SO4+ Na2SO4===Na HSO4 [HSO4]=[SO42]=

－－

1(9.24+1)=5.12 20.20?2?0.20mol?dm?3 20.40?0.20?0.10mol?dm?3

2?由于c/Ka＜500 则Ka2?0.010?[H?](0.10?[H?])0.20?[H?]

得[H+]=0.016 mol·dm-3 pH=1.80

（3）H3PO4+ Na3PO4=== NaH2PO4+ Na2HPO4

－－

则 [H2PO4]=[HPO42] pH=pKa2=7.20 （4）H2C2O4+ K2C2O4=== KHC2O4 [H+]=Ka1Ka2 pH=

11( pKa1+ pKa2)= ×(1.22+4.19)=2.71 2240

5.20 （1）反应产物为Na2SO4，故不能构成缓冲溶液

（2）[NaAc]=

0.200?0.1000.100?0.050mol?dm?3 [HAc]=?0.050mol?dm?3

220.200?0.100?0.050mol?dm?32此溶液为缓冲溶液 （NO2]=

3

）

[NaNO2]=

[H

0.100?0.050mol?dm?3 20.1000.200?0.100?0.050mol?dm?3 [HCl]=?0.050mol?dm?3 22此溶液为缓冲溶液 （4）[HNO2]=

此溶液不是缓冲溶液 （5）[NH3]=

0.20?0.10mol?dm?3 2不是缓冲溶液 5.21 由pH=pKa－lg

－

cAcid20?0.30 得10.00=10.25－lg V=16.9(cm3)

V?0.20cSalt－

5.22 H2In－HIn－In2

（1）变色范围为：pKa1?1 1.65?1 ；pKa2?1 9.20?1

（2）pH=1：红；pH=1：黄；pH=1：蓝。

－－

5.23 质子平衡式为：[H3PO4]+ [H+]= [HPO42-]+2[PO43]+[OH]

－－

我们知道NaH2PO4溶液呈现酸性且Ka3很小，故2[PO43]、[OH]可忽略 因此上述质子式可化为：[H3PO4]+ [H+]= [HPO42-]

?K[HPO][H?][H2PO4]－

?[H?]?a22?4 [H2PO4]=c

Ka1[H]?则 [H+]=

Ka2cc1?Ka1?Ka1Ka2c

Ka1?c若c＞20Ka1 [H+]=Ka1Ka2 ； 若c＜20Ka1 [H+]=Ka2c

5.24 依次为：HS、HSO4、H3PO4、H2SO4、NH4、NH3OH、N2H5。

－－－－－－－

5.25 依次为：HS、SO42、HPO42、HSO4、NH2、NH2O、N3。

－－－－－－－

5.26 下列碱由强到弱的顺序：S2＞CO32＞Ac＞HCOO＞NO2＞SO42＞HSO4＞ClO4

－ 5.27！！！！！！！！！！！！！！！！！

41

－

－

＋

＋

＋

＋－

5.28 （1）Ksp?=[ Hg22][ C2O42]

＋－

（2）Ksp?=[Ag]2[ SO42]

＋－

（3）Ksp?=[Ca2]3[PO43]2

＋－

（4）Ksp?=[Fe3][OH]3

＋＋－

（5）Ksp?=[Ca2][ H][ PO43]

5.29 Ag2S＜Ag2CrO4＜AgCl＜AgI＜Ag2SO4＜AgNO3

5.30 （1）同离子效应（2）盐效应（3）生成可溶的AgH2PO4

－＋－－＋

（4）由于盐酸的存在使得 S2＋HHS HS＋HH2S 向右移动，从而使得PbS的溶解度变大

（5）HNO3与H2SO4均具有酸性，可使（4）中的两个平衡式右移，对Ag2S而言，它的Ksp°很小，单一的酸效应对其溶解度影响不明显，而HNO3同时具有氧化性，可

－＋－

将S2氧化到H2SO4，使得 Ag2S2Ag＋S2 平衡向右移动

＋－

（6）王水除具有HNO3溶解平衡的影响（见（5））之外，Hg2可与Cl形成稳定的

－

[HgCl]42配离子，

5.31 （1）当某离子的浓度低于1.0×10-5moldm－3时，认为该离子已沉淀完全；因此沉

淀完全并不意味着离子浓度为0

（2）如果一种离子已经沉淀完全，而另一种离子还未沉淀，称两种离子完全分离。 实现离子完全分离的方法主要有：

①利用沉淀溶解平衡：控制条件，加入适当的沉淀剂对离子进行分级沉淀 ②利用电化学平衡：控制条件，进行电解分离 ③利用萃取 ④利用离子交换 5.32 （1）c?0.10?5.56?10?4mol?dm?3 则Ksp??(5.56?10?4)2?3.08?10?7

180?1.0－

－

＋

－

（2）[OH]=105mol·dm-3 [Ni2]=1.6×106 mol·dm-3

－－－

Ksp=1.6×106×(105)2=1.6×1016 5.33 设MnS先沉淀出来

2.0?10?15则此时[S]=?2.0?10?14mol?dm?3

0.102－

S＋H2O

－

－

2－

HS＋OH Kh?－

－

－－?Kw?Ka2??10?147.1?10?15?1.41

([OH]－107)[OH]=1.40×2.0×1014

－－

[OH]= 1.26×107 mol·dm-3

＋－－－

Q=[Mn2] [OH]=0.10×(1.26×107)2=1.58×1015＜Ksp°(Mn(OH)2)

42

故假设不成立，Mn(OH)2先析出。

－＋－

5.34 设溶解度为 s mol·dm3，则[Mg2]= s mol·dm3

[OH]=

－

1.8?10?11s

111.8?10?11s ―――（a） pH=14－pOH=14＋lg=8.63－22s若溶液呈酸性

[NH4?]1-2spH=9.26－lg=9.26－lg ―――（b）

2s[NH3]由（a）与(b)式 得 s=0.178 mol·dm3

5.35 K=Ka1Ka2=9.23×10-22

－

Cd完全沉淀时 [S]=

2+2－

8.0?10?2710?5dm3 ?8.0?10?22mol·

－

[H]=

＋

9.23?10?22?0.108.0?10?222－

－

?0.340mol·dm3 pH=0.47

4.0?10?19－

FeS沉淀时[S]=dm3 ?2.0?10?17mol·

0.020[H]=

＋

9.23?10?22?0.102?10?17－

?2.15?10?3mol·dm3 pH=2.67

故pH的选择范围为：0.47＜pH＜2.67 5.36 （1）[Mg2+]=

0.06?50%－?0.015 mol·dm3

2[OH]=

－

1.8?10?110.015?3.46?10?5 mol·dm3

－

pH=14.00－pOH=14.00－4.46=9.54

－－

（2）由[OH]=3.46×10-5 mol·dm3 对Ca(OH)2 Q=[Ca2+][OH]2=

－

0.01×(3.46×10-5)2=6.0×10-12＜1.3×10-6 此时尚未有2Ca(OH)2沉淀

对Cd(OH)2 Q=[Cd2+][OH]2=2×10-3×

－

1×(3.46×10-5)2=1.2×10-12＜2.5×10-14 243

[Cd]=

2+

2.5?10?14(3.46?10?5)2?2.09?10?5 mol·dm3

－

2.09?10?5被沉淀的物质的量分数为 1??0.98

1?32?10?2同理可得[Fe]=

3+

4?10?38(3.46?10?5)3?9.66?10?25 mol·dm3

－

9.66?10?25被沉淀的物质的量分数为 1??1

1?52?10?25.37 CO32+2AgI===Ag2CO3+2I

－

－

K1=

[I]?22?[CO3]??K?sp?(AgI)?2Ksp(Ag2CO3)?(8.9?10?17)27.9?10?12?1.00?10?21

从平衡常数可以看出只能有微量的AgI转化为Ag2CO3 －－S2+2AgI===Ag2S+2I K2=

[I]?2[S2?]??K?sp(AgI)?2Ksp?(Ag2S)?(8.9?10?17)22?10?49?3.96?1016

从平衡常数可以看出AgI可以转化为Ag2S 5.38 Zn(OH)2沉淀时，[OH]=

－

1.2?10?170.10－

?1.09?10?8mol·dm3 pH=6.04

－

当Fe3+完全沉淀时，[Fe3+]=10-5mol·dm3 [OH

－

]=34?10?3810?5－

?1.59?10?11mol·dm3 pH=3.20

pH应控制在：3.20＜pH＜6.04

2?10?15－

5.39 [Mn]=0.10 mol·dm 则 [S]=dm3 ?2?10?14mol·

0.10－－

c(S2)=0.10 mol·dm3

－－

因HAc酸性比H2S强得多，设[H2S]=x mol·dm3 则[HS－]=(0.10－x)mol·dm3

2+

－3

2－

[H]=

+

1.3?10?7?7.1?10?152?10?141.3?10?7x－

x= 得 x=0.10 mol·dm3

0.10?x44

则[HAc]≥0.2 mol·dm3

－

5.40 加入溶液后[Mn2+]=

2?10?150.100.20－

=0.10 mol·dm3 2[OH]≤

－

?1.4?10?7 mol·dm3 pH≤7.15

－

c(NH4?)n(NH4?)pH=pKa?lg=7.15 ?9.26?lgc(NH3)n(NH3)n(NH4?)求得=128.8

n(NH3)n(NH4+)=128.8×100×10-3×0.10=1.29(mol) m(NH4Cl)=1.29×53.5=69.0(g)

第六章 氧化还原反应

习 题

6.1 什么是氧化数？它与化合价有何异同点？氧化数的实验依据是什么？ 6.2 举例说明什么是歧化反应？ 6.3 指出下列化合物中各元素的氧化数：

Fe3O4 PbO2 Na2O2 Na2S2O3 NCl3 NaH KO2 KO3 N2O4 6.4 举例说明常见电极的类型和符号。

6.5 写出5种由不同类型电极组成的原电池的符号和对应的氧化还原反应方程式。 6.6 配平下列反应方程式

?? Zn(NO3)2 ＋ NH4NO3 ＋ H2O (1) Zn ＋ HNO3(极稀) ??? HIO3 ＋ NO2 ＋ H2O (2) I2 ＋ HNO3 ?

45

??? Cu(NO3)2 ＋ NO ＋ H2O (3) Cu ＋ HNO3(稀)???H3PO4 ＋ NO (4) P4 ＋ HNO3 ＋ H2O ??? Mg(NO3)2 ＋ N2O ＋ H2O (5) Mg ＋ HNO3(稀) ??? CuSO4 ＋ NO2 ＋ H2O (6) CuS ＋ HNO3(浓) ??? H3AsO4 ＋ H2SO4 (7) As2S3 ＋ HNO3(浓) ＋ H2O ??? NaH2PO2 ＋ PH3 (8) P4 ＋ NaOH ＋ H2O ??? Cr2(SO4)3 ＋ K2SO4 ＋ I2 ＋ H2O (9) K2Cr2O7 ＋ KI ＋ H2SO4 ???MnSO4＋K2SO4＋Na2SO4＋CO2＋H2O (10) Na2C2O4＋KMnO4＋H2SO4??? MnSO4 ＋ K2SO4 ＋ O2 ＋ H2O (11) H2O2 ＋ KMnO4 ＋ H2SO4 ??? K2CrO4 ＋ K2SO4 ＋ H2O (12) H2O2 ＋ Cr2(S O4)3 ＋ KOH ??? Na2S4O6 ＋ NaI (13) Na2S2O3 ＋ I2 ??? NaCl ＋ Na2SO4 ＋ H2O (14) Na2S2O3 ＋ Cl2 ＋ NaOH ?? H2SO4 ＋ KMnO4 (15) K2S2O8 ＋ MnSO4 ＋ H2O ???6.7 配平下列离子反应式(酸性介质)：

Ag????? I2 (1) IO3 ＋ I ?－

－

?? MnO4 ＋ Bi3 (2) Mn2 ＋ NaBiO3 ?＋

－

＋

?? CrO72 ＋ Pb2 (3) Cr3 ＋ PbO2 ?＋

－

＋

?? C3H6O2 ＋ Mn2 (4) C3H8O ＋ MnO4 ?－

＋

?? Cl ＋ H3PO4 (5) HClO ＋ P4 ?－

46

6.8 配平下列离子反应式(碱性介质)：

?? CrO2 ＋ HSnO3 (1) CrO42 ＋ HSnO2 ?－

－

－

－

?? CrO42 (2) H2O2 ＋ CrO2 ?－

－

?? AsO43 ＋ I (3) I2 ＋ H2AsO3 ?－

－

－

?? SiO32 ＋ H2 (4) Si ＋ OH ?－

－

?? BrO3 ＋ Br (5) Br2 ＋ OH ?－

－

－

6.9 根据电极电势判断在水溶液中下列各反应的产物，并配平反应方程式。

?? (1) Fe ＋ Cl2 ??? (2) Fe ＋ Br2 ??? (3) Fe ＋ I2 ??? (4) Fe ＋ HCl ??? (5) FeCl3 ＋ Cu ??? (6) FeCl3 ＋ KI ?6.10 已知电极电势的绝对值是无法测量的，人们只能通过定义某些参比电极的电极电势

来测量被测电极的相对电极电势。若假设Hg2Cl2 ＋ 2e＝2Hg ＋ 2Cl电极反应的

－

－

标准电极电势为0，则ECu2＋/Cu、EZn2＋/Zn变为多少？

??6.11 已知NO3 ＋ 3H ＋ 2e===HNO2 ＋ H2O反应的标准电极电势为0.94V，水的离

－

＋

－

子积为Kw＝10

－14

，HNO2的电离常数为Ka?＝5.1×104。试求下列反应在298K时的

－

标准电极电势。

NO3 ＋ H2O＋ 2e===NO2 ＋ 2OH

－

－

－

－

47

6.12 已知盐酸、氢溴酸、氢碘酸都是强酸，通过计算说明，在298K标准状态下Ag能从

哪种酸中置换出氢气？

?已知EAg＝0.799 V，Ksp?[AgCl]＝1.8×10＋/Ag－10

，Ksp?[AgBr]＝5.0×10

－13

，

Ksp?[AgI]＝8.9×10

－17

。

―

―

―

6.13 某酸性溶液含有Cl、Br、I离子，欲选择一种氧化剂能将其中的I离子氧化而不

氧化Cl离子和Br离子。试根据标准电极电势判断应选择H2O2、Cr2O72、Fe3中

―

―

－

＋

―

的哪一种？

6.14 已知ECu2＋/Cu＝0.34V，ECu2＋/Cu＋＝0.16V，Ksp?[CuCl]＝2.0×106。通过计算判断

??－

反应Cu2 ＋ Cu ＋ 2Cl === 2CuCl在298K、标准状态下能否自发进行，并计算

＋

－

反应的平衡常数K?和标准自由能变化?rGm?。

6.15 通过计算说明，能否用已知浓度的草酸(H2C2O4)标定酸性溶液中KMnO4的浓度？ 6.16 为了测定CuS的溶度积常数，设计原电池如下：正极为铜片浸泡在0.1 mol·dm

＋

－3

Cu2的溶液中，再通入H2S气体使之达饱和；负极为标准锌电极。测得电池电动势为0.67V。

已知ECu2＋/Cu＝0.34V，EZn2＋/Zn＝－0.76V，H2S的电离常数为Ka1?＝1.3×107，

??－

Ka2?＝7.1×10

－15

。求CuS的溶度积常数。

－3

6.17 298K时，向1 mol·dm

＋

的Ag溶液中滴加过量的液态汞，充分反应后测得溶液

－3

＋

中Hg22浓度为0.311 mol·dm

?，反应式为2Ag＋2Hg===2Ag＋Hg22

＋

＋

(1) 已知EAg＋/Ag＝0.799 V，求EHg2＋/Hg；

?2(2) 将反应剩余的Ag和生成的Ag全部除去，再向溶液中加入KCl固体使Hg22生

＋

＋

成Hg2Cl2沉淀，并使溶液中Cl浓度达到1 mol·dm3。将此溶液（正极）与标

－

－

准氢电极（负极）组成原电池，测得电动势为0.280V，试求Hg2Cl2的溶度积常数并写出该电池的符号；

48

(3) 若在(2)的溶液中加入过量KCl达饱和，再与标准氢电极组成原电池，测得电池

的电动势为0.241V，求饱和溶液中Cl的浓度。

6.18 实验室一般用MnO2与浓盐酸反应制备氯气，试计算298K时反应进行所需盐酸的 最低浓度。

?已知EMnO2－

/Mn－

2＋?＝1.23 V，ECl＋

－

2/Cl－＝1.36 V。设Cl2的分压为100kPa。

＋

6.19 已知 MnO4＋ 8H ＋ 5e=== Mn2 ＋ 4H2O E?＝1.51 V

MnO2 ＋ 4H ＋ 2e=== Mn2 ＋ 2H2O E?＝1.23 V

＋

－

＋

求反应MnO4＋ 4H＋ 3e=== MnO2 ＋ 2H2O的标准电极电势。

－

＋

－

6.20 已知ETl3＋/Tl＋＝1.25 V，ETl3＋/Tl＝0.72 V。设计下列三个标准电池：

??(a)（－）Tl? Tl ?? Tl3? Tl（＋）

＋

＋

(b)（－）Tl? Tl ?? Tl3，Tl?Pt（＋）

＋

＋

＋

(c)（－）Tl? Tl3 ?? Tl3，Tl?Pt（＋）

＋

＋

＋

(1) 写出每一个电池对应的电池反应式；

(2) 计算每个电池的标准电动势E? 和标准自由能变化△rGm°。 6.21 根据溴的元素电势图说明，将Cl2通入到1 mol·dm

－

－

－3

的KBr溶液中，在标准酸溶

液中Br的氧化产物是什么？在标准碱溶液中Br的氧化产物是什么？ EA?(V)：BrO4 1.76 BrO3 1.49 HBrO 1.59 Br2 1.07 Br

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EB?(V)：BrO4 0.93 BrO3 0.54 BrO 0.45 Br2 1.07 Br

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6.22 MnO2可以催化分解H2O2，试从相应的电极电势加以说明。

已知：MnO2 ＋ 4H ＋ 2e === Mn2 ＋ 2H2O E?＝1.23 V

＋

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＋

H2O2 ＋ 2H＋ 2e=== 2H2O E?＝1.77 V O2(g) ＋ 2H＋ 2e=== H2O2 E?＝0.68 V

6.23 工业上可以用电解硫酸或氢氧化钠溶液的方法制备氢气。试计算298K、标准状态下

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＋

－

＋－

两种电解反应的理论分解电压。

已知：2H ＋ 2e === 2H2 E?＝0.00 V

＋

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2H2O ＋ O2(g) ＋ 4e === 4OH E?＝1.23 V

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－

6.24 在下列四种条件下电解CuSO4溶液，写出阴极和阳极上发生的电极反应，并指出溶

液组成如何变化。

(1) 阴极、阳极均为铜电极； (2) 阴极为铜电极，阳极为铂电极； (3) 阴极为铂电极，阳极为铜电极； (4) 阴极、阳极均为铂电极。

习题解答

6.1 氧化数是化合物中某元素所带的形式电荷的数值。

化合价是表示元素能够化合或转换一价基团的数目。

在离子化合物中二者数值上可能相同，但在共价化合物中往往相差很大。 实验依据：：：：：：：

6.2 在Cl2+H2O==HClO+HCl中：Cl2既是反应的氧化剂，又是还原剂，这种氧化－还原

反应叫做歧化反应。 6.3

Fe3O4 PbO2 Na2O2 Na2S2O3 NCl3 NaH KO2 Fe Pb Na Na N Na K + +4 +1 +1 +3 +1 +1 83O O O S Cl H O -2 -2 -1 +2 -1 -1 - 12 O -2 50