养 殖 水 化 学

(Aquaculture Aquatic Chemistry)

养殖水化学概念：

利用各种物理、化学和生物的方法研究水体（天然或养殖水体）中各种水化因子（溶解气体、pH值和主要离子(8种)、有机物和营养元素、有毒物质等）的来源、转化、迁移及其与水生生物的相互关系的一门学科。

第一节 水资源及水体主要特点

一、水资源概况

1、地球水资源分布

空气中：12万亿吨水；地表：3800万万亿升=38000万亿吨的水

2、我国水资源

1.总量丰富，居全世界第四2.人均占有量少3.时空分布不均4.污染严重

3淡水水产养殖水体---泛指地球表面低洼地带的集水区，包括江河，湖沼，塘堰，水库，溪流，水渠等等.

二 水体主要特点

1 水的重要性

地球上的一切生物都需要水。水是生物体主要的组成要素。生物体内的生物化学反应总是在体内的水溶液中以酶为催化剂缓慢进行的；而植物的光合作用就是在光照和叶绿素的作用下由水与二氧化碳合成碳水化合物的过程。水是水栖生物的生活环境，也为陆栖生物提供良好的栖息条件，地球上原始的生命孕育于原始的海洋中。

1) 在日常生活中，我们常用“鱼水情深”来形容军民关系，可见鱼和水之间密不可分；

2)在我国养鱼8字经：“水，种，饵，密，混，轮，防，管”，水摆在8字经的第一位，可见水在水体养殖中的重要性，离开了水体就不存在水体养殖；也有养鱼先养水的说法。 2 水体的主要特点： 1) 水体的热学特性：

① 水的比热很大. ② 水的导热率低.

③ 4℃（严格来讲是3.98℃）时水的密度最大，0℃结冰时密度最小，因此冰块总是浮于水面，低层不易结冰，为水生生物创造了良好的越冬环境.

(4℃以下向4℃升高时----整个水体温度趋于4℃，全同温流转期；由4℃继续升温----形成温跃层，这时水温上高下低-正分层；向4℃降温时----同样整个水体温度趋于4℃，全同温流转期； 由4℃开始降温----这时水温上低下高-逆分层)P36-39

盐度为24.7的海水，密度最大的温度和冰点均为-1.35℃。 2 )水的浮力

水的密度较空气的大很多.在水体形成一个特殊群体------浮游生物；由于水的浮力，使得水生动物不需要有坚强的骨骼来支持身体，有些动物如水母甚至没有骨骼，而在空气环境中这些动物不可能生存的.

3)水的流动性(水平流动和垂直流动)

我们常说“一潭死水”？错！从养殖水体的分析角度来看其内部也是在不断流动变化的，再平静的水体也存在流动(水平流动和垂直流动)，水体的流动使水中的气体，营养，热量等扩散使之分布均匀；同时使生物代谢的废物消散，使水环境得以循环更新；另外，水体的流动还有利于水生动物的繁殖与分布等作用. 4) 水是一种良好的溶剂.

水是一种良好的溶剂，有着极大的溶解能力；水中溶解的物质有：溶解气体(主要有氧气和二氧化碳，另外可能存在硫化氢，氨气，甲烷等气体)、主要离子(8大主要离子)、生物营养元素(碳，氮，磷等)、微量元素(钙、镁、铁)、有机物等五类物质.

增补作用----水中的溶存物质的一些变化可使水中某些物质的实际数量或者浓度增大； 消耗作用----水中的溶存物质的一些变化可使水中某些物质的实际数量或者浓度减小；

第二节 影响水体物质组成的因素

一 水体溶存物质来源：

1 大气降水；

2 与土壤，岩石溶淋而来；

2

3 与土壤，岩石的交换作用而来； 4 由动植物的残骸而来.

二 影响水体成分变化的因素

1 水溶液内的化学反应(氧化反应，水解反应，中和反应等)； 2 新相的生成或消失(如沉淀的生成与溶解，气体的消散与溶解等)； 3 各类水生生物新陈代谢过程中的生化反应，尤其是光合作用和呼吸作用； 4水体运动.

养殖水体要求：肥 、活 、爽。

第三节 水体的物理性质

物理性质除比热，密度外，与养殖密切相关的还有温度，其次是透明度和水体流动等.

一 温度

在水生生物的生活条件中，温度是一个极其重要的因素，水生生物的生长，发育，繁殖，分布和数量变化都直接或者间接受到温度的影响.水的能量来源主要是太阳辐射，对于水体来说，水温是随气温的变化而变化的.一天中，水的平均温度要高于气体的平均温度.

水温变化对养殖业的影响：

1 鱼是变温动物，水温直接影响鱼类体内的新陈代谢，从而影响鱼的摄食和生长.一般来讲在一定范围内随温度的升高而加强.最适温度一般在20-30℃之间 .

2 温度还影响鱼类性腺的发育和决定产卵的开始时间；

3水温影响水中溶解气体的溶解度，从而间接对鱼类产生影响.水温升高，鱼代谢加强，耗氧多，加上水中其他耗氧因子作用的加强，使水体出现缺氧现象.

4 水温影响水中细菌(分解有机物质)和所有水生生物代谢强度。在适宜范围内水体物质循环加快.

二 透明度

光是水生生物生长的重要环境因素之一，它对于水生生物的体色、行为(趋光性/背光性)、分布等起着重要作用，透明度表示光透入水中的程度，它取决于水中溶解物质和悬浮物质的数量和种类.

3

1 测定方法：透明度板(也叫塞奇Sechi板)----黑白色间隔的圆盘(直径24cm左右)浸入水中，当圆盘在水中消失时的深度叫做透明度；或者十字透明度法.

2 影响透明度的因素：浮游生物，底泥，天气和风等因素。

正常情况下透明度的高低反映水中浮游生物的丰歉和水体的肥瘦情况，养殖水体的透明度一般要求在20-40cm之间；透明度小于20cm表示水体过肥(蓝藻过多)；透明度大于40cm表示水体清瘦(浮游生物量过少).

3 补偿点和补偿深度

营养生成层---在表水层，由于光照强植物的光合作用强，动物所需要的有机营养主要在这一水层生成，所以叫做…也叫真光层（光合作用速率大于呼吸作用速率的水层）

营养分解层---相反，在底水层由于光照弱植物的光合作用也弱甚至不能进行，有机物质被分解消耗.

补偿点---在营养生成层和营养分解层之间的某一深度，有机营养物的合成与分解大体相等，称为…

补偿深度---补偿点所处的深度称为…，一般约为透明度的2-2.5倍. 一般来讲，透明度深度下的照度仅为水面照度的15%左右。

三 养殖水体运动

水体的运动有：波浪、混合、流动等形式.在方向上分为水平流动和垂直流动. 1 造成水体运动的因素有：风力、水的密度差、水的注入和流出等等.

2水体流动的意义：水体的流动促进水中氧气的溶解和传递、营养盐、主要离子的分布变化、对于改善水质，促进水体内部各水层间物质的交换等作用。

第一章 水体溶解性气体(3学时)P63

第一节 概述

水中的气体是指以分子状态存在的气体，包括氧气、二氧化碳、甲烷、硫化氢、氨气和一些惰性气体等等.

一 来源：

1 大气直接溶于水中；（外来的）

4

2水中生物生命活动所产生（内部产生的）.对水生生物而言，氧气和二氧化碳最为重要，因为它们是呼吸作用和光合作用的基本物质，另外，其他气体如硫化氢，沼气，氨对水生生物往往有不利的影响.(惰性气体)

硫化氢是水中或者水底含硫有机物在无氧条件下分解的产物，恶臭，对绝大多数水生生物有毒害作用且毒性很强，养殖水体不允许存在；

沼气(甲烷)是植物残体纤维素分解产物(反映水质不良)；

氨含量多说明水体不良，过量的氨对大多数水生生物有致命的作用.

二 影响气体溶解的因素

溶解在水中的气体常用毫克/升或者毫升/升表示.

气体在水中溶解度，首先取决于气体本身的性质。通常极性分子气体在水中的溶解度大，非极性分子气体在水中的溶解度小；能与水发生化学作用的气体溶解度大，不能与水发生化学作用的气体溶解度小。例如NH3、HCl在水中的溶解度就很大，而N2、H2、O2在水中的溶解度就很小。

除气体本身的性质外，影响气体在水中溶解度的因素还有水的温度、含盐量和气体分压等。 1 温度因素

其他条件一定时，温度越高，气体溶解度越小，到达沸点时，多数气体溶解度几乎为零； 2 含盐量

其他条件一定时，水中含盐量增加，溶解度下降； 3气体分压

其他条件一定时，气体的溶解度与该气体的压力成正比，即溶解度随着压力的增大而增大.

三 影响气体溶解速率的因素

1、饱和含量和饱和度

饱和含量是指在一定的溶解条件下(温度、分压力、水的含盐量)，气体达到溶解平衡以后，1L水中所含该气体的量。

谓饱和度是指溶解气体的现存量占所处条件下饱和含量的百分比。即：

气体饱和度 =水中气体现存量/该条件下气体饱和含量×100%

根据气体的饱和度，可方便地判断气体是否达到溶解平衡。当饱和度为100%时，说明气体达到了溶解平衡；当饱和度<100%时，说明气体溶解未达饱和，大气中气体可以继续向水中溶解；饱和

5

度>100%为过饱和，水中气体主要向大气逸出。

2影响气体溶解速率的因素（

1)其他条件一定时，，该气体在水中的不饱和度越大，溶解速率越大；

2)其他条件一定时，增加单位体积液体的表面积，提高气体的分散度，溶解速率增大；(风力――浪――面积增大)

3)其他条件一定时，提高气体分子扩散运动速度，减少气-液界面处气膜与液膜厚度，降低膜阻力，溶解速率增大.(大气中的氧约占20.9%).

“双膜理论”

气体溶解速率的“双膜理论”认为：在气、液界面两侧，分别存在稳定的气膜和液膜，即使气相、液相呈湍流状态，这两层膜内仍然保持层流状态(层流是指流体质点的运动迹线相互平行、有条不紊的流动。湍流是指流体质点的运动迹线极其紊乱，流向随时改变的一种流动)。无论以何种方式扰动气体或液体，都不能将这两层膜消除，只能改变膜的厚度。气体主体内的分子溶入液体主体中的过程有4个步骤（图1-1）：

气相主体 P2 (湍流区)

___________________________ 气膜顶面

气膜 P1 ___________________________ 气液界面

液膜 C1 ___________________________ 液膜底面

液相主体 C2 (湍流区)

图1－1 气体向液体溶解示意图

也就是气体通过以下4个过程溶入液体： 1靠湍流从气体主体内部达到气膜

2靠扩散穿过气膜到达气—液界面，并溶于液相 3靠扩散穿过液膜

4靠湍流离开液膜进入液相内部

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第二节 水体溶解氧

水中的溶解氧(Dissolved Oxygen ，D.O)少而且多变，淡水中溶解氧饱和含量为8-10毫克/升.

一 养殖水体中氧气来源

主要来源是水中浮游植物的光合作用，其次是空气溶解而来，另外还有补水补氧.

主要来源是水中浮游植物的光合作用， （光合作用产氧速率与光照条件、水温、水生植物种类和数量、营养元素供给状况、水层深度等因素有关）。浮游植物的平均元素组成可表示为(CH2O)106(NH3)16H3PO4，光合作用反应方程式：

106CO2+16NO3-+HPO42-+18H++122H2O=(CH2O)106(NH3)16H3PO4+138O2

由式可知：P：N：C：O2=1：16：106：138(物质的量比值) 或 P：N：C：O2=1：7.2：41：142(质量比值) 可以看出，光合作用释放1mgO2产生有机碳量为0.289mg

其次是空气溶解而来（溶解速率与溶解氧不饱和程度、水面搅动情况以及单位体积表面积有关 另外还有补水补氧

二 养殖水体氧气的消耗

1 生物作用耗氧

1)生物耗氧

①水生生物(动植物)耗氧 ②水中微型生物耗氧

主要包括：浮游动物、浮游植物、细菌呼吸耗氧以及有机物在细菌参与下的分解耗氧。水中一些低分子有机物例如乙酸，乙醇，丙酮酸等被生物分解耗氧.

通常用“水呼吸”来反映水中微型生物与化学反应所消耗的溶氧。水呼吸可用不透光的“黑瓶”直接测定，即将待测水样用虹吸法注入黑瓶及测氧瓶中，测氧瓶立即固定测定，黑瓶放入池塘取样水层，过一段时间后，取出黑瓶测定其溶氧。据前后两次测得溶氧量之差和在池塘中存放的时间，就可以计算出每升水在24小时内所消耗氧气的量.

2)底质耗氧

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底质耗氧比较复杂，主要包括：①底栖生物呼吸耗氧，②有机物分解耗氧。 2 物理作用耗氧

3化学耗氧 水中某些化学反应(硫化氢，甲烷，硫等)耗氧.

三 水体溶解氧分布及变化

四种：1昼夜变化；2季节变化；3垂直分布；4 水平分布 1 昼夜变化

白天光合作用生成氧气，下午2-4时常常达到过饱和；夜间呼吸等作用耗氧，到黎明前降到最低值，这个时候，常常出现浮头现象。

溶解氧昼夜变化中，最高值和最低值之差称为昼夜变化幅度，简称“日较差”。日较差大小反映水体产氧和耗氧的相对强度，当产氧和耗氧都较多时，日较差较大，这说明水中浮游植物较多，浮游动物和有机物适中，即为饵料较为丰富，有利于高产。南方渔农中有“鱼不浮头不长”的说法，就是指早晨轻微浮头的鱼池，鱼的生长较快。 2 季节变化

高含氧量多出现在夏季和秋季，低含氧量一般也出现在夏季和秋季，夏季和秋季溶解氧高低差较大原因：夏秋两季水体内浮游生物数量较多，光合作用较强，同时水中各种耗氧因子耗氧作用也较强的缘故. 3 垂直分布

夏季表现明显，白天由于水体透明度原因，水体上层光照条件好，而且上、下层水体中浮游生物分布不均匀(上多下少)，造成上、下层氧差达10毫克/升；晚上由于对流作用，下层氧得以补充.一般日出后氧差逐渐加大，下午最大；日落逐渐减小，清晨最小.（中午前后开动增氧机的缘由） 4 水平分布（P78图3-9，表3-5）（判断阴天、晴天在上、下风处钓鱼位置？）

在较小面积的养殖水体中多见，水平溶氧的差异主要是受风力的影响，其次为水流的影响，进水口含氧量高，出水口含氧量底.

四 溶解氧与水生生物的关系

1不足

低溶氧对鱼类生长很不利，一般水中溶氧量在3毫克/升以上(对鱼类安全)，在1毫克/升以下时则将出现窒息死亡现象，当含氧量下降时，鱼类开始以加快呼吸频率来弥补氧含量的不足，继续

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下降时—①出现浮头现象， ②长期浮头对鱼类生长不利(摄食量下降、饵料消化率低、饲料系数高). ③增加水产动物发病率等。

一般适宜含氧量为5-5.5毫克/升或者更高. 淡水中溶解氧饱和含量为8-10毫克/升.

耗氧率---单位体重耗氧量，一般同一品种个体小的大于个体大的，另外，活动性大的耗氧率大于活动性小的动物.

水生生物的耗氧随水温的升高而增大，当水温增加10℃时，耗氧要增加2-3倍. 2 过饱和

容易得气泡病等.

五 养殖水体溶解氧的调控

1 扩大池塘面积

面积大，受风力影响大，溶氧多；水流增加溶氧； 2 降低水体耗氧率及数量

改良水质，消除其他耗氧因子（有机物及细菌等）、减少或消除有害呼吸的物质（如浊度、NH3、毒物等）)。常使用石灰、黄泥等； 3加强增氧作用，提高水中溶氧浓度。

1)、生物增氧

降低浊度，保证水中有充分的植物营养元素和光照，增加浮游生物种群数量，提高自然增氧速率及数量。

2)、人工增氧

包括机械增氧和化学增氧。

机械增氧包括注入溶氧量较高的水和充空气或冲纯氧气增氧。前者相当于溶液混合稀释问题，一般说来，效率较差。

化学增氧所借助一些化学试剂有： ① 过化钙CaO2。

该物质为白色结晶粉末，与水发生化学反应：CaO2 + H2O = Ca(OH)2 + O2，反应释放出氧气。不但增氧而且可增加水体的碱度和硬度，提高pH，保持水体呈微碱性，絮凝有机物及胶粒。能够起到改良水质和底质的作用。 ② 活性沸石

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增氧效果较好，活性沸石也有吸附异物改良水质、底质的功效。 此外过氧化氢、高锰酸钾在水中施用都有一定的增氧效果。

第三节 水体中二氧化碳

一 来源

主要是水生动植物的呼吸作用和有机物的氧化分解作用.其次为空气溶解而来，一般水中二氧化碳为0.5毫克/升.

二在养殖水体的作用

1水生植物光合作用的原料；

2构成一个复杂的二氧化碳平衡系统，影响pH值和碱度； 3 高浓度二氧化碳对鱼类有麻痹和毒害作用.

三 水中二氧化碳的平衡系统

1 水中三种二氧化碳形式：

1) 游离二氧化碳，包括溶解二氧化碳和水合二氧化碳(H2CO3)； 2) 碳酸盐碳酸：主要碳酸钙，碳酸镁；

3) 碱式碳酸盐碳酸：主要有碳酸氢钙，碳酸氢镁.

2 水中二氧化碳的五种平衡

Co2+H2o=H2Co3 H2Co3=H+ HCo3 HCo3= H+ Co3 Co3+Ca(Mg) = CaCo3↓

1)气态二氧化碳溶解平衡； 2)二氧化碳水合平衡； 3)碳酸电离平衡； 4)中和与水解平衡；

+

--+

2-2-2+

2+

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5)碳酸盐溶解与沉淀平衡.

pH对二氧化碳平衡的影响(画图说明)： 当pH<4时，只有CO2；当4

四 二氧化碳与水生生物的关系

1水生植物

水中二氧化碳是水生植物光合作用的原料； 2水生动物

适量的二氧化碳对动物的呼吸有刺激促进作用；过多则有麻痹毒害作用. 刺激促进作用：水中二氧化碳升高 鱼类血液中二氧化碳浓度升高，血液中pH下降 降低

血红蛋白对氧的亲和力，促使鱼类呼吸加快.

麻痹毒害作用：当水中二氧化碳浓度过高(游离二氧化碳含量超过200毫克/升)时，鱼类昏迷死亡；超过80毫克/升时，鱼类呼吸困难，夏天水中二氧化碳超过40毫克/升时，说明水体已经污染到危险的程度.

五 水体二氧化碳的调节

对碱度和硬度偏低的水体施加生石灰以提高二氧化碳的储备量；

水中二氧化碳过高主要是由水中有机质过多或者水底淤泥过多引 清淤和防治有机物污染.

第四节水体中其他气体

一 硫化氢

1.来源

缺氧条件下，含硫有机物经嫌气细菌分解产生；或者硫酸盐在硫酸盐细菌作用下生成硫化物之后生成硫化氢.二者都有毒性，其中硫化氢毒性最强.一般水体中H2S含量在2.0Чg/L时，对大多数鱼类及其他生物是无害的。

2. 硫化氢毒性机理

硫化氢与血红素中的铁化合，使血红素减少；另外对皮肤有刺激作用.硫化氢对金鱼的致死浓度：0.084毫克/升；人能闻到硫化氢的最低浓度为8.8×10-5毫克/升。

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3. 消除水中硫化氢的措施：

1)提高溶氧量，促进水的垂直流动； 2)保持水体pH为中性或者微碱性 3)避免大量含硫酸盐的水体进入；

4) 使用铁剂(红土，黄土---含铁量丰富)，生成无毒的硫化亚铁固定在底泥中.

二 甲烷

在缺氧条件下，沉积的有机物经甲烷细菌的作用产生.

甲烷不溶于水，对鱼类无害，但可以反映水底有机物沉积过多和氧气缺乏-------清淤(一般保留在20cm左右).

三 氮气

氮气占空气的70%，在水中溶解度很小，一般不会造成直接影响，当达到过饱和 (2-3毫克/升)时，鱼类受到影响甚大

第二章 水体pH和主要离子(2学时)

第一节 水体pH

一 水的电离

纯水是一种很弱的电解质，25℃，1升水仅有10mol水分子电离，因此其离子积为10.(方程式)

-7

-14

二 水溶液的pH

pH=-㏒10

[H+]

其中pH<5.0为强酸性， 5.0

三 影响水体pH的因素

12

天然水体的pH主要由水中碳酸平衡系统决定，pH大小取决于水中游离二氧化碳，碳酸盐和碳酸氢盐的含量。

pH对二氧化碳平衡的影响：

Co2+H2o=H2Co3 H2Co3=H+ HCo3 HCo3= H+ Co3 Co3+Ca(Mg) = CaCo3↓

当pH<4时，只有CO2；当4

水生生物的光合作用和呼吸作用可引起水中pH的变化。由于白天浮游植物的光合作用消耗二氧化碳以及晚上生物呼吸与有机物分解积累二氧化碳，从而造成pH有明显的昼夜变化及垂直变化.从这2个化学反应方程式可以看出：

2HCO3=CO3+H2O+CO2

HCO3-=OH-+CO2

-2-+

--+

2-2-2+

2+

四 pH对水质及水生生物的影响

在养殖中， pH是一个重要的生态因子， pH改变会使水中物质的存在形式和利用发生改变. 1 对水质的影响：

① pH下降：

水中弱酸电离减少，它们的阴离子(CO32- ，S2-，PO43- ，SiO32-)会不同程度地由离子形式转向分子形式存在，这样，随着它们浓度的下降，含有这些阴离子的沉淀物，络合物分解或者溶解，使水中游离金属离子浓度增大(毒性增大)；

② pH升高：

水中弱碱电离减少，使金属离子水解加剧，从而形成氢氧化物，碳酸盐沉淀或者络合物，使水中游离态金属离子浓度下降；

③另外， pH发生改变，物质化学形态改变，对生物的影响也随之改变. 2对水生生物的影响

①鱼类：酸性水使血液pH下降，载氧能力下降，造成缺氧；碱性过强则会腐蚀鱼鳃组织等. ②藻类： pH低导致缺氧； pH高会妨碍藻类对C、Fe的利用； ③ 生微生物： pH低，其活动受阻，物质循环效力下降.

五 养殖水体对pH的要求

由于pH对水质和水生生物有重要影响，所以各国对渔业用水pH值作了规定.一般要求pH在

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6.5-8.5之间，我国几种鱼类最适合pH在7.3-8.3之间.

对于pH不符合要求的水体措施： pH偏高：应及时补充水、加入醋酸等； pH偏低：加石灰中和。

第二节 天然水中的主要离子（P42）

主要离子又称为常量成分、恒量元素、保守成分。淡水中的八大离子主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-；海水中主要有Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+(锶)、Cl-、SO42-、HCO3-（CO32-）、Br-、H3BO3和F-。常量成分在水中含量高，性质稳定：海水中常量成分占溶解盐类总量的99.8%—99.9%，而且它们在海水中含量的大小有一定的顺序，其比例几乎不变（marcet原理或者dittmar定律P59）；淡水中常量成分占水体溶解盐类总量的90%以上。

天然水有100多种元素，其中八大主要离子：K+，Na+，Ca2+，Mg2+；CO32-，HCO3-，S042-，Cl-.占溶解盐总量的90%以上.所以我们把水中溶存量最多的8大离子称为主要离子.

一 天然水的划分

总含盐量：天然水中含有可溶性的以无机盐为主的物质的总量（离子总量）。 含盐量(矿化度)：水中主要离子的总量（采用蒸发、恒重干燥后称重所得数据）。 虽然各种天然水中的主要离子都相同，但是它们的总量和比例差别极大.

1 天然水按照离子盐类的总量可以分为：淡水，盐化水，海水，盐水四种.

淡水：盐类总量<1.0‰；

盐化水：盐类总量介于淡水与海水之间，1.0－25‰； 海水：盐类总量25.0－50.0 ‰；

盐水：大于50‰，盐类总量大于海水含量，在25-50‰之间.

2 天然水按照主要离子的数量差别分类：

1) 按照阴离子数量的多少分为：碳酸水，硫酸水和氯化水；(分类)

2) 而在每一种水中按照阳离子的多少又可以分为钙质水，镁质水和钠质水；(分组) 3) 在这个基础上，按照阴、阳离子的相互关系可以分为：(分型)

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Ⅰ型： HCO3-(CO32-)>(Ca2++Mg2+)； Ⅱ型： HCO3-<(Ca2++Mg2+)<( HCO3-+SO42-)； Ⅲ型： ( HCO3-+SO42-)<(Ca2++Mg2+)或者Cl->Na+； Ⅳ型： HCO3(CO3)=0

类 组 型

-2-

钙组 Ca Ⅰ Ⅱ Ⅲ

天然水O.A.阿列金分类法

碳酸盐类 硫酸盐类

C S

镁组 钠组 钙组 镁组 钠组 Mg Na Ca Mg Na Ⅰ Ⅰ Ⅱ Ⅱ Ⅰ Ⅱ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅳ Ⅳ Ⅲ

钙组

Ca Ⅱ Ⅲ Ⅳ

氯化物类

Cl

镁组 钠组 Mg Na Ⅱ Ⅰ Ⅲ Ⅱ Ⅳ Ⅲ

Ⅳ型水的特点是不含HCO3-，酸型沼泽水、硫化矿床水和火山水属此型。在碳酸盐类水中不可能有Ⅳ型水，在硫酸盐与氯化物类的钙组和镁组中也不可能有Ⅰ型水，而硫酸盐与氯化物类的钠组一般没有Ⅳ型水。

阿列金分类法的水型可以特定的符号表示：先写“类”，采用相应的阴离子符号（C、S、Cl）；“组”写在“类”的右上方，以阳离子符号表示（Na、Mg、Ca）；“型”则用罗马字标在“类”符号的右下方。如C

Ca??表示碳酸类钙组第Ⅱ型水。S

Na???表示硫酸盐类钠组第Ⅲ型水。此外，有时还要标上总硬度

Ca5.0??0。4（精确至0.1mmol/L，写在组的右面）和矿化度或含盐量（精确至0.1g/L，写在型的右面），如C表示总硬度为5.0 mmol/L，含盐量为0.4g/L。

，

有时水中的阴离子或阳离子并不是一种离子独占优势，而是两种离子相差不多，当次要离子含量与主要离子的相差不超过5%时，则应在分类符号中将次要离子也标出。CS钙组Ⅱ型水，该水中SO42-含量仅次于HCO3-，且含量相差不大。

一般来讲，淡水中，阳离子数量顺序为Ca> Na>Mg，阴离子数量为：CO3>SO4>Cl；多属于CCaⅡ水；而海水中阳离子为Na+ >Mg2+ >Ca2+，阴离子为Cl- >SO42-> CO32-，多属于ClNaⅢ水.

(接下来着重讲述主要离子中的对水体影响大的离子例如CO32-， Ca2+，Mg2+等离子)

2+

+

2+

2-2--Ca??表示碳酸盐硫酸盐类

二 碳酸盐

1 碳酸盐来源：

15

1）土壤岩石中碳酸盐矿物的溶解； 2) 生物呼吸；

3) 大气二氧化碳的溶解； 4) 水源补给等.

2 水中二氧化碳五种平衡系统：

气体二氧化碳溶解平衡；溶解二氧化碳水合平衡；碳酸的电离平衡；中和与水解平衡；碳酸盐沉淀与溶解平衡.

Co2+H2o=H2Co3 H2Co3=H++ HCo3- HCo3-= H++ Co32- Co32-+Ca2+(Mg2+) = CaCo3↓

3 碱度和水的缓冲作用

1） 碱度

①碱度的本意为与H结合，消耗酸的能力.虽然水中一些其他弱酸根，有机酸根也会造成碱度，但是由于它们所占的比例很小，而CO32-，HCO3-使水中含量最多的阴离子，所以一般淡水总碱度由碳酸盐碱度和碳酸氢盐碱度构成.

碱度测定通常用酸滴定法。pH8.3时为酚酞碱度；pH4.2时为甲基橙碱度（总碱度：AT） 碱度常用：毫克CaCO3/升表示，德国度（0HG）10=10毫克CaO/升，

50.05毫克CaCO3/升=2.8德国度=28毫克CaO/升=1mmol/L

海水中碱度一般较为稳定，通常在2-2.5mmol/L，还是常用碱度A和盐度S的比值（碱盐系数）作为水化学检验指标之一，海水碱盐系数一般在0.0659-0.072之间。

②水中碱度变化作用平衡：

Ca2++2HCO3-=CaCO3↓+CO2+H2O

白天光合作用， CO2被利用，平衡右移，这时碱度和硬度都下降；晚上则相反.

2） CO3、HCO3所构成的缓冲系统

CO32-、 HCO3-构成缓冲系统，影响水体pH值.

2HCO3-= CO32-+CO2+H2O Ca2++ CO32-= CaCO3↓

(光合作用时.....呼吸作用时....)当水中Ca2+， HCO3-足够大时，水中CO2、 HCO3-和CO32-比值基本不变， pH值也就基本不变.说明只有在碱度和硬度大的前提下水才有足够大的缓冲能力.有资料表

2--+

16

明，当养殖水体总碱度大于50.05毫克CaCO3/升时，才能维持起码的缓冲能力. 3） 碱度对水体和养殖业的影响

①很多研究报告显示：总碱度大，鱼产量高；总碱度小，鱼产量比较低. ②另外，碱度大的水体抵抗重金属离子的毒害作用优于碱度小的水体.

碱度大，碳酸盐能与游离金属离子生成络合物，从而降低金属离子的浓度.(但是在使用CuSO4防治鱼病时要考虑到水的碱度因素-形成络合物，试剂使用时应加大剂量)

④ 碱度具有毒性.

有些水，随着碱度的增高， Ca2+，Mg2+转变成碳酸盐沉淀被去除，从而使硬度下降， pH升高.例如内蒙古的达里若尔湖，碱度很高，湖中只有两种经济鱼类----瓦氏亚罗鱼和鲫鱼，鲤鱼在这种水中只能存活几天，而花白鲢只能存活几小时.

三 钙离子，镁离子和硬度

Ca，Mg是水中主要的阳离子，在含盐量小于0.05%(淡水)中其比例为： Ca：Mg=2-4：1（P44） 1 Ca2+、Mg2+主要来源

1)土壤和岩石中钙盐，镁盐的溶解(例如白云石、方解石、石膏)； 2)土壤胶体粒子的交换吸附作用. 2 硬度

Ca2+，Mg2+在水中可以以碳酸盐，碳酸氢盐，硫酸盐和氯化物的形式存在.

总硬度=碳酸盐硬度+非碳酸盐硬度；

碳酸盐硬度=碳酸盐和碳酸氢盐造成的硬度之和，其中碳酸氢盐硬度为暂时硬度； 非碳酸盐硬度=硫酸盐和氯化物造成的硬度之和，二者称为：永久硬度.

硬度的表示方法和碱度一样，常用：毫克CaCO3/升表示，也有用德国度(10=10毫克CaO/升)表示. 3 Ca2+、Mg2+在水产养殖中的意义

1）Ca2+、Mg2+是生物不可缺少的营养元素. Ca：

①是动物骨骼和植物细胞壁的重要组成成分(特别是珍珠养殖行业)；

②对蛋白质的合成与代谢，碳水化合物的转化以及氮，磷的吸收转化均有重要影响； ③藻类细胞分裂是必需有Ca2+.

Mg2+：是叶绿素的组成成分，细胞分裂是要其参与.

2+2+

2+

2+

2+

17

2）水体中Ca2+的作用： 是水质和底质的改良剂； ①底质中的Ca2+对酸有较强的缓冲能力，帮助调节pH； ②促进有机物絮凝，聚沉；

③促进固氮和有益微生物活动；加快有机物矿化；加速营养物质循环； ④减小重金属所造成的毒性.

3）一般来讲，水体硬度小，碱度低，鱼产量不会很高的.

一般鲤科鱼类养殖水体硬度要求在50-80；一般的养殖硬度在30-300之间. 硬度小，碱度低，用石灰进行改良---提高硬度，碱度，调节pH.

四 氯化物

1 来源

1)水源流经含氯化物的地层； 2)生活污水或者工业污水的污染； 3)海潮或者海风的影响. 2对水体及水生生物的影响

一般淡水氯化物含量在2-100毫克/升，水中氯化物的含量对水生生物关系不大，但是可以作为判断水体受外来污染或者推测该地区水质或者其他水源变动情况.

第三章 天然水中生物营养元素（P113）

第一节 概 述

一 必需元素和非必需元素

一切生物的生命活动都离不开生存环境的无机元素， 这些元素是生命起源、生物进化的物质基础。绿色植物的光合作用吸收利用环境中的CO2、H2O及各种无机盐合成自身物质，动物以植物为食物也间接取之于无机物。按照元素在生物生理方面的功能和需要，可将组成生物体的元素划分为必需元素和非必需元素。如果某种元素被证明至少是某种生物所必需的，则该元素称为必需元素。必

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需元素是直接参与生物的营养，其功能不能被别的元素替代、生物生命活动不可缺少的元素。现在已证明的植物必需元素仅十几种，其中需要量大的称为常量必需元素，例如N、P、K、Ca、Mg、S、C、H、O；需要量很少的则称为微量必需元素，例如Fe、Mn、Cu、Zn、B、Mo、Cl等。

二 各元素对水产养殖的影响

1 元素的适量性

适量的元素（必需或者非必需元素）对生物有利，必需元素不足影响生长发育，必需或者非必需元素过多会产生毒害作用。（P114图5-1a、b）Cu？Zn？

2 与水产养殖的关系

天然水中在水生植物的生长繁殖过程中被吸收利用的N、P、Si元素的可溶性无机化合物为生物体的重要组成元素。例如在生物体的蛋白质中，氮元素和磷元素的含量分别约为10%和0.7%；磷元素在脂肪中的含量达2%；硅元素是硅质生物（如硅藻等）的重要组成元素。但这些元素在天然水中的含量通常很低，在浮游植物大量繁殖的季节，它们有效形式的含量甚至降至吸收临界值之下，从而影响藻类的生长繁殖，限制了水体初级生产（即基础生产）的速率和产量。因此通常把天然水中可溶性N、P、Si的无机化合物称为水生植物营养盐，把组成这些营养盐的主要元素N、P、Si称为营养元素或生原要素。

众所周知，现在各种水产养殖对象，都是异养生物，它们生长所需要的物质都完全依赖于食物―――饵料.除人工配合饵料外，天然饵料(活的生物：细菌、浮游生物、死的有机碎屑)乃是水产养殖主要的，甚至不可替代的基本饵料.特别是在大面积天然增殖或者育苗培育等场合，尤其如此.如果养殖水体不能够及时，保证质量地供给天然饵料，那么，即使其他条件合适，也无法确保优质高产.

问题：水产（鱼类）的料肉比？其他畜禽（猪、鸡）料肉比？为什么有这么大的差异？ 在养殖水体中，只有植物，特别是浮游植物的光合作用，才是水体内有机食物的真正生产者，是其他水生生物存在和发展的基础------称为初级生产者，初级生产者生产的生产速度和效率称为水体的初级生产力.

第二节 氮元素（P116）

一、天然水中氮元素的存在形式（五种）

19

天然水域中，氮可以-3至+5九种（哪九种？+5价 N2O5；+4价 NO2，N2O4；+3价 N2O3；+2价 NO；+1价 N2O；0价 N2；-1价 NH2OH；-2价 N2H4；-3价 NH3）不同价态，最丰富形式是溶解游离态氮气。化合态氮包括无机化合物（氨态氮、亚硝酸态氮、硝酸态氮）和有机态氮（R-NH2：尿素、氨基酸、蛋白质、腐植酸等）。 1．溶解氮气

天然水中氮的最丰富形式是溶解游离态氮气（空气中78．08％），它主要来自空气的溶解。地表水中的游离氮的含量为近饱和值。由于脱氮作用以及固氮作用可能改变其含量，但其影响并不很大，在天然水域中，游离态氮的行为基本上是保守的。 2．硝酸态氮（NO3--N）

在通气良好的天然水域，NO3-N是含氮化合物的稳定形式，在各种无机化合态氮中占优势。因为它是含氮物质氧化的最终产物，但在缺氧水体中可受反硝化菌的作用而被还原。 3．亚硝酸态氮（NO2--N）

天然水中NO2--N通常比其它形式的无机氮的含量均低，NO2--N是NH4+-N和NO3--N之间的一种中间氧化状态，它可以作为NH4+-N的氧化和NO3--N的还原的一种过渡形式，而且在自然条件下，这两种过程受微生物的作用而活化，因此它是一种不稳定的形式。 4．氨（铵）态氮（TNH4-N）

天然水中TNH4-N是水中以NH3和NH4+形态存在的氮的含量之和。NH4+在天然水中存在水解反应：

NH4++H2O=NH3+H3O+

其中：NH4+为离子氨或者离子铵态氮，用TNH4+-N表示 (无毒) ；NH3为非离子氨，用NH3-N或者UIA表示（有毒），在海水水质标准（GB3079-1997）和渔业水质标准（GB11607-89）中都规定非离子氨含量不得超过0.02mg/L（欧盟最大限度为0.025mg/L）。

另外，离子氨和非离子氨在总氨氮中所占比例随着水体pH的变化而变化（P118表5-2）. 生产中的中毒现象：氨水肥水之后，正常情况下放养鱼类无事，而在晴天的时候会发生中毒情况？（光合作用消耗CO2使水体pH上升，NH3含量随之上升）。

-

5．有机态氮（R-NH2）

包括尿素、氨基酸、蛋白质、腐植酸等及其分解产物，这类物质含量相对较少，但性质较为复杂。

20

二、天然水中氮元素的循环

图5-4 水中氮的转化关系

天然水体中，氮元素不断迁移，转化，构成一个复杂的动态循环.其中有以下几个重要的反应 1 氨化作用 1） 过程

氨化作用是含氮有机物在微生物作用下释放氨的过程。天然水的氨氮主要来自含氮有机物在微生物作用下的分解，即氨化作用。氨化作用在好气及厌气条件下都可进行，效率相差不大，但最终的产物有所不同：

??NH4++CO2+SO42-+H2O 含氮有机物?????NH4+CO2+胺类、有机酸类 含氮有机物???+

厌氧生物需氧生物2）氨化的速度受pH值影响，以中性、弱碱性环境的效率较高。 2 同化作用

水生植物通过吸收水体中NH4+（NH3）、NO2-、NO3-等合成自身物质的过程。其中NH4+（NH3）、NO3-是

+

水生植物氮营养元素的主要形态。实验表明，在NH4（NH3）、NO2-、NO3-共同存在时，优先利用NH4+（NH3），

待NH4+（NH3）几乎耗尽时，才开始利用NO3-。

一般认为，水中浮游植物光合作用对C、N、P的吸收是按照106：16：1的比例进行的。

106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H++微量元素→(CH2O)106(NH3)16H3PO4+138O2

21

3 硝化作用

1）在微生物作用下，氨转变为硝酸盐的过程

硝化过程水体中的生物残骸及代谢废物在异养微生物的作用下，经过氨化作用迅速转变为NH4(NH3)，那些易分解的含氮有机物在表层水及温跃层内，基本上分解矿化。在通气良好的天然水中，经硝化菌的作用，氨可进一步被氧化，若碱度足够大，则硝化作用释放的H+，可与HCO3-结合，反应过程如下：

NH4+(NH3)的氧化：

13NH4++23HCO3-→8H2CO3+10NO2-+3C5H7NO2+19H2O

NO2-的氧化：

10NO2+NH4+4H2CO3+HCO3→10NO3+C5H7NO2+3H2O

总式为：

NH4++1.83O2+1.93HCO3-→0.98NO3-+0.021C5H7NO2+1.04H2O+1.88H2CO3

式中C5H7NO2为硝化细菌的元素平均组成，由硝化作用总式可以得出，每有1毫克NH4+完全氧化成NO3-，就要消耗3.25mg O2，破坏6.54mg HCO3-，所以硝化过程对水中溶解氧和碱度有较大的影响。 2）在养殖水体中，硝化作用主要受溶解氧、pH、温度等因素的影响。 ① 溶解氧：(P121图5-6：溶解氧对硝化速度的影响)；

② pH：硝化作用最适合pH=8.4，在pH为7.8-8.9之间，消化速度可以保持最大速度的90%，过高或者过低，硝化速度急剧下降；

③ 温度：在温度为5-30℃范围内，温度升高，硝化作用加快。

4脱氮作用 1）过程

反硝化（脱氮）过程是在微生物（反硝化细菌或者脱氮菌）作用下，硝酸盐或亚硝酸盐作为呼吸系的电子受体，被还原为N2O或游离氮的过程---脱氮作用。

在自然界的水圈和沉积物中广泛存在着厌氧细菌，在缺氧条件下，通过厌氧细菌的活动，NO3-被还原为N2：

(CH2O)106(NH3)16H3PO4+84.8HNO3→106CO2+42.4N2+148.4H2O+16NH3+H3PO4

NH3进一步与HNO3作用

5NH3+3HNO3=4N2+9H2O

脱氮作用的详细生化机理尚不清楚，一般认为可能按下述途径进行：

22

-+

--+

2HNO3→2HNO2→[HON=NOH] 2NH2OH→2NH3 次要 N2 主要 （ （

次亚硝酸 N2O 主要 2）脱氮作用影响因素

脱氮作用受许多水质条件的影响，例如pH为7-8是最适范围，而pH<5时，脱氮作用停止；脱氮作用反应速率随着NO3-、NO2-含量的增大而增高（在一定浓度范围内），溶解氧含量低于0.15-0.5mg/L，脱氮作用才顺利进行。此外脱氮作用还与作为电子接收体的基质（如溶解有机物、动植物残骸及木质素、腐殖质等）有关。

在微生物的作用下，硝酸盐或亚硝酸盐被还原为一氧化二氮（N2O）或氮气（N2）称为脱氮作用。据估计，每年进入生物圈的固定态氮（包括工业固氮与生物固氮）有90%以上都经脱氮作用而离开生物圈以气态氮形式回到大气。

5 固氮作用

水体内有些微生物(固氮细菌)以及蓝绿藻，具有一些特殊酶系统，能把一般生物不能利用的单质N2转变为生物能够利用的化合物形式的过程称为固氮作用.

固氮酶系统需要Fe、Mg、Mo等元素，水中这些微量元素的含量对固氮速度常常有决定性影响.而蓝藻大量固氮时，还要有充足的P元素.

三、水体无机态氮与养殖生物的关系

1 NH3-N

1）NH3-N毒害作用

是藻类生长繁殖的营养盐，但当NH3-N含量超过一定限度对水生生物是有害的，这主要是因为：分子氨具脂溶性特点，可能通过生物表面进入体内，进入的量取决于水体与生物体内（如血液）的pH。任何一边的液体pH发生变化，生物体表面两边的分子态氨（以UIA表示）的浓度均将发生变化。为了取得平衡，NH3总是从pH高的一边进入到pH低的一边。如NH3从水中进入体内，生物就会中毒；相反如NH3从体内排出，这是正常的排泄现象。UIA对鱼类的作用机理同麻痹神经的药物相似，损害鱼鳃组织，同时引起鱼类溶血作用，即红血球溶解。UIA的毒性还表现在对水生生物生长的抑制作用，降低鱼、虾、贝类的产卵能力。

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2）NH3-N毒性影响因素

氨的毒性随温度的升高而增强，水体的pH值增高，D?O减少，其毒性将显著增强。因为UIA在NH3-N中所占的比例随pH值、离子强度与温度的不同而异。 2 NH4

因带电荷，通常难以透过生物体表，较低含量对生物无害。 3 NO2-

多数研究表明，NO2-的毒害是因为NO2-进入血液后，直接与血红蛋白反应生成高铁血红蛋白，减少了血氧运输，造成缺氧。另外，有研究认为NO2-会降低一些酶类（SOD、溶菌酶等）的活性。 4 NO3-

也有毒性报道。

+

四、天然水中有效氮及其变化规律(P124)

水生植物通过吸收利用天然水中的NH4+-N、NO2--N、NO3--N等合成自身的物质，这一过程称为同化作用。

天然水中的NH4+-N、NO2--N、NO3--N等均为藻类能直接吸收利用的无机氮化合物，其中NH4+-N、NO3--N来源广，含量较高，是水生植物营养元素氮的主要形式。少数特殊藻类甚至可以直接以游离氮作为氮源（固氮作用）。不同种类的水生植物其有效氮的形式可能有所不同，但对一般藻类而言，有效氮指的主要是无机氮化合物。有机氮如果不经胺基分解作用，所含氮元素一般不能直接为植物所利用，只能在细菌的作用下被间接吸收。

实验表明，当NH4+-N、NO2--N、NO3--N共存，其含量又处于同样有效量的范围内，绝大多数藻类总是优先吸收利用NH4+(NH3)，仅在NH4+(NH3)几乎耗尽以后，才开始利用NO2-、 NO3-，介质pH较低时处于指数生长期的藻类细胞，此特点尤为显著。

能被水中植物直接吸收利用的氮称为有效氮.表水层有效氮的实际浓度由水中的增氮作用和耗氮作用来决定的. 1 增氮作用

1) 生物固氮

通过固氮藻类和细菌，将N2转变为有机氮，为水体提供饵料以及肥料，潜力很大.据统计，整个地球的生物固氮总量高达2×10gN/年，比全球工业生产的全部固氮(6×10gN/年)还要多.水中藻类以及细菌固氮速度一般为15毫克N/ m2.d，相当于每公亩（100m2）水面每年免费施用硫酸氨约2.6Kg.

2) 水中生物的代谢废物

24

14

13

①鱼贝类排泄的含氮废物，多以NH4+(NH3)为主，其排泄速度为50毫克氨/100g鱼.日； ②浮游固氮藻类，常常将所同化氮总量的20-60%释放回水中，主要成分是多肽，少量游离氨基酸和蛋白质；

③浮游动物排泄的含氮废物，也多以NH4(NH3)为主，少量尿素、氨基酸、多肽和蛋白质等.每天排出氮总量，多的时候可达浮游动物体氮总量的41-50%.排泄速率随种类、发育阶段、个体大小、食物水平以及水温、季节等不同而异。

3) 含氮有机物的分解矿化作用

水体中的生物残骸在异养微生物的作用下，可经过氨化作用迅速转变为NH4+-N。沉积于底质中的含氮有机物在适当的条件下，也会被异养微生物分解矿化，转变为NH4+-N，积存于底质间隙水中，然后通过扩散作用回到水体中。

4) 水源补给

雷电作用、工业废气(经雨水补给)、地表径流，生活污水(10-23gN/人.日)、 畜禽养殖废水(猪：5-37gN/头.日；牛： 276gN/头500Kg.日；鸭： 950gN/只.年). 2 耗氮作用

1) 生物吸收 2) 脱氮作用

3) 其他：随水体流走；积埋于底泥等等.

因此，水中有效氮的实际浓度也有明显的季节变化和水层差异.一般来讲，最大值出现在冬季或者早春，最小值出现在温暖季节白天的下午 (藻类、鱼类生长旺盛等因素).

+

五、 常用氮肥以及特点

化学肥料中的氮，有NH4(NH3)、 NO3和酰氨三种形态

+

-

1 氨态氮和铵态氮（氯化铵、硫酸铵等）

NH3+H+= NH4+

当pH小于7时，几乎以NH4+存在；当pH大于11时，则几乎以NH3存在. 优点：几乎所有藻类都能直接利用，而且迅速优先利用；

缺点：会发生硝化作用耗氧，抑制藻类对NO3-，尿素的吸收利用，特别是NH3，对鱼类以及其他水生生物有强的毒性，即使浓度很低，也会抑制生长，损害鳃组织等.

即使总的氨氮浓度(NH4+与NH3总量)一样，在溶氧，硬度等水质条件不同时，毒性差异也很大，改用分子态氨氮NH3-N表示，并绘制了由总氨量求分子态氨NH3数量的专用若模图.

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2 硝酸态氮 （硝酸钠：易爆、硝酸铵等）

优点：也能被藻类迅速利用，且在一般施肥浓度下，对其他饵料生物以及鱼类无不良影响； 缺点：缺氧条件下，容易脱氮损耗，另外，在与NH4+共存时，藻类对硝酸态氮的吸收受到抑制，损耗更大.

3 酰氨态氮(尿素：CO（NH2）2，含氮46%)

尿素在农业上是一种优良的氮肥，但是在水产养殖上则不一定.这是因为，尽管许多藻类能吸收利用尿素，但是在有7微克/升以上NH4+-N时，藻类利用尿素的能力就受抑制，而NH4+-N 7微克/升以上的浓度通常存在，在这种情况下，藻类只有待尿素在微生物或者酶的作用下，转变为NH4+(NH3)后才能利用.根据农业上的研究结果，尿素转变为NH4+(NH3)在高温季节约需要2-3天，低温季节要7-10天-----带有某种缓释效果，若在流动水体，损失较大.

第三节 磷元素（P126）

一、磷元素存在形式

天然水中的含磷化合物是多种多样的，常按其存在形态以及与酸性钼酸盐的反应能力和能否被植物直接利用而加以划分。 1 按存在形态分为溶解磷和颗粒磷

1) 溶解磷：能通过某种指定过滤器(超滤器，膜滤器—空隙为0.45或者0.5微米或者其他滤器)的磷；

2)颗粒磷(不溶磷)：被滤器阻留的磷，主要为Ca10(PO4)(OH)2、Ca3(PO4)2、FePO4等难溶磷酸盐。 因处理器不同，同一水样溶解磷和颗粒磷可以相差很大；用超滤器，膜滤器过滤时速度慢，时间长， 常常因加压导致膜破裂使水样溶解磷增多。 2 按与酸性钼酸盐的反应能力分为活性磷和非活性磷

凡能与酸性钼酸盐反应的，包括磷酸盐、部分溶解态的有机磷、吸附在悬浮物表面的磷酸盐以

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及一部分在酸性中可以溶解的颗粒无机磷[如Ca3(PO4)2、FePO4]等等，统称为活性磷化合物，并以PO4-P表示；其他不与酸性钼酸盐反应的统称为非活性磷化合物。

1）活性磷：凡是能被钼酸盐法(钼蓝法)测定的化合物；(目前还没有什么方法能替代钼酸盐法)

包括以下三类： ①??

无机正磷酸盐：H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-

水溶液中正磷酸盐的存在形式有PO43-、HPO42-、H2PO4-以及H3PO4，各部分的相对比例（分布系数）随pH的不同而异。在pH为6.5-8.5的正常天然淡水中以HPO42-和H2PO4-为主；而在海水中，HPO42-为可溶性磷酸盐的主要存在形式。

② 无机缩聚磷酸盐

常见的如P2O74-、P3O105-等，随着分子量的增大，其溶解度变小.多聚磷酸盐是某些洗涤剂的主要成分(有时可达洗涤剂的50%左右)—被认为是一些水体富营养化的重要因素。

无机多聚磷酸盐很容易依下式水解成正磷酸盐：

P3O105-+H2O→ P2O74-+PO43-+2H+

P2O74-+ H2O→2HPO42-

在某些生物及酶的作用下，上述反应速度加快。据试验，在酸性磷钼兰法中有1-10%的多聚磷酸盐水解而被测定。

③ 不稳定的有机磷化合物

主要是一些低分子量的磷脂、磷蛋白、核蛋白等. 2）非活性磷：未被测出的其他含磷化合物的统称.

3 按照能否被植物直接利用分为有效磷和总磷

1) 有效磷

以上各种形式的磷化合物中，凡能被水生植物吸收利用的部分称为有效磷。溶解无机正磷酸盐是对各种藻类普遍有效的形式。但实验也表明，很多单细胞藻类[例如三角褐指藻(Phaeodactylum tricornatum)、美丽星杆藻（Asterionella formosa）等]可以利用有机磷酸盐（特别是磷酸甘油）。其原因是很多浮游植物细胞表面能产生磷酸酯酶，这种酶作用于有机磷酸盐，就生成能被浮游植物吸收的溶解无机正磷酸盐。目前一般把活性磷酸盐视作有效磷。

2）总磷

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二、天然水中磷元素的循环（P128）

水体中不同形态磷之间，在生物及非生物因素的综合作用下，会相互转化、迁移，构成一个复杂的动态循环。磷的循环可看成增磷作用与耗磷作用过程。 1. 增磷作用

除人工使用磷肥外，自然增磷作用有以下三种： 1）来自水生生物的残骸及代谢产物

在天然水中水生生物的残体以及衰老或受损的细胞由于自溶作用而释放出磷酸盐，同时因悬浮于温跃层和深水层暗处受微生物的作用而迅速的再生无机磷酸盐，从而构成水体中有效磷的重要来源。

天然水中浮游动物在分泌出有机磷酯等有机态磷并使之重新参与磷循环方面起着重要作用。据彼得（1973）研究，当系统处于稳态时，被浮游动物吞食的细菌、浮游植物的总磷中，约有54%被浮游动物以可溶性PO4-P形式释放回水中供细菌、植物重新利用，其中大部分都以粪便形式排进水中。许多藻类在生命活动中本身分泌出有机磷脂，特别是在无机磷丰足或藻类不健康，处于垂死状态时，排出有机磷的数量更多。

鱼类及其它水生生物的代谢废物内也含有磷，各种水生生物残骸及由它形成的有机碎屑，也会迅速分解再生出有效磷。 2）来自深层水及沉积物

在大多数地表水水质系，其沉积物为上覆水有效磷的巨大潜在源。例如湖泊沉积物中磷的丰度比上覆水层高600倍之多（Stumm，1973）。但沉积物中的磷多以Fe、Al和Ca等磷酸盐、有机态磷以及被胶粒粘土吸附固定的磷酸盐等形态存在。沉积物中的有机态磷主要来自生物有机残骸的沉积，它们经微生物活动及体外磷酸酶的作用而逐渐矿化。对海洋沉积物的研究表明，在生物残体骨骼中固体磷酸钙再生为可溶性磷酸盐的过程中，细菌也起着重要作用；此外被沉积物吸附的PO43--P在一定的条件下与溶液间发生离子交换解吸作用也有利于磷酸盐的再生。

上述诸过程的进行有赖于环境条件。一般而言，降低pH值，出现还原性条件以及增大络合剂的浓度，有利于难溶磷酸盐的溶解；而增高pH值，好气性条件则有利于有机态磷的矿化和交换解吸。以上作用过程使沉积物间隙水中有效磷的含量增大。一旦间隙水中可溶性有效磷的浓度大于底层水中的浓度时， 由于扩散作用或沉积物释放气体（如CH4、N2、CO2）、底栖动物活动以及深层水的湍流运动等的搅动，促进可溶性有效磷从沉积物向上覆水迁移。若水体处于垂直对流的条件下，可溶性有效磷可由底层水向表层水迁移，从而影响真光层生物的产量和生长速

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率。显然，从沉积物释放可溶性有效磷的速率受制于多种因素，但一般认为主要是受间隙水的扩散速率控制的。水-底界面两侧的浓度梯度增大，则磷的释放速度也增大。例如有些缺氧条件下的湖底沉积物释放磷的速率变化于4.0-10.8mg/（m3·d）范围。 3）来自补给水源

外部来源主要来自降水、冲刷土壤地表径流以及生活污水。降水中磷含量通常在30-100 μg/L；地表径流从土壤中冲刷走的磷的量为0.02-0.24kg·ha-1·a-1， 其中以粘土微粒态磷为主，在还原性条件下可能转变为溶解态磷；含磷洗涤剂、去污粉的大量使用（有的洗衣粉含Na5P3O10可达21%），也可给水体带来大量的磷。如武汉东湖，1955年湖水总磷的平均含量为7.7μg/L，由于城市经济的发展，人口增加，排入东湖的污水剧增，到1978-1979年，湖水总磷的平均含量为220μg/L，比50年代增加了20余倍（刘建康，2000）。 2. 耗磷作用

磷也是一切藻类生长所必需的营养元素，需要量比氮少，但天然水中缺磷现象往往比缺氮现象更为普遍，因为自然界存在的含磷化合物溶解性和迁移能力比含氮化合物低得多，补给量及补给速率也比较小，因此磷对水体初级生产力的限制作用往往比氮更强，因此P被称为第一位限制性营养元素.

1）水生植物的吸收利用

在一切天然地表水的真光层中，大量的有效磷于水生植物生长繁殖过程被吸收利用，构成天然水中磷循环的重要环节之一。藻类在吸收利用有效氮和有效磷时，一般也按P/N=1：16(或15)的比例进行。当然，不同水域、季节和不同种的水生植物可能有所不同。 P/N比是否符合植物生长的需要，这对于养殖水体饵料生物的培养必须特别重视。因为水中有效氮、磷浓度即使超过临界值，但P/N比不适时，会浪费肥料。

许多研究者在不同条件下研究获得有效磷的临界含量为0.6-2.4μmol/L。我国渔业水质标准没有对活性磷与总磷作出规定。地表水水质标准（GB）则规定湖泊水库的总磷：一类水不超过0.01mg/L，二类水不超过0.025mg/L，三类水不超过0.05mg/L。一些国家渔业用水水质标准对总磷含量作了规定。例如美国、日本规定湖泊、水库等水产环境水质总磷量不得超过50μg/L，相当于1.6μmol/L。

大多缺磷饥饿的藻类细胞，一旦接触到有效磷含量较高的水质环境，其吸收利用的速度极快，此时，多吸收的磷一般以多聚磷酸盐形式储存于细胞中。在细胞缺磷的情况下，多聚磷酸盐分解释放能量和PO43--P，用来支持种群的大量生长。例如Kaenzler等（1962）发现，海洋三角褐指

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藻积累过量的磷酸盐足够供给5次连续倍增之用。 2）化学沉淀及吸附沉淀

可溶性含磷物质的化学沉淀Ca10(PO4)6(OH)2-羟基磷灰石或吸附沉淀Fe(OH)3也可以使部分有效磷离开水体。

① 化学沉淀

天然水体内的化学沉淀作用，主要是与Fe3+、Al3+、Ca2+等离子形成难溶磷酸盐沉淀。在光合作用强烈的水表层中，随着CaCO3的沉淀，可能部分转化为溶解度更小的羟基磷灰石沉淀：

10CaCO3(S)+6HPO42-+2H2O=Ca10(PO4)6(OH)2↓+10HCO3-

② 吸附沉淀

Fe(OH)3，悬浮于水中的粘土微粒(素有水中PO4清道夫之称)或胶粒，可能把水中的HPO4紧紧吸附在其表面。

③ 影响化学沉淀及吸附沉淀效率的因素

a pH：通常随着水体pH值的降低，化学沉淀或吸附固定的趋势减小。例如当pH在6.5-7.5时，这种过程较难进行。

b溶解氧：在缺氧的条件下，Fe3+还原为Fe2+，FePO4及Fe(OH)3胶体随之溶解，所固定的PO43-转入溶解；而在氧化条件下，常伴随出现较高的pH，较多的Fe(OH)3胶体及CaCO3沉淀，这可能使溶解的PO43-沉淀固着。

C 有机物：有机物的存在有利于限制或减少PO43-的吸着和沉淀，因为许多有机物可络合Fe3+、Al3+及Ca2+等金属离子，也可能是由于覆盖于粘土或胶粒的表面，妨碍了沉淀与吸附作用的进行。

3-2-

三、磷元素分布变化规律（P132）

1. 淡水体系因水系（七大水系）的不同而呈现不同的分布变化特征，但一般的规律是：磷酸盐

含量最大值多出现在冬季或早春，最小值多出现于暖季的后期；在水体停滞分层时，表层水由于植物吸收消耗，有效磷常可降低至检测不出的程度，而底层水则因有机物矿化、沉积物补给而积累较高含量的磷酸盐。通常情况下河流、湖泊、水库等天然淡水最高有效磷（P）含量介于1.5-3.5μmol/L之间。

2. 海水体系含量有较大的变化范围。通常情况下最大浓度为0.5-1.0μmol/L。一般河口水域中的浓度大于沿岸海水的浓度，沿岸海水中的浓度大于大洋海水的浓度；在缺氧海盆或上升流海区，磷酸盐含量也较高，甚至大于3.0μmol/L，较低的浓度出现于热带的表层水中，在那里最大浓度为0.1-0.2μmol/L。

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海水中磷的垂直分布也是随着季节而变化的。在夏季一般是随着深度的增加浓度逐渐升高，而在冬季表层海水处于不断降温状态，海水不断进行垂直对流运动，从而使海水上下层磷的浓度相等。

磷酸盐的季节变化与有效氮十分相似，春季浮游植物生长加快，表层水中活性磷酸盐浓度逐渐下降，直到夏季几乎降到最低值，秋季随着表层水温下降，海水渐渐产生对流作用，直到冬季由于下层富磷海水与表层贫磷海水的交换作用，使表层海水中活性磷浓度又逐渐增加至最大值。

四 常用磷肥

常用磷肥有过磷酸钙(普钙)、重过磷酸钙(重钙)、钙镁磷肥、磷矿粉、骨粉等.施用磷肥时，要注意N/P比，以6-7为宜.

“以磷带氮”：适当多施磷肥，促进固氮生物生长(这个量大)。

第四节 硅元素（P133）

一、硅元素存在形式

天然水中含硅化合物的存在形态有可溶性硅酸盐、胶体、悬浮物以及作为硅藻组织的硅等。可溶性硅大多以正硅酸及其盐类存在，硅酸是弱酸，可按下式电离：

H2SiO3 = H++HSiO3- HSiO3- = H++SiO32-

在天然水的pH条件下，硅酸主要以分子态H2SiO3（水合SiO2）和HSiO3-存在。在pH?8时，95%以上以H2SiO3存在。而随着pH的升高，HSiO3-所占比例相应增大。在海水pH值条件下，硅酸盐易聚合为聚合硅酸盐，至今未发现有可溶性有机硅化合物存在于天然水中。不溶性硅化合物，主要存在岩石风化产物、粘土悬浮物以及硅藻和其它生物体内或残骸中。

溶解状态的硅酸盐及胶体硅通常可用形成硅钼酸络合物比色法测定，凡能与钼酸铵试剂反应而被测出的硅化合物称活性硅酸盐，以SiO3-Si表示，活性硅酸盐大都能为硅藻所吸收利用，可作为水

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中有效硅含量的指标。

二、硅元素循环

天然水中的有效硅是许多浮游植物所必需的一种营养元素，尤其是对于硅藻类浮游植物、放射虫和硅质海绵，硅是构成其机体的不可缺乏的组分。在硅藻及其它由SiO2构成“骨架”的浮游植物中，SiO2含量最高竟达体重的60-75%；当水中缺硅时，硅藻细胞难以分裂，蛋白质、DNA、RNA、叶绿素、叶黄素、类脂等物质的合成以及光合作用均受到影响。

硅藻是鱼贝类良好的活饵料，对鱼产量有重要影响，因此，在养殖上把硅，氮，磷称为三大营养元素或者三大营养盐.

在天然淡水中的活性硅酸盐含量也类似于有效氮和活性磷酸盐，具有明显的时空分布变化规律，外海水中活性硅酸盐的含量较低，其分布变化受水文地质和生物学过程的影响。 1引起天然水中有效硅减少因素

① 硅藻以及其他生物对硅的吸收利用； ② 与Al3+、Ca2+等离子反应生成沉淀等. 2引起天然水中有效硅增加的因素

除水源补给外，主要是含硅悬浮物的溶解.(硅藻分薄壁型和厚壁型，死后溶解释放有效硅)。

水中硅酸盐的含量，随着季节的变化，其浓度可相差100倍以上。在春季硅藻等浮游植物繁茂的季节含量低 (淡水活性硅含量变化在0.1-4.0mg SiO2/升)。而在冬季生物死亡后，可通过溶解作用使硅的含量得到恢复。

第五节 其他营养元素

一 碳元素

天然水中，CO2来源广，而且HCO3，CO3又是主要离子，一般不会不足，但是在氮、磷负荷速率较高，浮游植物密度大、增殖快，pH高时，会造成碳源不足。特别是藻类(均为三碳植物，存在光呼吸致使光合作用效率低。-光呼吸（英语：Photorespiration）是所有行光合作用的细胞在光照和高氧低二氧化碳情况下发生的

一个生化过程。它是光合作用一个损耗能量的副反应。过程中氧气被消耗，并且会生成二氧化碳。光呼吸约抵消30%的光合作用。因

-2-

32

此降低光呼吸被认为是提高光合作用效能的途径之一

)，在CO浓度低， O浓度高时，极易受到伤害而死亡。---2

2

通过采用CO2气肥(通入含有2-3% CO2空气)，达到增产的目的。

在渔业上， 我国四大家鱼CO2有害浓度为60毫克/升，而藻类所需CO2浓度不应小于8-10毫克/升，综上所述：用于孵化的水体， CO2不应超过10毫克/升；养成用水， CO2不应超过20-25毫克/升。

二 铁元素（P135）

铁属于动物和植物不可缺少的微量营养元素。铁是叶绿素、血红素中的组成部分，也是某些酶的重要成分，在生物氧化还原过程中起着重要作用。 1 存在形态

天然水中的铁有2+与3+两种价态。考虑到天然水中存在SO42-和HCO3-，在不同pH和氧化还原条件下，铁在水中的存在与形态将有Fe、Fe、Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCO3、FeS及Fe2S3等。在大多数天然水的pH条件下，当水中含有丰富溶解氧时，Fe2+不能稳定存在，它会被氧化为Fe(OH)3：

4Fe2++O2+10H2O=4Fe(OH)3+8H+

Fe(OH)3的溶度积很小，以致在天然水通常的pH条件下几乎不可能有Fe3+离子存在。根据计算，在pH=8的海水中，真正以离子状态存在的铁的浓度不可能高于4×10-7?g/L，在pH=8.5时不可能高于3×10-8?g/L。

不过，在天然地面水中实际测定到的铁含量常常远比上述计算的平均浓度高。产生这现象的原因是Fe(OH)3常以胶体形态存在，测定时可以参与显色反应。另外Fe3+与Fe2+还会被一些天然有机物螯合或络合，如柠檬酸、酒石酸、乳酸、氨基酸及腐植酸等，均可与铁络合。 2 含量及分布变化

天然地面水中总铁含量一般都在100?g/L以下。地下水的含铁量常较高。许多冲积平原的井水含有丰富的铁。尤其铁矿产区附近的井水，有的铁含量可达每升数十、数百毫克。这种水用于养鱼是有很大危害的。

地面水与地下水中铁的含量与水流经地区所接触的岩石土壤的铁含量有关。土壤中的铁含量范围一般为0.7-4.2%，仅次于硅和铝。地壳岩石圈铁平均含量为5.1%。土壤中铁含量首先决定于成土母岩。在岩浆岩中，石英、长石基本不含铁，白云母含铁0-2%，黑云母含铁可高达14-21%。酸性岩浆岩一般含铁较低，基性岩浆岩一般含铁较高。如花岗岩一般只含铁0.7-2%，而玄武岩含铁可高达7%左右。沉积岩含铁量也有较大的差别，一般粘质岩含铁较高（可达4.2-5.6%），砂岩次之（0.7-2.1%），

2+

3+

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石灰岩最少（一般<0.7%）。

含大量铁的地下水（主要为Fe2+）大量注入鱼池，会使水质状况发生一系列变化。首先是Fe2+被氧化成Fe(OH)3，水变混浊，pH值降低：

4Fe+O2+10H2O=4Fe(OH)3+8H

生成的Fe(OH)3絮凝时会将水中的藻类及悬浮物一并混凝、下沉，使水又逐渐变清。过些天浮游植物又繁生，水又渐渐变浑，pH又回升。

大量Fe2+氧化需要消耗水中的溶氧，1mg Fe2+氧化需0.14mgO2。水中生成的大量Fe(OH)3微粒会堵塞鱼鳃，聚沉藻类。所以我国北方鱼类越冬池不可直接大量补注含铁高的水（要求含Fe?1mg/L）。

沉积物中的铁可以起到固定泥中硫化氢，阻止其向水中扩散的作用：

H2S+2Fe = S?+2Fe++2H Fe2++H2S = FeS?+2H+ H++HCO3- = H2O+CO2?

铁的分布广泛，许多岩石、土壤中都含有铁，在天然水体中一般不会缺铁。增施有机肥可以提高水中有效铁含量。

铁在海水中的分布很不均匀，从大洋到近岸，其含量范围大约为0.001-0.5mg/m3，即相当于0.02-10 nmol/kg。在某些大洋区，铁往往是影响海洋初级生产力的另一重要因子。Martin（1990，1991）报道，赤道附近太平洋和南太平洋中铁是限制性营养元素，如果向这些海区添加一些铁，浮游植物密度可能巨增。近年来已尝试人为地向一些缺铁的海区施放铁屑，结果表明，添加铁可大大提高浮游植物的数量；在北大西洋Ross海，要使铁不成为浮游植物生长的限制因子，其含量必须高于0.5nmol/kg；而在赤道海区，必须高于0.3 nmol/kg，若低于上述阈值，浮游植物生长就会受到限制。 Behrenfeld（1996）和Boyd（1996）在开放海域进行了现场实验，皆验证了铁限制了HNLC海区的初级生产力。

3 铁元素危害

1)较高浓度的铁会在鱼鳃上形成棕色薄膜，防碍鱼的呼吸甚至窒息； 2)高浓度铁对藻类产生毒害。 4 高铁改良

当水中铁含量在5毫克/升要进行改良： 1)增氧；

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3+

2

+

2+

+

2)提高水体pH等(使用石灰)。

三 铜与锌 (P136) 1 铜与锌作用

铜与锌都是植物生长必不可少的微量营养元素，均在数种酶中起决定性作用。铜在叶绿素合成

中起主要作用，植物缺铜时出现缺绿症(颜色变白变黄等叶绿素缺乏症状)，缺乏叶绿素，蛋白质合成与利用发生障碍。锌则参与了植物体中生长素（吲哚乙酸）的合成，缺锌则生长受阻。

铜和锌也是动物不可缺少的元素。铜在有些动物，特别是软体动物、甲壳动物体内存在较多，如牡蛎中铜的含量可达600-3000 mg/kg，它是甲壳动物中的血蓝素的重要组成部分，血蓝素起着运载氧气的作用；水中Cu2+对于牡蛎幼虫的附着起一定的作用，一般以含量在0.05-0.6 mg/L 为宜。动物缺锌，生长缓慢、发育不良。 2 铜和锌分布

铜和锌在地表水中均以2+价态存在。海水中铜的平均含量约为0.5?g/L，锌平均为4.9?g/L。淡水中铜、锌含量一般比海水高许多。 3 铜和锌毒性

过量的铜对生物体是有害的，它对生物酶的催化活性起抑制作用，从而抑制了海洋浮游植物的光合作用和代谢作用，影响生物的正常生长繁殖，严重时会造成生物变态和死亡。海水中铜对浮游植物的毒性依赖于铜的物化形式，实际有毒形式是Cu，但由于Cu会被阴离子或某些藻类释放的有机物络合，改变存在形式从而抑制其毒性。

锌对海洋生物的毒性受环境因素如硬度、溶解氧、温度等的影响。

2+

2+

四 锰与钼

1锰与钼（Mo）作用

锰是生理上进行的一些可逆反应不可缺少的元素，还是提高植物呼吸强度的重要物质，它能促进肽酶和精氨酸酶的活性，同时又能提高碳水化合物的同化作用和淀粉酶的活性。钼是固氮酶和硝酸还原酶的组成元素，磷酸酶的活性也会受到缺钼的影响。 2 锰与钼分布

地面水锰含量一般很低，约为2?g/L，有的地下水含Mn2+可达1mg/L以上。我国洞庭湖水系河水含锰10?g/L。海水中的锰以Mn2+、MnCl+形式存在，平均含量为0.2?g/L。锰在自然界存在的价态一般为+2、+3与+4价，常常以混合价状态存在。MnO2在水中溶解度很小，在还原环境可以增加锰的溶

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解度。

钼在水中多以MoO42-、HMoO4-及多聚酸盐形式存在，海水中的钼平均为10?g/L。钼易被土壤胶粒吸附，能与Fe(OH)3生成Fe2(MoO4)3等沉淀。

土壤中锰的含量范围为0.01-0.50%，平均为0.085%。我国土壤锰含量范围为42-3000mg/kg，个别可达5000mg/kg，平均710mg/kg。土壤中锰的含量与成土母岩的种类有关，例如玄武岩、石灰岩含锰多，平均1000-1500mg/kg，花岗岩含锰较少（400 mg/kg），砂岩含锰最少（10-100mg/kg）。

钼在土壤中含量仅0.1-10mg/kg，平均2mg/kg，但有的泥炭土中含钼高达20-30mg/kg以上。岩石中一般以玄武岩、页岩含钼较多，花岗岩与砂岩含钼较少。 3 锰与钼毒性

锰对海洋生物的毒性研究不多。由于锰可被软体动物富集，有的富集倍数可达12?10。在含锰过高的水中饲养贝类可能影响产品品质。

综上所述，微量元素的分布、存在形态均很复杂。由于它的分布广泛，生物需要量很少，一般不被人们注意。在农业上已经注意到微量元素肥料的增产效益，但必须因地制宜。微量元素在水产业上的作用研究得很少，但在单胞藻的人工培养、鱼虾的全价饵料的配制上，微量元素的作用已得到了充分的重视。修建在沙土质地区的池塘容易缺乏微量元素。有人在这类池塘中施放锰（100?g/L）、铜、锌、钴（各5?g/L），发现对池水初级生产力的提高有显著作用。多数微量元素易被水中土壤粘粒吸附沉淀；水中过多的微量元素会对生物产生毒害；增施有机肥既可以增进微量元素向水中转移，又可以减少微量元素过量的危害。这几条是微量元素在水中的共性。

3

第六节 天然水的富营养化

一、富营养化概念、成因及危害

1 概念

富营养化是在湖泊、水库、河口、以及海湾等缓流水体的水生生态系统中，藻类通过与其它水生生物的生存竞争，逐渐取得优势并占据其它水生生物的生存空间，同时也使自身种属减少，少数藻类恶性增值，进而造成水中溶解氧的急剧变化，使鱼类等水生生物因缺氧而死亡。一般认为，缓流水体中的自养型生物主要是藻类，通过光合作用以太阳光能和无机物合成本身的原生质，这就是富营养化过程。

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106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+(+微量元素+能量)→C106H263O110N16P+138O2

由上式可知，无机的氮、磷是藻类繁殖的控制因素，尤其是磷的作用更为突出。 2 成因

富营养化可分为天然富营养化和人为富营养化。

天然富营养化：自然界的许多湖泊，在数千年前，或者更远年代的幼年时期，处于贫营养状态；然而随着时间的推移和环境的变化，湖泊一方面从天然降水中接纳氮、磷等营养物质；一方面因地表土壤的侵蚀和淋溶，使大量的营养元素进入湖内，湖泊水体的肥力增加，大量的浮游植物和其它水生植物繁殖，为草食性的甲壳纲动物、昆虫和鱼类提供了丰富的食料；当这些动植物死后，它们的机体沉积在湖底，积累形成底泥沉积物。残存的动植物残体不断分解，由此释放出的营养物质又被新的生物体所吸收。按照这样的方式和途径，经过千百年的天然演化过程，原来的贫营养湖泊就逐渐演变为富营养湖泊。湖泊营养物质的这种天然富集，湖水营养物质逐渐增高而发生水质营养变化的过程称为天然富营养化。

人为富营养化：随着工农业生产大规模地迅速发展，“城市化”现象愈加明显，使得不断增加的人口，集中在一些水源丰富的特定地区。人口集中的城市排放出大量含有氮、磷的生活污水和工业废水排入湖泊、水库和河流，增加了这些水体的营养物质的负荷量。同时，在农村为了提高农作物产量，施用的化肥和牲畜粪便逐年增加，经过雨水冲刷和渗透，以面源？的形式使一定数量的植物营养物质最终输送到水体中，据估计，农业地区输出的总磷可达森林地区输出量的10倍以上，而城市径流中的总磷量又可以是农业集水区径流量的7倍左右，城市农业森林地带的地表径流都可能是某种水体富营养化的重要因素。

天然富营养化是湖泊水体生长、发育、老化、消亡整个生命史中必经的天然过程，这个过程极其漫长，常常需要以地质年代或世纪来描述其过程。人为富营养化则因人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化现象，它演变的速度非常快，可以在短时间内使水体由贫营养状态变为富营养态。

水体出现富营养化现象时主要表现为浮游生物大量繁殖，因占优势的浮游生物的颜色不同水面往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等，这种现象在江河、湖泊称为“水华（water blooms）”，在海洋中则称为“赤潮”。

\水华\（water blooms）是一种在淡水中的自然生态现象，只是仅由藻类引起的，如蓝藻（严格意义上应称为蓝细菌）、绿藻、硅藻等。\水华\发生时，水一般呈蓝色或绿色。 这两种在自然界就有的赤潮和\水华\现象，在我国古代历史上就有记载。在自然界中它们很快消失，并没有给水产动物和人类带来危害。

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赤潮（red tide）是海洋中某些微小（2-20微米）的浮游藻类、原生动物或更小的细菌，在满足一定的条件下爆发性繁殖或突然性聚集，引起水体变色的一种自然生态现象。

水体富营养化首先是氮、磷超标，总磷、总氮等营养盐是发生富营养化的必要条件。但是，水体中总氮、 总磷浓度的升高，并不一定能发生富营养化问题。富营养化发生是由于水体整个环境系统出现失衡，导致某种优势藻类大量繁殖生长的过程。富营养化一般来讲必需的三个条件：

（1） 总氮、总磷等营养盐相对比较充足； （2） 缓慢的水流流态； （3） 适宜的温度条件。

只有在三个条件都比较适宜的情况下，才会出现某种优势藻类“疯”长现象，爆发富营养化。 3 危害

水体富营养化的危害主要表现在：恶化水源水质，增加给水处理难度和成本；水体感官恶化；破坏水体生态平衡，降低水体的经济价值；水中溶解氧的减少，对水生生物有害，造成鱼类的大量死亡。水体表面生长着以蓝藻、绿藻等优势种的大量水藻，造成底层堆积的的有机物质在厌氧条件下分解产生的有害气体和一些浮游生物产生的生物毒素伤害鱼类。人类长期饮用含较多硝酸盐和亚硝酸盐的水，也会中毒致病。赤潮生物中的某些藻类，如微原甲藻、裸甲藻等，能产生一种对人体毒性很大的有毒物质麻痹性贝毒（PSP），而有些水产动物对其有较大抗性，当人误食体内积累了PSP的水产品后，会导致生病甚至死亡。另外，还有一些赤潮生物会产生一种腹泻性贝毒（DSP），误食后引起腹泻、恶心、呕吐等。

二、我国天然水域富营养化状况

我国天然水域的富营养化状况已非常严重。据全国水资源质量评价，我国131个大型湖泊中，达富营养化程度的湖泊达67个。城市近郊水体富营养化程度普遍偏高，如杭州西湖、南京玄武湖、云南滇池、合肥巢湖及武汉东湖等均达到重富营养化程度。另外，119座水库营养程度评价表明，63座水库为中营养化，13座水库为富营养化。滇池、太湖、巢湖是国家重点治理的“三湖”。据1999年《中国水资源公报》：太湖93%的湖区水质介于IV类—劣V类之间，主要超标项目为TP、CODMn及BOD。东太湖及太湖东部、南部沿岸带23%的湖水区水质稍好，为中富营养状态；其它77%的湖区为富营养态。太湖北湖区夏季蓝藻大爆发，导致无锡自来水供应困难。云南滇池水质为劣V类，处于富营养状态。巢湖西半湖水质为V类，东半湖稍好，全湖的营养状况都很严重，以重富营养化水体为主。

38

由于沿海地区营养盐污染和有机物污染逐年加重，所以进入90年代以来，我国近海赤潮发生的频率逐渐加大，10年间累计发生赤潮200余起，平均每年就有20余起。赤潮发生多的海域有广东、山东、浙江、辽宁和上海近海，而长江口、珠江口、杭州湾、大亚湾、辽东湾、汕头—汕尾海域以及天津近海等则是赤潮的多发区。除了次数的增加外，近年来，赤潮发生的范围越来越大，持续时间越来越长，赤潮不仅出现在夏季，就连春秋两季也时有发生；不仅出现在近海，并且还有向外海扩展的趋势。如：1997年11月中旬至1998年初，在北起福建泉州湾南至广东汕头、汕尾数千平方公里的近海与内湾水域发生棕囊藻赤潮，经济损失达1.8亿元。1998年3月中旬至4月初，在广东珠江口和香港海域发生了持续半个多月的密氏裸甲藻赤潮，使粤港两地养殖业蒙受重大损失达3.5亿元。

三、富营养化的控制对策

因为水体中氮和磷的来源非常广泛，所以富营养化的防治应与引起富营养化的成因相结合。富营养化的防治是水污染处理中最为复杂和困难的问题，至今还没有任何单一的生物学、化学和物理措施能较好地治理富营养化的水体。目前主要的防治措施有合成洗涤剂禁磷和限磷；加强水土保持以减少水土流失；在农业区大力发展生态农业；生物、物理及化学方法除氮、磷；水域的综合整治等。如对于小型湖泊和不大但又急需治理的河流，可采用挖掘底泥，投入钙盐、铝盐使磷形成稳定的磷酸钙、磷酸铝沉淀或引入大量未污染水进行稀释等方法。 1 控制外源性营养物质的输入

水体富营养化的形成主要是水体接受富含营养物质的废水引起的。因此治理水体富营养化的关键是降低废水中氮磷元素的含量，把大量的氮磷元素堵截在进入天然水体之前，控制外源性营养物质输入。如实施洗涤剂禁磷；制定营养物质排放标准；根据湖泊水环境氮磷容量，实施总量控制；实施截污工程或引排污染源；改进施肥方式、灌溉制度以及合理种植农作物、推广新型复合肥等措施控制化肥的使用量，减少农业外源污染及节水灌溉、控制施肥，减少农业径流引起的肥料损失等。瑞士在这一方面走在世界的前列，它是第一个洗衣粉禁磷的国家。但由于洗涤剂中的磷酸盐在水体磷污染中只占20%，因此合成洗涤剂限磷与禁磷并不能彻底解决水体的富营养化。水体富营养化防治应考虑到方方面面的原因。 2 减少内源性营养物质的负荷

减少内源性营养物质负荷，有效地控制水体内部氮、磷的富集，应根据不同的污染情况，采用不同的方法，如物理化学方法、生物性措施或工程性措施等。 1）物理化学方法

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脱氮的物理化学方法有氨气提法、沸石法和氯处理法等。但这些方法只能去除氨态氮，所以在二级处理中如发生亚硝化和硝化反应，这些处理方法就不起作用。物理除磷法有电渗析、反渗透等，但价格都较昂贵，且磷的去除率不高，仅10%。而采用金属盐的化学除磷技术，效果稳定可靠。对于除磷，目前技术上信得过的是各种混凝沉淀法、但需添加大量的混凝剂，所产生的大量难脱水的化学污泥不但很难处理，且可能有毒性，造成二次污染。国内外，较成熟的除磷工艺有厌氧—好氧法和厌氧—缺氧—好氧法。 2）生物方法

生物脱氮法可分为活性污泥法、生物滤池法、生物转盘法、流化床法等。生物法可使磷的去除率达到97%，但工艺操作不方便。为生物处理磷机理较复杂，不仅摄取构成微生物体本身及新陈代谢所必需的磷，而且在某些特定条件下，在细胞内能积累相当过量的磷。如能控制这种磷的过程摄取，那么通过生物法除磷将是一种有效的方法。 3 工程性措施

工程性措施有底泥疏浚、水体深层曝气、注水冲稀以及在底泥表面敷设塑料等。对于已经发生了富营养化的湖泊，底泥释放磷是重要的内源性污染源，目前最直接和有效的方法是底泥疏浚，我国滇池就采用这一方法，但成本很高。深层曝气，要定期或不定期采取人为湖底深层曝气而补充氧，使水与底泥之间不出现厌氧层，经常保持有氧状态，有利于抑制底泥磷释放。

第四章 水中有机物（P215）

第一节 概述

水中有机物概念：除碳的氧化物、碳酸及其盐类，一切含碳的化合物叫做有机物，包括脂类、蛋白质、氨基酸和腐殖酸等.

（有机物通常指含碳元素的化合物，或碳氢化合物及其衍生物总称为有机物）

一 天然水中有机物的来源

通常将天然水体中有机物的来源分为外部来源和内部来源。 1 外部来源(陆源有机物)

指的是由相邻的环境，如排污、大气和底质输入天然水域的有机物质，也称为陆源有机物 ①有机废水(统称)

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③ 工合成有机物 ③施肥投饵 2、内部来源

指的的是水体自身产生的有机物质。

在水体中有机物质的内部来源主要四类：光合作用产物；浮游植物的细胞外产物；水生动物的排泄废物；生物残骸、微生物等.

① 光合作用产物 ② 浮游植物细胞外产物 ③ 水生动物的排泄废物 ④ 生物残骸、微生物

二 天然水中有机物的分类及分布（P216）

1 分类

1）按分散状态分：不溶性有机物和溶解有机物

不溶性有机物（颗粒状有机物）：水体中的有机物可以成真溶液，胶体，粗分散系存在.习惯上把不能通过直径0.45微米膜滤器的有机物称为不溶性有机物，以POM表示，或以颗粒有机碳POC表示。

溶解有机物：将能通过的部分称为溶解性有机物，以DOM表示，或以溶解有机碳DOC表示。 2）按对水质的影响和危害方式分：耗氧有机物和有毒有机物

耗氧有机物：主要是指水体中能被溶解氧所氧化的各种有机物，主要包括动植物残体和生活污水及某些工业废水中的碳水化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机物。这类有机物在微生物作用下氧化分解需要大量消耗水中的溶解氧，使水质恶化，因此统称耗氧有机物。

{CH20}+O2→CO2+H2O

有毒有机物：是指本身具有生物毒性的各种有机化合物，主要包括农药、多氯联苯(PCBs)、醚类、酚类、单环芳香族化合物、石油污染物等等。这类物质进入水体，导致水体污染，直接危害生物，并可以通过食物链的传递和富集危害其他动物和人类。

3）按结构复杂程度和产生方式分：腐殖质类和非腐殖质类。 2 分布

1） 溶解性有机物：垂直分布大体均一；

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2）不溶性有机物：垂直分布有三个明显的密集中心，即水-气界面处的微表层(微表层—由于正吸附、气提和浮选三种作用而使水体最表面水层形成富含细菌，微型浮游生物，表面活性有机物以及氮磷等元素的厚度在几百微米至1-2厘米的水层)、温跃层和水底层。

三 天然水中有机物测定

1生物化学需氧量（BOD）

在一定条件下（通常为20℃），水样中的有机物在微生物作用下，进行生物氧化所消耗溶解氧的量称为生物需氧量。可以间接地反映出有机物地含量，这种水质指标称为生物化学需氧量，简称生化需氧量，以“BOD”表示。如果进行生物氧化的时间为5天 ，就称为五日生化需氧量以“BOD5”表示 ，相应的有BOD2、BOD20等。BOD20即20日生化需氧量，在20天之内，水中有机物并未完全氧化，但可以近似地视为最终生化需氧量。因20 天后的生物氧化作用进展极为缓慢，生物氧化进行到底大约需要100天，BOD5占最终生化需氧量的65-80%。 BOD5是反映有机物含量的主要指标之一，广泛被用于表示受污染天然水、生活污水和工业废水有机物含量的间接指标。

BOD是一种生物分析法（Bioassay），在水样培养过程中，影响微生物（主要是细菌）生长的因素都可能影响分析的结果。因此这些因素都必须控制在不影响微生物正常生长的相对一致的水平上，例如：温度保持在20±1℃，培养5天后水中有充足的溶解氧，不含微生物或者微生物含量少的样品接种微生物，对微生物有毒的样品应接种经过驯化的微生物等。

利用荧光假单胞菌做成的微生物传感器，可在15min内测定BOD而取代传统的5天BOD测定法。 2化学需氧量（COD）

化学需氧量是指天然水中能被氧化的物质在规定条件下，进行化学氧化过程中所消耗氧化剂相当于氧（O2）的量（mg/L）。可被氧化的物质主要是有机物，也包括NO2-、S2-、Fe2+等还原性物质。在通常的养殖塘水体中，后几种离子相对甚少，故化学需氧量视作有机物的需氧量，以“COD”表示。

COD测定的方法，按所采用的氧化剂不同，可分为高锰酸钾（KMnO4）法、重铬酸钾（K2Cr2O7）法、碘酸钾（KIO3）法等。养殖水体中有机物比较容易氧化，通常用高锰酸钾法测定。以各种氧化剂测定COD值时，都是在一定的条件下，用过量的氧化剂氧化水中有机物，剩余氧化剂用还原剂标准溶液回滴，根据所耗氧化剂数量来计算耗氧量。

对同一水样若测定的方法不同，或测定方法相同，但条件不同，则所测得的需氧量常不相同。因此，对于所测定水样的需氧量必须指明所用的方法，例如CODMn（高锰酸盐指数）、CODCr等。

高锰酸钾法又分为酸性及碱性两种，在碱性介质中的氧化能力弱于酸性介质，是酸性介质氧化能力的2/3。当水中氯化物超过300mg/L时，若用酸性方法测定，将由于Cl-被氧化，而使结果偏高，

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因此当水样Cl-含量超过300mg/L时，应采用碱性高锰酸钾法，目前我国天然水域调查和养殖水体COD的测定均采用碱性高锰酸钾法。

必须指出，高锰酸钾法所采用的酸、碱浓度及氧化剂浓度均较低，故在测定条件下的氧化能力小于重铬酸钾或碘酸钾，通常只能氧化一些比较容易氧化的有机物，这些有机物通常仅为水中有机物的一半左右，有时只有百分之十几。而重铬酸钾法或碘酸钾法，水中85-95%以上的有机物可被氧化，但对一些直链苯环的有机化合物也只能部分氧化甚至完全不能氧化，因这种方法测定的需氧量接近于水中有机物总量，所以主要应用于测定生活污水和有机物量较多工业废水的COD。

生化需氧量与化学需氧量所测的耗氧主体为有机物中的碳。BOD是在生物作用下发生的氧化作用，COD是化学氧化剂所起的氧化作用。通常化学氧化剂对水中有机物的氧化作用要强于生物氧化作用，所以所测得的BOD5低于 COD，这两种指标均只是相对反映可氧化有机物的含量。BOD可反映有机物在一定条件下进行生物氧化的难易程度和氧化速率，在污染水体的生物处理工艺中有一定的实用价值。

3总需氧量（TOD： Total Oxygen Demand）

这是近十几年提出的一种表示水中有机物含量的水质指标。其测定方法是在特殊的燃烧器(TOD

测定仪：长春同拓环保科技有限公司)中，以铂为催化剂，在

900℃温度下，使一定量的水样气化，并使其中

的有机物（也包括无机磷、硫等元素）燃烧，然后将所测得的气体载体中氧的减少量作为有机物完全氧化所需要的氧量，称为总需氧量，以“TOD”表示。

TOD的测定采用仪器分析法，其基本原理是：以含有微量氧的氮气为载气，连续通过燃烧反应室，当一定量的水样注入反应室时，在高温（900℃）和铂为催化剂得作用下，水中的还原性物质立即被氧化，消耗载气中的氧气，使载气中的氧气浓度降低，其氧浓度变化由氧化锆氧浓度检测器测定，通过与已知总需氧量的标准物质（邻苯二甲酸氢钾等）进行比较，即可计算出总需氧量。

邻苯二甲酸氢钾燃烧反应：

2KHC6H4(COO)2+15O2→5H2O+K2O+16CO2

根据上式可以知道：0.850g/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液理论总需氧量为1000mg/L。

以自动化仪器进行测定仅需约3分钟，比BOD、COD的测定快速简便，测定结果比COD更接近于理论需氧量，故一般可视作有机物完全氧化的总需氧量。但实际上，对于某些有机物，在这种条件下仍不能达到完全氧化。 4总有机碳（TOC）

该指标的测定方法与TOD相似，而且比TOD的应用更为成熟，几分钟就可以得出结果。其方法是将水样酸化去除水中的无机碳酸盐后，在900℃温度下，以铂为催化剂，使水中有机物燃烧，然后

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通过红外线吸收气体分析仪测定气体中CO2含量，从而确定水样中的碳元素总量，以“TOC”表示。

此指标反映了水样有机物的含碳量，但仍未测出有机物中其它元素的含量，故仍不能表示有机物的实际含量。

第二节 水体内有机物的变化及其意义（P225）

对于水产养殖来说，有机物是一个重要的水化因子，对水质以及水生生物有双重影响“双刃

剑”.(好—高产；不好---影响生长，致病).下面通过介绍水体中有机物的几种作用来讲述水体中有机物的变化及其意义.

一 水体中有机物的变化作用

1 有机物的正吸附、气提和浮选作用

在水-气界面处，为了使表面张力及表面能下降，水中有表面活性的溶解有机物会自动聚集在界面，从而使溶液表面的有机物浓度大于溶液内部的浓度。

1)正吸附

水体表面附近的水中溶解有机物就近聚集在表面水中的作用叫做正吸附。 2 )气提作用

溶液的气—液界面与溶液内部的浓度不同。一般表面活性物质可降低溶液表面张力，因而总是聚集于溶液表面。此外，水体中由于风浪作用以及光合作用，反硝化作用和有机物的发酵作用产生的微小气泡，在气泡的气—液界面上也聚集着表面活性物质，它们随着气泡一起升至水面形成泡沫，这一过程称为“气提作用”。水体中的类脂化合物和烃类是表面活性物质，它们易在水面上形成泡沫。在“气提作用”过程中，一些不溶性的颗粒较小的有机物，也会吸附富集于泡沫中，一起上升至水面，存在于水面微表层内。

3 )浮选作用

在气提作用过程中，一些没有表面活性的物质，甚至不溶性碎屑物质，都可吸附，富集在泡

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沫内，一起升至水面的作用.

4) 正吸附、气提和浮选作用意义： ①提供有机碎屑饵料.

将溶解性有机物转变为有机碎屑(颗粒变大，营养更集中)，为水生生物提供天然饵料； ②提供植物营养元素

在水面微表层中，有机营养丰富，含氧充足，温度又高，有机物分解迅速，为植物特别是浮游植物提供营养元素；

③ 由于产生微表层，降低水-气界面处气体的交换(不希望气体溶入时—有益；反之，则有害) 2 有机物絮凝作用

1）有机物絮凝作用：溶解或者细微不溶解有机物在物理，化学或者生物作用下形成絮凝物的过程.

有机物的絮凝作用包括无机碎屑（如粘土微粒）的吸附凝结和高分子物质的吸附桥连作用（即高分子化合物一个分子同时吸附多个胶粒的现象）。

在养殖水体内，有机胶体，细微有机碎屑和一些溶解有机物，经过絮凝作用，聚集增大，变为絮凝物从水中析出，并下沉.

2）有机物的絮凝作用意义：

1) 提供有机碎屑饵料，促进植物营养元素再生； 2) 降低有机负荷减轻水体污染

有研究发现，在水体吸附因子未达到饱和吸附量之前， 即使水中有机物含量很高，对水生生物来讲，也不会构成威胁；而当超过饱和吸附量后(过饱和)，才对鱼贝类不利，絮凝作用也是一种水体自净作用，降低了水层有机物的负荷.

但是，对于某些微量毒物例如农药，重金属等，絮凝作用使它们在絮凝物中聚集，对水层来讲是已和自净过程，但是对底质和碎屑食性动物而言，危害加大---造成蓄积作用.

3) 有助于向沉积物补给氧气

有机絮凝物粒子间隙大，沉降至水底时，将一些溶解氧一起带入底层，为底栖生物带来氧气.

3 有机物的降解矿化作用

有机物降解矿化作用：有机物在生物特别时各类微生物及酶的作用下最终分解为无机物的过程，包括有氧分解和无氧分解(酵解).

有机物的降解矿化作用意义：

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4 其他作用：络合作用、螯合作用、异养吸收作用等等.

二 水体中有机物的意义

有机物对水生生物具有双重影响，我们综合上面几种有机物的变化，水中有机物的作用可以归纳为以下几个方面：

1 间接供给C、N、P等营养元素； 2 直接作为水生生物的饵料及营养；

3 调节水中金属离子的含量，改良水质；（通过吸附作用等） 4 水中有机物分解，大量耗氧，导致水体老化等等.

三 有机物负荷过大的处理方法

1 主要根据BOD5对有机物对水体的分类

一般认为BOD5<1.0的水质非常清洁；1.0< BOD5<2.0为清洁水；2.0< BOD5<3.0为良质水；3.0< BOD5<5.0为可疑水；5.0< BOD5<7.5为不好；7.5< BOD5<10.0为恶化水； BOD5>20.0为严重恶化水.

根据水中BOD5值的大小将水分为6种：Ⅰ类水(瘦水)： BOD5<1.0；Ⅱ类水： BOD5<2.0；Ⅲ类水：2.0< BOD5<5.0；Ⅳ类水：5.0< BOD5<10.0；Ⅴ类水：10.0< BOD5<100；Ⅵ类水(劣五类水)： BOD5>100.其中养殖可以利用Ⅰ类水-Ⅳ类水，以Ⅲ类水，Ⅳ类水最佳. 2 有机物负荷过大的处理方法

① 减少施肥，投饵的数量和次数甚至完全停止； ② 提高溶氧；

③ 换水等(以上三种方法有局限性)； ④ 絮凝等作用降低有机负荷.

利用粘土(最好用蒙脱土)—内表面积大、吸附有机物多、絮凝作用强.

最佳粘土的选择：25毫升试管若干，加入纯水或者自来水10毫升，去待测粘土2-3g，捣碎，倒入试管搅拌至无块状，静置，若数小时内大部分粘土均沉淀析出，则不宜采用；若24小时内有60%沉淀析出---不算好粘土；若超过24小时仍然有80%的没有沉淀----优质粘土(一般制瓦的粘土多为蒙脱土)

另外，还可以使用黄泥、石灰、明矾等作为助凝剂.

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第三节 水中腐殖质（P229-235）

一 水中腐殖质概念及分类

1 概念

水体和土壤中存在的有机物分为两大类： 一类是构成生物体的物质 另一类是腐殖质

腐植酸迄今为止没有严格的定义，Stevenson等将腐殖质定义为“一系列经过微生物参与下的二次合成反应的，以富含含氧功能基团为特征的从黄色到黑色的高分子物质”。 2 分类

根据腐殖质在酸和碱溶液中的溶解性分为三类：

① 胡敏酸（也称腐植酸）：可溶于稀碱溶液但不溶于酸的部分，相对分子量从数千到数万； ② 富里酸：既溶于酸又溶于碱的部分，相对分子量从数百到数千； ③ 胡敏素（也称腐败黑物）：不能被酸碱提取的部分。 3 来源

腐殖质是有机物在微生物作用下经过分解、转化、合成等复杂反应所形成的性质不同于原有机物的新的一类物质。

目前关于腐殖质的形成主要有两种假说：

① 木质素理论：认为腐殖质是木质素在微生物作用下的残余物，经过脱甲基化作用、氧化作用和含氮化合物（如蛋白质）的缩合反应，首先形成腐植酸，腐植酸进一步降解的碎片即为富里酸；

② 多酚理论：木质素在微生物的作用下先形成酚醛和酚酸类物质并进一步转化为多酚化合物，多酚化合物在多酚氧化酶催化下形成苯醌类物质，并与氨基酸结合形成富里酸和腐植酸；此外，有机物中的纤维素和其他非木质素类物质也可以在微生物的作用下形成多酚化合物，并转化为腐植酸。

木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁。木质素主要位于纤维素纤维之间， 起抗压作用。在木本植物中，木质素占25%，是世界上第二位最丰富的有机物(纤维素是第一位)。 木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。

木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。木质素是一种含许多负电集团的多环高分子有机物，对土壤中的高价金属离子有较强的亲和力。

二 腐殖质在水体中的作用及其影响（P232-235）

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第五章 水中有毒物质（P191、P250）

第一节 水中有毒物质来源及对水生生物的影响

毒物(toxicact)：对活的机体造成有害作用的物质。通常指的是哪些对机体危害大的有害物质(毒理学概念)。

毒性(toxicity)：指某种化学物质对机体的易感部位引起有害生物学作用的能力。通俗的讲指对生物正常的生长、发育、繁殖等生命活动产生不良影响的特性(毒理学概念)。

有毒性的物质不一定就是毒物；而毒物只有在一定浓度，一定的接触时间后才表现出毒性.

一 来源

1水体内部因物质循环失调而生成、积累的毒物

常见的有害物质有非离子氨、亚硝酸盐、硫化氢、高浓度游离二氧化碳等。

1） 非离子氨：少量氨氮是藻类生长繁殖的营养盐，但若其含量超过一定限度则会对水生生物产生毒害。动物的排泄也可产生相当数量的氨

氨氮中的非离子氨对生物具有显著毒性，且总氨氮的毒性随着pH的增大而增大。当氨氮含量达0.05-0.2mg／L时，鱼生长速度都会下降

2） 亚硝酸盐：NO2--N是水中有机物分解的中间产物，极不稳定，当氧气充足时可转化为对鱼毒性较低的硝酸盐，而在缺氧时转化为毒性较强的氨氮。NO2--N能与鱼体血红素结合成高铁血红素，失去与氧结合的能力，致使血液呈红褐色，随着鱼体血液中高铁血红素的含量增加，血液颜色可以从红褐色转化呈巧克力色。最终导致鱼类缺氧死亡。

3） 硫化氢：缺氧条件下，含硫有机物经厌气细菌分的分解产生硫化氢；而在富硫酸盐的池水中，经硫酸盐还原细菌的作用，可使硫酸盐转变为硫化物，在缺氧和低pH条件下进一步生成硫化氢。硫化物和硫化氢均具毒性。在底层水中有一定量的活性铁，可被转化为无毒的硫或硫化亚铁。

4）高浓度游离CO2：天然水中CO2主要来自于水生生物的呼吸作用以及有机物的分解。高浓度游

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离CO2对鱼类有麻痹和毒害作用。

通常天然水中CO2的含量不会达到致鱼麻痹甚至死亡的浓度。但在北方地区，冬季长期冰封的水池，游离CO2可能积累到相当高的浓度。游离CO2浓度过高，常使水体pH降低，若水的缓冲能力有限，则可使水体pH降至很低的程度，从而间接地影响一些水生生物的生长。

2 外来有毒物质(工业、农业、生活等)

外部来源主要指人们生活生产过程中排放进入水体的污染物，包括工业废水、农业退水、生活污水等。

1） 2）

工业废水 农业退水

3）生活污水 4）偶发污染事件

偶然因素导致水污染的事件，如自然灾害、战争、化学品泄漏等也时有发生。

二 对水生生物的影响

1毒物毒性参数

物质的毒性是相对的，只有当物质达到一定浓度，一定的接触时间才显示出毒性；另外，毒物因其性质的不同，对水生生物表现出不同的毒性，通常采用各种毒性参数表示毒物毒性的大小及可能的中毒类型。死亡是生物中毒最极端的表现，人们通常采用半数致死浓度（LC50）、绝对致死浓度（LC100）、最小致死浓度（MLC或LC01）和最大耐受浓度（LC0）反映引起生物中毒死亡的毒物浓度，这些数值通常在急性毒性试验中获得，是评价化学物毒性和危险性的一类重要指标。 1）致死浓度LC（ lethal concentration）

半数致死浓度(LC50)是指一种毒物引起生物种群死亡一半的浓度.准确用LC50*t，即在t时间(一般48或者96小时)内，一种毒物引起生物种群死亡一半的浓度.

绝对致死浓度(LC100)指在特定条件下，某试验总体中引起受试动物全部死亡的最低剂量。 最小致死浓度(LC01)则是指某试验总体的一组受试动物中仅引起个别动物死亡的剂量，其低一档的剂量即不再引起动物死亡。 2)最大耐受浓度(LC0)

指某试验总体的一组受试动物中不引起动物死亡的最大剂量。 3）有效浓度

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4）最大允许毒物浓度（MATC）和安全浓度（SC） 5) 应用系数（AF） 6）富集系数（BCF）

2 毒物对水生生物的影响

可以从毒物作用途径和生物受害表现二个不同的角度来考虑： 1) 毒物作用途径

①外毒：对水生动物而言，被直接侵害的主要是与水接触的体表粘膜，对鱼来讲尤其是鳃部。 “洗除作用”：黏液与外毒形成外毒-黏液沉淀物。在外毒浓度低的时候有作用；浓度大道一定的时候，超过了生物分泌黏液保护自己的能力，阻塞在鳃丝之间，妨碍气体交换.

②内毒：毒物进入水生生物体内，从而干扰机体正常的新陈代谢例如使酶失去活性等.. 2)生物受害表现

环境中的有毒物质进入生物体后能与机体组织发生化学或物理化学作用，从而破坏生物体的正常生理机能，引起机体暂时或永久的病理状态，这个过程称为中毒。

① 急性中毒

有毒物质排入水体后可在短时间内对生物造成毁灭性的危害，称之为急性中毒。短时间大量死亡(一般不超过4天，水生生物急性实验，藻类实验<72h，蚤类<48h，鱼类<96h，最长不超过8d).

② 慢性中毒

有毒物质排入水体后，可长期缓慢地作用于生物体，防碍其生长、繁殖和生理代谢活动，称之为慢性中毒.

其不良影响在细胞→器官→组织→个体→群体等不同水平上表现出来，这些影响可以在不同的生活阶段上表现出来.例如抑制产卵、阻止生殖器官发育、生长受阻、体重下降等.，工业三废对生物的慢性毒害作用.

③ 积累残毒

积累性毒物-----毒物进入生物体内后难于转化，排出而在体内蓄积下来而使体内毒物浓度逐渐增多.随着食物链的后移，最终伤害到人类自身.

积累系数（BCF）=生物体内某毒物的含量/水中该毒物的浓度

毒物的蓄积也有很多例子：南极的企鹅发现有DDT ④ 其他受害表现

破坏渔场、产卵场、切断洄游路线、水产品品质下降等。

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