第五章 化学平衡

垐?5－1．在某恒定的温度和压力下，取n0﹦1mol的A(g)进行如下化学反应：A(g)噲? B(g)

00若?B﹦?A，试证明，当反应进度?﹦0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，B

间达到化学平衡。

解： 设反应进度?为变量

垐?A(g)噲? B(g)

t﹦0 nA, 0﹦n 0 0 ?0﹦0 t﹦t平 nA nB ? ?﹦

nB?B nB﹦?B ?，nA﹦n 0－nB﹦n 0－?B ?，n﹦nA＋nB﹦n 0

n?????nAn﹦0B﹦1?，yB﹦B﹦

n0n0n0nn气体的组成为：yA?﹦

各气体的分压为：pA﹦pyA?﹦p(1??n0)，pB﹦pyB﹦

p? n00?RTln各气体的化学势与?的关系为：?A??ApAp?0???RTln(1?) Ap0p0n0pBp?0???RTln? B00ppn0p?p?(1?)nRTln? ＋Bp0n0p0n00?B??B?RTln00由 G＝nA??A＋nB??B ＝(nA?A＋nB?B)＋nARTln00＝[n 0－??A＋??B]＋n0RTln??p(n??)RTln(1?)?RTln＋＋ 0n0n0p0??p(n??)RTln(1?)?RTln)＋＋ 00n0n0p000因为 ?B﹦?A，则G＝n0(?A＋RTln?G?nRT?2G()T,p?RTln (2)T,p??0＜0 ??n0?????(n0??)令 (???G??1 ?﹦0.5 此时系统的G值最小。 )T,p?0

n0??1????

51

垐?5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N2O4 (g)噲? 2 NO2(g)

0 在298.15 K时，?rGm＝4.75kJ·mol－1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方

向。

(1) N2O4(100 kPa)，NO2(1000 kPa); (2) N2O4(1000 kPa)，NO2(100 kPa); (3) N2O4(300 kPa)，NO2(200 kPa); 解：由Jp进行判断

0pNO2?rGm475000)＝exp(－)＝0.1472 Jp＝ K＝exp(－RTpN2O4p0R?298.15210002(1) Jp＝＝100 Jp＞K0 反应向左进行。或ΔrGm＝16.1654 kJ·mol－1

100?1001002(2) Jp＝＝0.1 Jp＜K0 反应向右进行。或ΔrGm＝－0.9677 kJ·mol－1

1000?1002002(3) Jp＝＝1.3333 Jp＞K0 反应向左进行。或ΔrGm＝5.4631 kJ·mol－1

300?100

垐?5－3．一定条件下，Ag与H2S可能发生下列反应： 2Ag (s) ＋H2S (g)噲? Ag2S (s) ＋H2(g) 25℃,100 kPa下，将Ag置于体积比为10∶1的H2(g)与H2S (g)混合气体中。 (1) Ag是否会发生腐蚀而生成Ag2S？

(2) 混合气体中H2S气体的体积分数为多少时，Ag不会腐蚀生成Ag2S？

已知25℃时，H2S (g)和Ag2S (s)的标准生成吉布斯函数分别为－33.56 kJ·mol－1和－40.26 kJ·mol－1。

0 解：设反应体系中气相为理想气体，则 ΔrGm＝?rGm＋RTln

pH2pH2S

(1) ΔrGm＝(－40.26＋33.56)＋R×298.15×103×ln10＝－6.7＋5.708＝－0.992kJ·mol－1

ΔrGm＜0，Ag会发生腐蚀而生成Ag2S。

(2) 当ΔrGm＞0时，Ag不会发生腐蚀而生成Ag2S，因此

ln

1?yH2SyH2S01?yH2S?rGm6700＞(－)＝＝2.7029 ＞14.9229

RTR?298.15yH2S yH2S＜0.0628

52

5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：

0垐? CH4 (g)＋CO2 (g)噲? 2CO (g)＋2H2(g) K1 0垐?CH4 (g)＋H2O(g) 噲? CO (g)＋3H2(g) K2

垐?求下列反应的K0： CH4 (g)＋2H2O (g)噲? CO2(g)＋4H2(g) 解： (2) ×2－(1) ＝(3) K0＝(K20)2?(K10)?1

5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3 K时的分压分别为47.836 kPa和44.786 kPa。将容器保持在375.3 K，经一定时间后，总压力减少至86.096 kPa，且维持不变。求下列反应的K0。

SO2Cl2(g) SO2(g) ＋Cl2(g)

解：反应各组分物料衡算如下

SO2Cl2(g) SO2(g) ＋ Cl2(g) 0 p0(SO2) p0(Cl 2) px p0(SO2)－px p0(Cl 2) －px

p＝ p0(SO2)＋p0(Cl 2) －px＝86.096 px＝44.786＋47.836－86.096＝6.526 kPa

p (Cl 2)＝47.836－6.526＝41.31 kPa p (SO2) ＝44.786－6.526＝38.26 kPa

K＝

0pSO2pCl2pSO2Cl2p0＝

41.31?38.26＝2.4219

6.526?1005－6．900℃，3×106Pa下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于273.15 K，101.325 kPa的干燥气体(不含水蒸气)2.024dm3，其中氨气所占的体积分数为2.056×10－3。求此温度下反应的K0。 解： 3yN2?yN2?yNH3?1 yN2?1?yNH341?2.056?10?3?＝0.2495 yH2＝0.7485

42?B?yppNH?K0＝(0)B?yBB＝(0)?233

ppyH2?yN2B10022.0562?10?6－8

)?＝(＝4.489×10 30000.74853?0.2495垐?5－7． PCl5分解反应 PCl5(g)噲?PCl3 (g) ＋Cl2(g) 在200 ℃时的K0＝0.312，计算： （1）200℃，200 kPa下PCl5的解离度。

53

（2）摩尔比为1：5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃，101.325 kPa下，求达到化学平衡时PCl5的解离度。

解：（1）设200℃，200 kPa下五氯化磷的解离度为α，则

垐?PCl5(g) 噲? PCl3 (g) ＋Cl2(g)

1－α α α ?n＝1＋α

K＝(0pp0?nB?)?BB200?2nB＝?＝0.312 ?21001??B?B?21＝0.156 ＝7.4103 α＝0.3674 221???p?2K0或 K＝0? α＝2p1??K0?p0＝p00.312＝0.3674

0.312?2（2）设混合物的物质的量为n，五氯化磷的解离度为α'，则平衡时

垐?PCl5(g) 噲? PCl3 (g) ＋Cl2(g)

1－α' α' 5＋α' ?n＝6＋α'

K0＝(pp0?nB)?B?B?n?BB＝

B101.325?(5???)?＝0.312 100(1???)(6???)1.3079α'2＋6.5395α'－1.8474＝0

?6.5395?6.53952?4?1.3079?1.8474?6.5395?7.2409α'＝＝＝0.2679

2?1.30792?1.30795－8．在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。出来的平衡气体中氢的体积分数?(H2)＝0.025。在同一温度，若用CO还原CoO(s)，平衡后气体中一氧化碳的体积分数?(CO)＝0.0192。求等物质的量的CO和H2O(g)的混合物，在994K下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？

0垐?解：(1) CoO(s)＋H2(g) 噲? Co(s)＋H2O (g) K1＝(p?B?B1?0.025?B)y＝＝39 ?B0p0.025B0垐?(2) CoO(s)＋CO(g) 噲? Co(s)＋CO2(g) K2＝(p?B?B1?0.0192?B)y＝＝51.08 ?Bp00.0192B051.08K2垐?(3) CO(g)＋H2O(g) 噲＝1.31 ? CO2(g)＋H2(g) K＝0＝39K103

54

?2K＝＝1.31 α＝0.5337

(1??)203

5－9。 在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25℃下分解为NH3(g)与H2S(g)，平衡时容器内的压力为66.66 kPa。

(1) 当放入NH4HS时容器内已有39.99 kPa的H2S(g)，求平衡时容器中的压力。 (2) 容器内原有6.666 kPa的NH3(g)，问需加多大压力的H2S，才能形成NH4HS固体？

垐?解：反应的化学计量式如下 NH4HS(s) 噲? NH3(g) ＋H2S(g)

p p p＝

由题给条件，25 °C下 K0＝(

p233.332)＝()＝0.1111 p010066.66＝33.33 kPa 2垐?(1) NH4HS(s)噲?NH3(g) ＋H2S(g)

pH2S 39.99＋pH2S

K＝

0pH2S?(pH2S?39.99)p022＝0.1111 pH＋39.99pH2S－1111＝0 2SpH2S＝18.874 kPa p＝2pH2S＋39.99＝77.738 kPa

垐?(2) NH3(g )＋H2S(g) 噲?NH4HS(s)

1p02当 Jp＝＜ 能形成NH4HS固体

pH2S?6.6660.1111pH2S＞

1111＝166.67 kPa 6.6665－10．25℃,200 kPa下，将4 mol的纯A(g)放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学平衡

垐?A(g)噲? 2B(g)。已知平衡时，nA﹦1.697mol，nB﹦4.606mol。

0(1) 求该温度下反应的K0和?rGm；

(2) 若总压为50 kPa，求平衡时A，B的物质的量。

2200?4.6062nB解：(1) K＝0＝3.9669 ?＝

p?nBnA100?(4.606?1.697)?1.6970pB0?rGm﹦－R×298.15×ln3.9669﹦－3.416 kJ·mol－1

55

垐?(2) A(g)噲? 2B(g)

n0－x 2x ?n＝n0＋x

216?3.966950?4x2nB＝3.9669 x＝＝3.2615 mol K＝0?＝

2?3.9669p?nBnA100?(4?x)(4?x)0pB nA＝0.7385 mol nB＝6.5229 mol 5－11．已知下列数据(298.15K)：

物 质 0Sm／J·mol－1·K－1 －0?cHm／kJ·mol1 C(石墨) 5.740 －393.51 H2(g) 130.68 －285.83 N2(g) 191.6 0 CO2(g) －394.36 O2(g) 205.14 0 CO(NH2)2(s) 104.6 －631.66 H2O(g) －228.57 物 质 0／kJ·mol－1 ?fGmNH3(g) －16.5 0求298.15 K下CO(NH2)2(s)的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm，以及下列反应的K0。

垐?CO2 (g)＋2NH3(g)噲? H2O(g)＋CO(NH2)2(s)

解： CO(NH2)2(s)的生成反应为：C(石墨)＋N2(g)＋2H2(g)＋

0000＝?cHm(C)＋2?cHm(H2)－?cHm[CO(NH2)2] ?fHm1垐?O2(g)噲? CO(NH2)2(s)

2＝－393.51－2×285.83＋631.66＝－333.51 kJ·mol－1 0100000?rSm＝Sm[CO(NH2)2] －Sm(C) －Sm(N2)－2Sm(H2)－Sm(O2)

21＝104.6－5.740－191.6－2×130.68－×205.14＝－456.67 J·mol－1·K－1

20[CO(NH2)2] ＝－333.51＋298.15×456.67×10－3＝－197.35 kJ·mol－1 ?fGm0?rGm＝－197.35－228.57＋394.36＋2×16.5＝1.44 kJ·mol－1

1.44?103)＝0.5594 K＝exp(?R?298.15005－12． 已知298.15K，CO(g)和CH3OH(g)的?fHm分别为－110.52及－200.7 kJ·mol－1，0CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)的Sm分别为197.67、130.68及127J·K－1·mol－1。又知298.15K甲

56

醇的饱和蒸气压为16.59kPa，?vapHm＝38.0 kJ·mol－1，蒸气可视为理想气体。求298.15K

0时，下列反应的?rGm及K0。

垐?CO(g)＋2 H2(g)噲? CH3OH(g)

0解： ?rHm＝－200.7＋110.52＝－90.18 kJ·mol－1

CO(g)＋2 H2(g) CH3OH(g,p0)

CH3OH(l,p0) CH3OH(l,p?) CH3OH(g ,p?)

38.0?10316.59

?rS＝127－197.67－2×130.68＋＋Rln

298.15100

0m＝－332.03＋127.45－14.94 ＝－219.52 J·K－1·mol－1

0或 Sm( CH3OH, g)＝127＋127.45－14.94＝239.51 J·K－1·mol－1

0?rSm＝239.51－197.67－2×130.68＝－219.52 J·K－1·mol－1

0?rGm＝－90.18－298.15×(－219.51) ×10－3＝－90.18＋65.45＝－24.73 kJ·mol－1

?24.73?103)＝exp(9.9765) ＝2.15×104 K＝exp(－

298.15R005－13．已知25℃时AgCl(s)，水溶液中Ag＋，Cl－的?fGm分别为－109.789kJ·mol－1，

77.107kJ·mol－1和－131.22kJ·mol－1。求25℃下AgCl(s)在水溶液中的标准溶度积K0及溶解度s。

＋－－10垐?解： AgCl(s)噲? Ag＋Cl ?rGm＝77.107－131.22＋109.789＝55.676 kJ·mol

55676)＝exp(－22.4607) ＝1.76×10－10

298.15?R143.3212?100?1.76?10?10＝0.19 mg／100g s＝MK0＝610K0＝exp(－

5－14．体积为1dm3的抽空密闭容器中放有0.03458 molN4O2(g)，发生如下分解反应：

垐?N4O2(g)噲?2 NO2(g)

57

050℃时分解反应的平衡总压为130.0kPa。已知25℃时N4O2(g)和NO2(g)的?fHm分别为09.16kJ·mol－1和33.18kJ·mol－1。设反应的?rCp,m≈0。

(1) 计算50℃时N4O2(g)的解离度及分解反应的K0； (2) 计算100℃时反应的K0。

垐?解：(1) N4O2(g)噲?2 NO2(g)

n0(1－?) 2n0? ?n＝n0(1＋?)

130?1＝0.04839 mol ?＝0.3994

R?323.15222nNO4n0?ppp4?2130?4?0.3996202＝0.9869 ??0?2?0??K＝0222p?nBnN2O2pn0(1??)p(1??)100?(1?0.3996)?n＝

BpN2O4?2n0?p2?0.3996?130?＝55.80kPa

n0(1??)1?0.3996n0(1??)p(1?0.3996)?130?＝74.21kPa

n0(1??)1?0.3996pN4O2?2pNO274.212＝＝0.9869 K＝055.80?100pN2O4p00(2) ?rHm＝2×33.18－9.16＝57.2 kJ·mol－1

K205720011ln0??(?)＝2.8528 K1R323.15373.15K20＝17.3358×0.9869＝17.11

5－15．已知25℃时的下列数据

物 质 0／kJ·mol－1 ?fHm0Sm／J·mol－1·K－1 Ag2O(s) －31.05 121.3 CO2(g) －393.509 213.74 Ag2CO3(s) －505.8 167.4 0求110℃时Ag2CO3(s)的分解压。设?rCp,m≈0。

垐?解： Ag2CO3(s)噲? Ag2O(s)＋CO2(g)

0?rHm＝－31.05－393.509＋505.8＝81.241 kJ·mol－1

58

0?rSm＝121.3＋213.74－167.4＝167.64 J·mol－1·K－1

0?rGm(383.15K)＝81.241－383.15×167.64×10－3＝17.01 kJ·mol－1

K0＝exp(?17010)＝exp(－5.3397) ＝4.7972×10－3

383.15?RpCO2＝p0K0＝0.480 kPa

05－16．在100℃下，下列反应的K0＝8.1×10－9，?rSm＝125.6J·K－1·mol－1。计算：

垐?COCl2(g)噲? CO (g) ＋Cl2(g)

(1) 100℃，总压为200kPa时COCl2的解离度；

0(2) 100℃下上述反应的?rHm；

(3) 总压为200kPa，解离度为0.1%时的温度。设ΔCp,m＝0。 解：(1) COCl2(g) CO (g) ＋Cl2(g)

1－? ? ? Σn＝1＋?

K＝(0pp0?nB?)?BB200?2－9

n?＝＝8.1×10 ?B2100(1??)B?BK0?＝

K0?pp08.1?10?9－5

＝＝6.364×10

8.1?10?9?20(2) ?rGm＝－RTlnK0＝－R×373.15×ln8.1×10－9＝57.80 kJ·mol－1

000?rHm＝?rGm＋T?rSm＝57.80＋373.15×125.6×10－3＝104.67 kJ·mol－1

2000.0012－6

?(3) K＝＝2×10100(1?0.0012)08.1?10?9104.67?103111－3ln(?)＝ ＝2.2423×10 ?62?10RT373.15TT＝445.97 K

0垐?5－17．在500～1000K温度范围内，反应A(g)＋B(s)噲?2C(g)的标准平衡常数K与温度T

的关系为 lnK0??7100?6.875。已知原料中只有反应物A(g)和过量的B(s)。 T/K(1) 计算800K时反应的K0；若反应系统的平衡压力为200 kPa，计算产物C(g)的平衡分压；

59

00(2) 计算800K时反应的?rHm和?rSm。

解：(1) lnK0??07100?6.875＝－2 K0＝0.1353 8002pC20000p?Kpp?Kpp?0 K＝CC0(p?pC)p?K0p0?(K0p0)2?4K0p0p pC?2?13.53?13.532?4?200?13.53?＝45.69 kPa

200(2) ?rHm＝7100R＝59.03 kJ·mol－1 ?rSm＝6.875R＝57.16 J·mol－1·K－1

垐?5－18．反应2NaHCO3(s) 噲? Na2CO3(s)＋H2O(g)＋CO2(g)在不同温度时的平衡总压如下：

t／℃ p／kPa 30 0.827 50 3.999 70 15.90 90 55.23 100 97.47 110 167.0 0设反应的?rHm与温度无关。求： 0(1) 上述反应的?rHm；

(2) lg(p／kPa)与T的函数关系式； (3) NaHCO3的分解温度。

0?rHmp2?B 解：(1) K＝(0) lnp??2RT2p0T／K lnp 303.15 －0.1900 323.15 1.3860 343.15 2.7663 363.15 4.0115 65432100.0024-1373.15 4.5795 383.15 5.1180 －10 ?rHm＝7706.4×2×R＝128.14kJ·mol－1

lnp = －7706.4T + 25.231(2) lgp??(3) T分解?

3326.24＝371.64K

10.956?lg101.325lnp3346.24?10.956 TR2 = 10.00290.0034T－1lnp～T－1关系曲线60

5－19．已知下列数据： 物 质 CO(g) H2(g) CH3OH (g) 0?rHm(25℃) ?1kJ?mol0Sm(25℃) ?1?1J?mol?KCp,m＝a＋bT＋cT2 a J?mol?1?K?1103b J?mol?1?K?2106c J?mol?1?K?3－110.52 0 －200.7 197.67 130.68 239.8 26.537 26.88 18.40 7.6831 4.347 101.56 －1.172 －0.3265 －28.68 求下列反应的lgK0与T的函数关系式及300℃时的K0。

垐?CO(g) ＋2H2 (g) 噲? CH3OH (g)

0解： 298.15K时 ?rHm﹦－200.7＋110.52﹦－90.18kJ·mol－1

0?rSm﹦239.8－197.67－2×130.68﹦－219.23 J·mol－1·K－1 0?rGm﹦－90.18＋298.15×219.23×10－3﹦－24.817 kJ·mol－1

24817)＝exp(10.0116) ＝2.228×104

298.15?R反应的 Δa﹦18.40－26.537－2×26.88﹦－61.897

K0﹦exp(

Δb﹦(101.56－7.6831－2×4.437)×10－3﹦85.1829×10－3 Δc﹦(－28.68＋1.172＋2×0.3265) ×10－6﹦－26.855×10－6

?b2?c3 00?rHm (T)＝?rHm＋ΔaT＋T＋T,023－303

＝－90.18×10＋61.897×298.15－42.5915×10×298.152 ?rHm,0＋8.9517×10－6×298.153

＝－7.5274×104 J·mol－1

00?rHmdlnK0?rHm?a?b?c,0?????T dTRT2RT2RT2R3R0?rHm,0lnK﹦?0RT??a?b?c2lnT?T?T＋I R2R6R7.5247?10461.897??ln298.15 I﹦ln2.228×10?R?298.15R4

85.1829?10?3?298.1526.855?10?6?298.152??

2?R6?R＝10.0114－30.3560＋42.4181－1.5274＋0.04785＝20.5940

61

7.5247?10461.89785.1829?10?326.855?10?62?lnT?T?T＋20.5940 lnK﹦

RTR2R6R0lgK0﹦

3931.3－7.445lnT＋2.224×10－3T－0.2338×10－6T 2＋8.942 T3931.3lgK0(573.15K)﹦－7.445×lg573.15＋2.224×10－3×573.15

573.15－0.2338×10－6×573.15 2＋8.942

﹦6.8591－20.5355＋1.2747－0.07680＋8.942 ﹦－3.5365

－

K0(573.15K)﹦2.907×104

5－20． 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯

C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)＋H2(g)

如反应在900K下进行，其K0＝1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率。 (1) 反应压力为100kPa； (2) 反应压力为10kPa；

(3) 反应压力为100kPa，且加入水蒸气时原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10：1。 解： C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)＋H2(g)

1－? ? ? Σn＝1＋?

p?2nB＝?＝1.51 ?2100(1??)B?BK＝(0pp0?nB?)?BB1.51100?2K0?(1) ＝1.51 α＝＝＝0.7756 201.51?1100(1??)K?11.5110?2K0?(2) ＝1.51 α＝＝＝0.9684

1.51?0.1100(1??2)K0?0.1(3) Σn＝11＋α

p?2?＝1.51 (K0＋1)?? 2＋10K0?－11K0＝0 K＝

100(1??)(11??)02.52α2＋15.1α－16.61＝0 α＝0.9495

5－21．在一个抽空的容器中放入很多的NH4Cl(s)，当加热到时340℃，容器中仍有过量的NH4Cl(s)存在，此时系统的平衡压力为104.67kPa。在同样的条件下，若放入的是NH4I(s)，则测得的平衡压力为18.864kPa，试求当NH4Cl(s)和NH4I(s)同时存在时，反应系统在340℃下达平衡时的总压力。设HI (g)不分解，且此两种盐类不形成固溶体。

62

解： 设在一定T、V下，两反应同时达到平衡时，HCl (g)和HI (g)的平衡分压分别为x和y。

垐?垐?NH4Cl(s)噲? NH3(g)＋HCl(g) NH4I(s)噲? NH3(g)＋HI(g) 过量 x＋y x 过量 x＋y y 两个反应同时存在并达到平衡时，系统的总压力为：p﹦2(x＋y)

K10﹦

p12p22(x?y)x(x?y)y0K?()?() ﹦2020020(p)2p(p)2p2122上述两式相加得： 4x(x＋y)＋4y(x＋y)﹦p?p x＋y﹦2p12?p2所以 p﹦2?104.672?18.8642﹦106.36 kPa

22p12?p2 2垐?5－22．在600℃，100kPa时下列反应达到平衡：CO(g)＋H2O(g)噲? CO2(g)＋H2(g) 现在把压力提高到5×104kPa，问：

(1) 若各气体均视为理想气体，平衡是否移动？

(2) 若各气体的逸度因子分别为?(CO2)＝1.09，?(H2)＝1.1，?(CO)＝1.20，?(H2O)＝0.75，与理想气体相比，平衡向哪个方向移动？ 解：(1) 因为 K0＝(pp0?nB)?B?B?Bn?B＝?n?BB 所以平衡不移动。 BB0(2) K0?K??Kp K0?1.1?1.0900 Kp?1.3322Kp1.20?0.75因为 K?＞1 所以与理想气体相比，平衡向生成反应物方向移动。

5－23．已知水溶液中甲酸HCOOH和乙酸HOAc的标准解离常数K0分别为1.82×10－4和1.74×10－5。求下列溶液中氢离子的质量摩尔浓度b(H＋)。 (1) b﹦1mol·kg－1的甲酸水溶液； (2) b﹦1mol·kg1的乙酸水溶液；

－

(3) 质量摩尔浓度均为b﹦1mol·kg－1的甲酸和乙酸的混合溶液。计算结果说明了什么？

＋－

垐?解：(1) HCOOH噲?H＋HCOO

b－x x

x2x K﹦0 x2?K10x?K10?0 0(b?x)b01

63

?1.82?10?4?1.822?10?8?4?1.82?10?4b(H)﹦﹦0.01340 mol·kg－1

2＋

＋－

垐?(2) OHAc 噲? H＋ AcO

b－x x

x?2x K﹦0 x?2?K20x??K20?0 0(b?x?)b02

?1.74?10?5?1.742?10?10?4?1.74?10?5b?(H)?﹦4.163×10－3 mol·kg－1

2?(3) 设在质量摩尔浓度均为b﹦1mol·kg－1的甲酸和乙酸的混合溶液达到电离平衡时，HCOO－和AcO－的平衡浓度分别为x和y。

K10﹦

(x?y)x(x?y)y0K ﹦ 200(b?x)b(b?y)b222K10K10x3?(K10?K10)x2?2K10x?K1000y??K1?x ?K2 3020xx?(K1?1)x?K1x(K10?K20)x3?(K10?K10?K10K20?K20)x2?(2K10?K10K20)x?K10?0 1.646×10－4 x3－1.994×10－4 x2－6.308×10－8 x＋3.312×10－8﹦0 x3－1.2112 x2－3.8324×10－4 x＋2.0124×10－4﹦0

运用牛顿迭代法解上述一元三次方程，设初值x0﹦0.013 mol·kg－1

x﹦0.01280 mol·kg－1 y﹦1.2368×10－3 mol·kg－1

5－24．(1) 应用路易斯－兰德尔规则及逸度因子图，求250℃，20.265MPa下，合成甲醇反应的K?：

222垐?CO(g)＋2H2 (g)噲? CH3OH(g)

0(2) 已知250℃时上述反应的?rGm﹦25.899kJ·mol－1，求此反应的K0；

(3) 化学计量比的原料气，在上述条件下达平衡时，求混合物中甲醇的摩尔分数。 解：(1) T﹦523.15K p﹦20.265Mpa

CO(g)、CH3OH(g)：Tr﹦物 质 TC、pC Tr pr ??

TpTp，pr﹦；H2 (g)：Tr﹦，pr﹦ TCpCTC?8pC?0.8107CO(g) 132.92 K、3.499 Mpa 3.94 5.79 1.09 64

H2 (g) 33.25K、1.297Mpa 12.7 9.61 1.08 CH3OH(g) 512.58K、8.10Mpa 1.02 2.50 0.38 K???(CH3OH)0.38?﹦0.2989 22?(H2)??(CO)1.08?1.0925899)＝exp(－5.9545) ＝2.5941×10－3

523.15?R(2) K0＝exp(?垐?(3) CO(g)＋2H2 (g)噲? CH3OH(g)

1－x 2(1－x) x Σn＝3－2x

K＝(0ppp0?nB0p?)?BB21002x(3?2x)nB＝()? ?3320.265?104(1?x)B?BK02.5941?10?3 K＝K?K K＝＝8.6788×10－3 ?K?0.298900p2100x(3?2x)2－32x(3?2x)()?＝8.6788×10 ＝1425.65 33320.265?104(1?x)(1?x)1429.65 x3－4288.95x2＋4285.95 x－1425.65﹦0 x3－3 x2＋2.9979 x－0.9972﹦0

运用牛顿迭代法解上述一元三次方程，设初值x0﹦0.5 mol

x﹦0.9006 mol Σn＝3－2x＝1.1988 mol

0.9006y(CH3OH)﹦﹦0.7513

1.1988 65