安徽工程大学机电学院毕业设计（论文）

0℃ 25℃ 50℃ 临界压力Pc，Mpa

4.78 4.75 4.79 5.786

1.3 醋酸的化学性质

1.3.1 酸性

羧酸中，例如乙酸，的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子（质子）而释放出来，导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数为4.8，pKa=4.75（25℃），浓度为1mol/L的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的pH为2.4，也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。

乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。

2CH3COOH + Na2CO3→2CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 →(CH3COO)2Cu + 2H2O

CH3COOH + C6H5ONa →C6H5OH (苯酚）+ CH3COONa

1.3.2 溶剂

液态乙酸是一个亲水（极性）质子化溶剂，与乙醇和水类似。因为介电常数为6.2，它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐和糖，也能够溶解非极性化合物，比如油类或一些元素的分子，比如硫和碘。它也能与许多极性或非极性溶剂混合，比如水，氯仿，己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。 1.3.3 乙酸的二聚体,虚线表示氢键

乙酸的晶体结构显，分子间通过氢键结合为二聚体（亦称二缔结物），二聚体也存在于120℃的蒸汽状态。二聚体有较高的稳定性，现在已经通过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态，甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候，二聚体间的氢键会很快的断裂。其它的羧酸也有类似的二聚现象。 1.3.4 鉴别

乙酸可以通过其气味进行鉴别。若加入氯化铁（III），生成产物为深红色并且会在酸化后消失，通过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷，通过产物的恶臭可以鉴别乙酸。 1.3.5 化学反应

对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸。金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的碱性物质反应,比如最著名的例子：小苏打与醋的反应。除了醋酸铬（II），几乎所有的醋酸盐能溶于水。

Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) → (CH3COO)2Mg(aq) + H2(g)

NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) → CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l)

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方浩：年产20万吨醋酸工艺设计

乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应，特别注意的是，可以还原生成乙醇，通过亲

核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酐。同样，乙酸也可以成酯或氨基化合物。440℃的高温下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。 1.4 醋酸的生产方法评述 1.4.1 发酵法 (1)有氧发酵【5】

在人类历史中，以醋的形式存在的乙酸，一直是用醋杆菌属细菌制备。在氧气充足的情况下，这些细菌能够从含有酒精的食物中生产出乙酸。通常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物、麦芽、米或马铃薯捣碎后发酵。有这些细菌达到的化学方程式为：

C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

做法是将醋菌属的细菌接种于稀释后的酒精溶液并保持一定温度，放置于一个通风的位置，在几个月内就能够变为醋。工业生产醋的方法通过提供氧气使得此过程加快。

现在商业化生产所用方法其中之一被称为“快速方法”或“德国方法”，因为首次成功是在1823年的德国。此方法中，发酵是在一个塞满了木屑或木炭的塔中进行。含有酒精的原料从塔的上方滴入，新鲜空气从他的下方自然进入或强制对流。改进后的空气供应使得此过程能够在几个星期内完成，大大缩短了制醋的时间。

现在的大部分醋是通过液态的细菌培养基制备的，由Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提出。在此方法中，酒精在持续的搅拌中发酵为乙酸，空气通过气泡的形式被充入溶液。通过这个方法，含乙酸15%的醋能够在两至三天制备完成。 (2)无氧发酵

部分厌氧细菌，包括梭菌属的部分成员，能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体。总体反应方程式如下：

C6H12O6 → 3 CH3COOH

更令工业化学感兴趣的是，许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳与氢气的混和物。

2CO2 + 4H2 → CH3COOH+2H2O

2CO + 2H2 → CH3COOH

梭菌属因为有能够直接使用糖类的能力，减少了成本，这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力。然而，梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌。耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能够生产20%的乙酸。到现在为止，使用醋酸属细菌制醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济。所以，尽管梭菌属的细菌早在1940年就已经被发现，但它的工业应用仍然被限制在一个狭小的范围。 1.4.2 甲醇羰基化

大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的[6]。此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下

CH3OH + CO → CH3COOH

这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂（第二部中）

(1) CH3OH + HI → CH3I + H2O (2) CH3I + CO → CH3COI

(3) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI

通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是

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常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年，英国塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压（200atm或更高）和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968年，以铑为基础的催化剂的(cis?[Rh(CO)2I2]?)被发现，使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年，美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的方法（孟山都法）。90年代后期，BP化学成功的将Cativa催化法商业化，此法是基于钌，使用([Ir(CO)2I2]?)它比孟山都法更加绿色也有更高的效率，很大程度上排挤了孟山都法。 1.4.3 乙醇氧化法

由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得【7】。工艺陈旧,生产规模小,原料和动力消耗高,应严格控制,杜绝新建小规模生产装置。 1.4.4 丁烷氧化法

丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要的乙酸合成方法。 1.4.5 乙烯氧化法

由乙烯在催化剂(所用催化剂为氯化钯:PdCl2、氯化铜：CuCl2和乙酸锰：(CH3COO)2Mn）存在的条件下,与氧气发生反应生成.此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得。乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进,但与低压甲醇羰基合成法相比,原料和动力消耗高,技术经济上缺乏竞争性,不宜再用该技术新建装置。原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。 1.4.6 巴斯夫高压法

巴斯夫高压法尽管已工业化多年,与其它原料路线相比,具有一定的竞争性;但与低压法相比,相应压力高,原料消耗定额高,副反应多,工艺复杂。因此,不提倡发展高压法。 1.4.7 乙醛氧化法

乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前[8]，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。

化学方程式如下：

2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O

此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150℃和55 atm。副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。

在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸

2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH

使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。

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方浩：年产20万吨醋酸工艺设计

第二章 工艺条件的选择

2.1 气液传质的影响因素 2.1.1 氧气通入速度

通入氧气速率越快【9】，气液接触面积越大，氧气的吸收率越高，设备的生产能力也就会增大。但是，通氧速率并非是可以无限增加的，因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气速率超过一定值后，氧气的吸收率反而会降低，氧气的损耗相应地加大，甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加，造成不安全因素。所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。 2.1.2 氧气分布板孔径

为防止局部过热，生产中采取氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加，使氧气的输送压力增高。孔径过大则会造成气液接触面积降低，并会加剧液相物料的带出，所以氧气分布板孔径要根据生产工艺的要求合理设计。 2.1.3 氧气通过的液柱高度

在一定的通氧速率条件下，氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。液柱高，气液两相接触时间长，吸收效果好，吸收率增加。此外，气体的溶解性能也与压力有关，液柱高则静压高，有利于氧气的溶解和吸收。一般，液柱超过4m时，氧的吸收率可达97％～98％以上，液柱再增加，氧的吸收率无明显变化。 2.2 乙醛氧化速率的影响因素 2.2.1 反应温度

温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素【10】，乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度的升高而加快。但温度不宜太高，过高的温度会使副反应加剧，同时，为使乙醛保持液相，必须提高系统压力，否则，在氧化塔顶部空间乙醛与氧气的浓度会增加，增加了爆炸的危险性，并且温度过高会造成催化剂烧结甚至失活，还会增加设备投资。但温度也不宜过低，温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率，易导致过氧醋酸的积累，同样存在不安全性。因此，用氧气氧化时，适宜温度控制为343～353K，所以生产中必须及时连续地除去反应热。 2.2.2 反应压力

提高反应压力，既可以促进氧向液体界面扩散，又有利于氧被反应液吸收，还能使乙醛沸点升高，减少乙醛的挥发。但是，升高压力会增加设备投资费用和操作费用。实际生产操作压力控在0.15Mpa左右。 2.2.3 原料纯度

乙醛氧化生成醋酸反应的特点是以自由基为链载体，所以凡能夺取反应链中自由基的杂质，称为阻化剂。阻化剂的存在，会使反应速度显著下降。水就是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂。故要求原料乙醛含量(质量分数)>99.7％，其中水分含量<0.03％。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长，并易被带入成品醋酸中，影响产品质量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量<0.01％。 2.2.4 氧化液的组成

在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有醋酸锰、醋

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