2．热力学恒等式的证明（综合应用） （1） 热力学基本公式的记忆方法 四个基本方程，八个偏导，四个麦氏关系。 首先，画两正交箭头，从上到下为S→T，从左到右为P→V。为了便于记住箭头的方向，可默读一个英文句子： The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按顺时针方向加上E(=U)、F、G和H。（如图1所示） ① 基本方程记忆规则
a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。 b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。
例如，与U相邻的两自变量分别为S和V，对应的系数为T和p，前者箭头指向系数，后者系数离开系数，故可写出dU=TdS－pdV。用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。
② 八个偏导数的记忆方法
从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设U=U(S,V),写出U的全微分，然后比较系数，即可得到
??U?， p?????V?S
图 1
??U?。 T?????S?V③ 麦氏关系的记忆方法
沿顺时针方向，例如，从S出法，S对V求导T不变，等于p对T求导V不变。箭头都指向不变量或都离开不变量取正，一个指向不变量，而一个离开不变量则取负。得
?S???p?。 ????????V?T??T?V按此方法，分别从V、T和p出发，就可得到另外三个麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不过顺序不同而已。
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（2）证明热力学恒等式的几种方法
推导和证明热力学关系是热力学部分技能训练的重点。推导热力学关系的一般原则是：将不能直接测量的量，即函数（如，U、H、F、G、S）用可以直接测量的量(如，p、V、T、Cp、CV、α、β、κT)表达出来。为此，我们会经常用到下面介绍的一些关系式。
设给定四个状态参量x、y、z和w，且F(x，y，z) = 0，而w是变量x,y,z 中任意两个的函数，则有下列等式成立
??x?1???y?????y???z????x?z （倒数关系）
??x???y???z? （循环关系） ???y????z???x???1??z??x??y??x???y???x???????? （链式关系） ????w?z??y?z??w?z??x???x???x???w? （复合函数求导） ???y??????y?????w????y??????z??w?zy??2z?2z? （全微分条件） ?x?y?y?x请读者利用介绍过的系数比较法或从全微分到偏微分的方法，再结合上述5个等式，总结和归纳热力学恒等式证明的类型与方法。
（3）附加练习题：
证明以下几个热力学恒等式：
??T?； ② ??U??U?① ????CV??????p???V??p???V??T??Cp???p； ??V?p??V?p??V?； ??V???T?p?????p???p????T?p??Τ??T?TCp?T??V??； ???1??V?T??p????③
??H???p????V? ???V?T??T???p?T?U?； ④ ????T? ； ⑥ ????T⑤ ??T??p????-??CV??T?V??V?S??S?H?T⑦ ?????T???p???p???Τ????V?U??U?V??U?V???2V???T2???T???T?。 ???p； ⑧
??2p? ??CV?????T???T2??V??Τ??V;
⑨
??Cp???p?6
（4）举例
??H???V?例1． 证明 ???V?T??
?P?T??T??P证： dH?TdS?VdP
??H???S???V??T?V?T ?=??????V
??P?T??P?T??T?P??S?例2． 证明 ???0
?V??U证：dU?TdS?PdV ；
??U???P?V?S??S?? ?＝?0 ???T??U???V?U????S?V
3．计算题（综合应用，统计物理部分） （1） 量子态数的计算
求三维自由粒子在体积V，能量在ε—ε+dε内的量子态数： 先求在体积V，动量在p—p+dp内的量子态数：
4?Vp2dpD(p)dp? 3hp22?V若非相对论性的， ?? ， 得 D(?)d??3(2m)3/2?1/2d?
2mh若极端相对论性的，??cp ， 得 D(?)d??4?V2?d? 3(ch)请同学们自行练习，若为二维自由粒子，其量子态数又等于多少呢？
（2） 玻耳兹曼统计
① 由玻耳兹曼分布求理想气体的配分函数、内能、物态方程和熵。（分二维和三维两种情况进行练习）
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② 由玻耳兹曼分布求爱因斯坦固体的内能和熵。（要会求一维量子谐振子的配分函数） （3） 光子统计
由玻色分布求黑体辐射的普朗克公式。（分二维和三维两种情况进行练习）
（4） 金属中的电子气体
① 由费米分布求T=0K时电子气的内能和化学势(即费米能)
② 用定性和半定量方法说明在常温下电子气对金属的热容量贡献很小
的原因。
（5） 正则分布
① 由正则分布求理想气体的正则配分函数、内能、物态方程和熵。
② 由正则分布求能量涨落。 附：总结表
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