第十一章 化学动力学
11－1 反应 SO2Cl2(g) SO2(g)＋Cl2(g) 为一级气相反应，320℃时k＝2.2×10－5 s－1。问在320℃加热90min SO2Cl2的分解分数为若干？ 解： ln
11＝2.2×10－5×90×60＝0.118 ＝1.126 1?xA1?xA?5cAc?e?2.2?10?90?60＝0.8880 1?A＝xA＝0.112 cA,0cA,011－2 某一级反应A B的半衰期为10min。求1h后剩余A的摩尔分数。 解： t1＝
2ln2ln2ln2 k＝＝＝0.06931 min－1 k10t12ln
c1＝0.06931×60＝4.1586 A＝1－xA＝0.01562
cA,01?xA11－3 某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30％。问反应掉50％需要多少时间？
1111解： k＝ln＝ln＝0.03567 min－1＝5.945×10－4 s－1
101?0.3t1?xAt＝
1111ln2ln＝ln＝19.43 min＝t1＝ ?4?21?xk0.035671?0.55.945?10A11－4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应：
C12H23O11(蔗糖)＋H2O C6H12O6(葡萄糖)＋C6H12O6(果糖)
的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c0为1.0023mol·dm－3，时刻t的浓度为c)
t∕min (c0－c)∕mol·dm－3 0 0 30 0.1001 60 0.1946 90 0.2770 130 0.3726 150 0.4676 (1) 试证明此反应为一级反应，并求速率常数及半衰期； (2) 若蔗糖转化95%需多长时间？ 解：(1) t∕min c∕mol·dm－3 lnc
21
0 1.0023 30 0.9022 60 0.8077 －0.2136 90 0.7253 －0.3212 130 0.6297 －0.4625 180 0.5347 －0.6260 2.297×10－3 －0.1029 0.0000-0.1000-0.2000-0.3000-0.4000-0.5000-0.6000-0.700020lnc= －0.003491t－0.003169R = 0.99942lnc70120170
t∕minlnc～t呈直线关系，故反应为一级反应 ln2ln2k＝0.003491 min t1＝＝＝198.55 min
2k0.00349111(2) t＝?ln＝858.13 min
k1?x11－5 对于一级反应，试证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解：对于一级反应有：ln
ln(1?xA,2)111t＝kt t＝?ln 2? 1?xAk1?xAt1ln(1?xA,1)t87.5%ln(1?0.875)?＝3 t50%ln(1?0.5)对于二级反应有：
x(1?xA,1)xx11t?A?kt t??A 2?A,2 cA,01?xAkcA,01?xAt1xA,1(1?xA,2)t87.5%0.875?(1?0.5)?＝7 t50%0.5?(1?0.875)11－6 偶氮甲烷分解反应：CH3NNCH3 (g) C2H6(g)＋N2(g) 为一级反应。287℃时，一密闭恒容容器中CH3NNCH3初始压力为21.332 kPa，1000s后总压力为22.732 kPa，求k及t1。
2解：
?C2H6(g)＋N2(g) CH3NNCH3 (g)??t＝t py p0－py p0－py p总＝2p0－py py＝19.932 kPa 或 t＝t p0－px px px p总＝p0＋px px＝p总－p0＝1.4 kPa
p0p021.3320.06788111k＝ln＝ln＝ln＝＝6.7 88×10－5 s－1
1000t2p0?p总tp0?px100021.332?1.4 22
121.3321p或 k＝ln0＝＝6.7 88×10－5 s－1 lntpy100019.932或 ?＝
px1.4111?＝0.06563 k＝ln＝＝6.7 88×10－5 s－1 lnp021.3321?xA10000.93437t1＝
2ln2ln2＝＝10211.4 s＝170.2 min ?5k6.788?1011－7 硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应 (NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)＋CO2(g) 为一级反应。25℃、101.3kPa下，测定不同反应时间产生的体积如下：
t∕min V∕cm3 2.28 4.09 3.92 8.05 5.92 12.02 8.42 16.01 11.92 20.02 17.47 24.02 ∞ 28.94 反应不是从t＝0开始的。求速率常数k。
解： (NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)＋CO2(g)
t＝0 cA,0 V0 t＝t cA,t Vt t＝∞ 0 V∞ cA,0∝(V∞－V0) cA,t∝(V∞－Vt)
ln
cA,0cA＝ln
V??V0＝kt 作ln(V??Vt)V??Vtt图如下：
t∕min ln(V??Vt) 2.28 3.2128 3.53.92 3.0393 5.92 2.8285 8.42 2.5596 11.92 2.1883 17.47 1.5933 ln(V∞－Vt) = －0.1066t + 3.4577R2 = 1ln(V∞－Vt)3.02.52.01.505101520t∕mink＝0.1066 min－1
11－8 某一级反应 A 产物，初始速率为1×10－3 mol·dm－3·min－1，1h后速率为0.25×10－3 mol·dm－3·min－1。求k、t1和初始浓度cA,0。
2 23
解： v0＝kcA,0＝1×10－3 mol·dm－3·min－1
v＝kcA＝0.25×103 mol·dm3·min1
－
－
－
cA,0ln41c＝4 k＝lnA,0＝＝0.02310 min－1 cAcA60tr01?10?3ln2ln2＝＝30 min cA,0＝＝＝0.04329 mol·dm－3 t1＝
20.02310k0.02310k11－9 现在的天然铀矿中238U∕235U＝139.0∕1。已知238U的蜕变反应的速率常数为1.520×
235238
10－10 a－1，U的蜕变反应的速率常数为9.72×10－10 a－1。问在20亿年前(2×109 a)，U∕235U
等于多少？(a是时间单位年的符号) 解： ln
c238,0ccc＝k238t ln235,0＝k235t ln(238,0?235)＝(k238－k235)t c238c235c235,0c238ln
c238,0＝ln139＋(1.52－9.72)×10－10×2×109＝4.9345－1.64＝3.2945 c235,0c238,0＝26.96 c235,0或 x238?1?e?1.52?0.2＝0.2621 x235?1?e?9.72?0.2＝0.8569
c238,01?x2350.1431＝139×＝139×＝26.96
1?x2380.7379c235,011－10 某二级反应 A(g)＋B(g) 2D(g) 在T、V恒定的条件下进行。当反应物初始浓度
dc为cA,0＝cB,0＝0.2mol·dm－3时，反应的初始速率为－(A)t?0＝5×10－2 mol·dm－3·s－1，求速
dt率常数kA及kD。
r05?10?2－3－1－3－1
解： kA＝2＝＝1.25 mol·dm·s k＝2k＝2.5 mol·dm·s DA2cA,00.211－11 某二级反应A＋B C，两种反应物的初始浓度皆为1 mol·dm－3，经10min后 反应掉25%，求k。 解：
xx110.25?A?kt k＝?A＝＝0.03333 mol·dm－3·min－1 cA0,1?xAtcA,01?xA10?1?(1?0.25)＝5.556×10－4mol·dm－3·s－1
24
11－12 在OH－离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解反应：
NO2C6H4COOC2H5＋H2O NO2C6H4COOH＋C2H5OH
在15℃时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为0.05 mol·dm－3，求此二级反应的速率常数k。
t∕s 酯的转化率∕% 解： t∕s x1?A∕mol－1·dm3 cA,01?xA120 32.95 180 41.75 240 48.8 t图如下：
330 58.05 530 69.0 600 70.35 x1xA?A?cA,0kt 作
cA,01?xA1?xA120 9.8285 180 14.3348 240 19.0625 330 27.6758 530 44.5161 600 47.4536 50.0 1 1cA,0?xA30.01?xA20.040.0cA,0?xA = 0.0813t + 0.05141?xA2R = 0.996110.00.0100200300400500600
t∕sk＝00813 mol·dm－3·s－1 11－13 二级气相反应 2A(g) A2(g)在恒温恒容下的总压p数据如下。求kA。
t∕s p∕kPa
解： 2A(g) A2(g)
t＝0 pA,0 0 p0＝pA,0
0 41.330 100 34.397 200 31.197 400 27.331 ∞ 20.665 11(pA,0－pA,t) pt＝(pA,0＋pA,t) 2211t＝∞ 0 pA,0 p∞＝pA,0
22t＝t pA,t
25
pA,0＝p0 pA,t＝2(pt－p∞)＝2 pt－p0 由二级反应速率方程
t∕s 1∕kPa－1 pA,t111??kt 作pApA,0pAt图如下：
0 0.02420 100 0.03641 200 0.04747 400 0.07501 0.10∕kPa?1 10.080.060.040.020pA,t = 1.268 ×10－4t + 0.02358R = 0.99782 1pA,t100200300400 t∕sk＝1.268×10－4 kPa－1·s－1 4?2?3?11－14 溶液反应S2O82?＋2Mo(CN)8 2SO4＋2Mo(CN)8的速率方程为
4?d[Mo(CN)8]4?－＝k [S2O82?][Mo(CN)8]
dt在20℃下，若反应开始时只有两种反应，且其初始浓度依次为0.01 mol·dm－3、 0.02
4?mol·dm－3，反应后26h，测得[Mo(CN)8]＝0.01562 mol·dm－3，求k。 4?4?解： ∵ [S2O82?]0∶[Mo(CN)8]0＝1∶2 ∴ [Mo(CN)8]＝2[S2O82?]
4?d[Mo(CN)8]11114?2
??kt －＝k [Mo(CN)8] 4?4?[Mo(CN)8][Mo(CN)8]02dt2211211－3－1
?)?(?)k＝?(＝＝1.0785 mol·dm·h 4?4?t[Mo(CN)8][Mo(CN)8]0260.015620.0211－15 反应 2NOCl 2NO(g)＋Cl2(g) 在200℃下的动力学数据如下：
t∕s [NOCl]∕mol·dm－3 0 0.0200 200 0.0159 300 0.0144 500 0.0121 反应开始时只含有NOCl，并认为反应能进行到底。求反应级数n及速率常数k。
26
解： 若n＝1 lncA,0cA?kt 若n＝2
11??kt cAcA,0t∕s n＝1 k∕s－1 200 300 0.06481 500 0.06529 0.001147 0.001095 0.001005 n＝2 k∕mol－1·dm－3·s－1 0.06447 n＝2 k＝0.06486 mol－1·dm－3·s－1
11－16 已知NO与H2可进行如下化学反应：
2NO(g)＋2H2(g) N2(g) ＋2H2O(g)
在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与H2混合物在不同初始压力下反应的半衰期如下：
p总∕kPa 50.0 95 45.4 102 38.4 140 32.4 176 26.9 224 t1∕min 2求反应的总级数n。 解： ∵ nNO,0:nH2,0＝1∶1 ∴ nNO＝nH2
B2n?1?1＝ lnt1＝lnB－(n－1)lncA,0＝lnB＋ln2RT－(n－1)lnP0 t1＝n?1n?122c(n?1)kcAA,0,0作lnt12P0图如下：
95 50.0 102 45.4 140 38.4 176 32.4 224 26.9 lnt1 2ln p总 5.65.45.254.84.64.43.2lnt1/2 = -1.438lnp0 + 10.159R = 0.99272lnt1/23.43.63.84lnp0n－1＝1.438 n＝2.438≈2.5级
11－17 在500℃及初压101.325kPa下，某碳氢化合物发生气相分解反应的半衰期为2s。若初压降为10.133kPa，则半衰期增加为20s。求速率常数k。
27
解： ∵ t1∝pA,0 ∴ 反应为二级反应
2k＝
11＝＝4.935×10－3 kPa－1·s－1 2?101.325t1pA,0211－18 在一定条件下，反应 H2(g)＋Br2 (g) 2HBr(g) 符合速率方程的一般形式，即：
1dcHBrn1n2n3v??kcHcc 2Br2HBr2dt在某温度下，当cH2＝cBr2＝0.1mol·dm－3及cHBr＝2mol·dm－3时，反应速率为v，其它不同浓度时的速率如下表所示：
cH2∕mol·dm－3 cBr2∕mol·dm－3 cHBr∕mol·dm－3 反应速率 v 8v 16v 1.88v 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.4 0.4 0.2 2 2 2 3 求反应的分级数n1、n2、n3。
1dcHBr解： ?k0.1n1?0.1n2?2n3＝v
2dt1dcHBr?k0.1n1?0.4n2?2n3＝8v
2dt1dcHBr?k0.2n1?0.4n2?2n3＝16v
2dt1dcHBr?k0.1n1?0.2n2?3n3＝1.88v
2dt(2)÷(1) 得 4n2＝8 (3)÷(2) 得 2n1＝2
n2＝
ln8＝1.5 ln4(1) (2) (3) (4)
n1＝1
3ln1.88?1.5?ln2(4)÷(1) 得 21.5＝－1.007≈－1 ?(n)3＝1.88 n3＝
2ln1.511－19 某反应 A＋B C 的速率方程为?实验序号 cA,0∕mol·dm－3 cA,0∕mol·dm－3 t∕h cA∕mol·dm－3
dcAn1n2?kcAcB，测得实验数据如下： dt1 0.1 1 5.15 0.095 28
2 0.1 2 11.2 0.08 3 0.1 0.1 1000 0.05 4 0.2 0.2 500 0.1 求A和B的分级数n1、n2及速率常数k。
解： 由实验3、4 cA,0:cB,0＝1∶1 ∴ cA＝cB
设 n＝n1＋n2 n＝1＋设 n1＝1 则n2＝1
由 实验1、2 cB，0＞＞cA，0 ?对实验1 k?＝
dcA?kcAcB?k?cA k?＝kcB dtln1000ln0.2500＝1＋1＝2
0.110.1＝9.96×10－3 h－1 k＝9.96×10－3 h－1 ?ln5.150.09510.10.01992对实验2 k?＝＝1.992×10－2 h－1 k＝＝9.962×10－3 h－1 ?ln11.20.082假设成立 即：n1＝1 n2＝1 k＝9.961×10－3 h－1
111－20 对于级反应：A 产物，试证明：
21112(1) cA,0?cA2?kt；
2(2) t1?2122(2?1)cA,0 k证明：(1) ?1dcA?kcA2 dt?cAcA,0?dcAcA21t1112?cA2?kt ?k?dt cA,002(2) c2A,01111212?cA,0?kt1 (2?1)cA,20?kt2222122?(2?1c)A, 0k21?1 kt122∴ t1211－21 恒温、恒容条件下发生某化学反应2AB(g) A2(g)＋B2(g)。当AB(g)的初始浓度分别为0.02mol·dm－3和0.2 mol·dm－3时，反应的半衰期分别为125.5s和12.55s。求该反应的级数n及速率常数k。
解： ∵ t1∝cAB,0 ∴ 反应为二级反应
2k＝
11＝＝0.3984 mol－1·dm－3·h－1 t1cA,0125.5?0.02211－22 某溶液中反应A＋B C，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有多少未反应？假设： (1) 对A为一级，对B为0级；
29
(2) 对A、B皆为1级。
dc11解： (1) ?A?kcA k＝ln＝1.386 h－1
dt11?0.75 2 h后 ln1＝2×1.386＝2.772 1－xA＝0.0625＝6.25% 1?xA(2) ?x10.753dcA2?A＝ k＝＝ h－1 ?kcAtcA,01?xA1?cA,0?(1?0.75)cA,0dt2 h后
xA?ktcA,0＝6 xA＝0.8571 1－xA＝0.1429＝14.29% 1?xA11－23 反应A＋2B D的速率方程为?dcA－－－
?kcAcB，25℃时k＝2×104 mol·dm3·s1。 dt2(1) 若初始浓度cA,0＝0.02mol·dm－3，cB,0＝0.04mol·dm－3，求t1；
(2) 若将过量的挥发性固体反应物A与B装入5dm3密闭容器中，问25℃时0.5molA转化为产物需多长时间？已知25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10kPa和2kPa。 解：(1) ∵ cA,0:cB,＝01∶2 ∴ 2cA＝cB
?1dcA12 t1＝＝＝125000 s ?2kcA?422kcA,0dt2?2?10?0.02(2) 在反应过程中，反应物为固态且过量，故可维持反应分压不变
A ＋ 2B D
?t＝0 p?A pB 0 ?t＝t p?A pB 0.5mol
??dcAdnAp??nAp?ApBApB????k?kV dtVdt(RT)2t(RT)20.5?(R?298.15)2?nA(RT)28 t＝＝＝1.536×10s ?4??2?10?5?10?2kVpApB11－24 反应C2H6(g) C2H4(g)＋H2(g)在开始阶段约为1.13dm?mol23?123级反应。910K时速率常数为2?s?1。若乙烷初始压力为(1) 13.332kPa；(2) 39.996kPa，求初始速率
v0??d[C2H6]。 dt 30
解：v0??pCH33d[C2H6]?k[C2H6]2?k(26)2 dtRTd[C2H6]13.33232－－－?1.13?()＝8.358×105 mol·dm3·s1
dtR?910d[C2H6]39.99632－－－(2) v0???1.13?()＝4.3438×104 mol·dm3·s1
dtR?910(1) v0??
11－25 65℃时N2H5气相分解反应的速率常数k1＝0.292min－1，活化能为Ea＝103.3kJ·mol－1，求80℃时的k2及t1。
2k80℃103.3?10311k?(?)＝1.5607 80℃＝4.7620 解： ln0.292R338.15353.150.292k80℃＝1.3905 min－1 t1＝
2ln2＝0.4985 min 1.390511－26 双光气分解反应ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305℃时重复实验，经320s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。
解： ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)
t＝0 p0 0
t＝t pA 2(p0－pA) pt＝2p0－pA t＝∞ 0 2p0 p∞＝2p0
p?11 pA,0＝p∞ pA＝p∞－pt k＝ln
t2(p??pt)2280℃时 k280℃?14.008?ln＝5.783×10－4 s－1 7512?(4.008?2.710)13.554?ln＝2.841×10－3 s－1 3202?(3.554?2.838)305℃时 k305℃?kT2R?553.15?578.152.841?10?3RTT12lnEa＝＝＝169.30 kJ·mol－1 ln?4578.15?553.155.783?10T2?T1kT111－27 乙醛(A)蒸气的热分解反应为 CH3CHO(g) CH4(g)＋CO(g)。518℃下在一恒容容器中的压力变化有如下两组数据：
31
纯乙醛的初压pA,0∕kPa 53.329 26.664 (1) 求反应级数n，速率常数k；
100s后系统总压p∕kPa 66.661 30.531 (2)若活化能为190.4kJ·mol－1，问在什么温度下其速率常数为518℃下的2倍？ 解： (1) CH3CHO (g) CH4(g) ＋ CO(g)
t＝0 pA,0 0 0
t＝t pA p A,0－pA p A, 0－pA pt＝2p A,0－pA
采用尝试法：
在相同的时间间隔内，反应物的起始浓度越大，反应速率越快，故不为零级反应 在相同的时间间隔内，反应物的转化率与反应物的起始浓度有关，故不为一级反应
1111?)?( 设n＝2 k?(tppt2AA,01pA,?0p?1 )pA,0tk1?111－－－?(?)＝6.250×105 kPa1·s1 1002?53.329?66.66153.329111－－－k2??(?)＝6.362×105 kPa1·s1
1002?26.664?30.53126.664故 n＝2 k＝6.306×10－5 kPa－1·s－1
1R11RkT2－－(2) ＝?ln2＝1.2337×103 K1 ??ln3791.15190.4?10T2T1EakT1T2＝810.56 K＝537.41℃
11－28 恒温、恒容条件下，某一n级气相反应的速率方程可以表示为：?示为?dcAn，也可表?kccAdtdpAdlnkn。阿仑尼乌斯活化能的定义式为：Ea?RT2。若用kc计算的活化能记?kppAdtdT为Ea,V，用kp计算的活化能记为Ea,p。试证明理想气体反应的Ea,p－Ea,V＝(1－n)RT。
pdc1dpA证明： 对理想气体 cA?A A?
RTdtRTdt?dpRTdcAp1dpAn1?nnp?k(RT)pA ???kc(A)n ?A?kcAcndt(RT)dtRTdtRTnc??(1nkp?kc(RT)1?n lnkp?lkT)?ln?n(1R )dlnkpdT?dlnkpdlnkc(1?n)dlnkc??RT2?(1?n)RT RT2dTTdTdT故 Ea,p－Ea,V＝(1－n)RT
32
1????B(g)＋C(g)中，11－29 反应A(g)???k1和k－1在25℃时分别为0.20 s－1和3.9477×10－3 MPa?k?1－1
k·s－1，在35℃时二者皆增为2倍。试求： (1) 25℃时的平衡常数K0；
(2) 正、逆反应的活化能及25℃时的反应热Q；
(3) 若上述反应在25℃的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达
到152kPa，问所需要的时间。
解：(1) 达到平衡时 v＋＝v－＝k1pA＝k－1pBpC
ppppCk1?BC K0＝B 0k?1pAppAK0＝
k10.20＝＝506.62 p0k?13.9477?10?3?0.1(2) Ea,＋＝
kRTTR?298.15?308.1512ln?,2＝ln2＝52.95 kJ·mol－1 T2?T1k?,1308.15?298.15kc＝RT kp 本题中的速率常数应看作为kp，而Arrhenius方程中的速率常数为kc，
故有：
kc,?,2kc,?,1kp,?,2T22T2 ???kp,?,1T1T1Ea,－＝
kRTTR?298.15?308.152?308.1512ln?,2＝ln＝55.47 kJ·mol－1 T2?T1k?,1308.15?298.15298.15恒容时，Q＝ΔrUm＝Ea,＋－Ea,－＝52.95－55.47＝－2.52 kJ·mol－10
1?????(3) A(g) ? B(g) ＋ C(g) ?k??1kt＝0 pA,0 0 0
t＝t pA p A,0－pA p A, 0－pA p＝2p A,0－pA
因为该反应的平衡常数比较大，且总压偏离反应物起始压力不大，故忽略逆反应，
dpdpp)?k1(2pA,0?p )即： ?A?k1pA?k1(2pA,? 0dtdt?152kPad(2pA,0?p)2pA,0?p100kPa??k1?dt
0tt＝
12?100?100?ln＝3.67 s 0.22?100?15211－30 在80%的乙醇溶液中，1―氯―1―甲基环庚烷的水解反应为一级反应。测得不同温度t下的k列于下表，求活化能Ea和指前因子A。
33
t∕℃ k∕s1 －0 1.06×105 －25 －35 －45 －3.19×104 9.86×104 2.92×103 1图如下 TEkkA 作ln解：由阿仑尼乌斯方程 ln??a?ln[k]RT[k]lnk[k] －11.4547 0.003661 -6－8.0503 0.003354 lnk = －10859T－1 －6.9219 0.003245 + 28.321－5.8362 0.003143 T－1∕K－1 R2 = 0.9998lnk-8-10-120.0030.00320.00340.00360.0038T－1
Ea＝10859R＝90.28kJ·mol－1 A＝e28.321＝1.994×1012
11－31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数与
122500J?mol?1热力学温度的关系为：k＝5.4×10 sexp(－)。150℃时，由101.325 kPa的A
RT11
－1
开始，需多长时间B的分压达到40.023 kPa？
122500解： 150℃时，k＝5.4×1011 exp(－)＝5.4×1011×7.547×10－16＝4.075×10－4 s－1
R?423.15t＝
pA,0101.325110.5025ln＝ln＝＝1233.2 s ?4?4101.325?40.0234.075?10kpA,0?pB4.075?1011－32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为： k8938ln?1???20.40 hT/K(1) 在30℃时，药物第一小时的分解率是多少？
(2) 若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？ (3) 欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？
k8938－－
解： (1) T＝303.15K时 ln?1???20.40＝－9.0838 k＝1.135×104 h1
h303.151－
ln?kt?1.135?10?4 x＝1.135×104 1?x1111(2) t?ln＝3.143×103 h ?ln?4k1?x1.13?510?10.3
34
1111(3) kT?ln＝2.036×10－5 h－1 ?lnt1?x36?52?42?10.38938 T＝?＝285.45K＝13.31℃
ln2.306?10?5?20.40
11－33 某一级对行反应 A
k1k?1B的速率常数、平衡常数与温度的关系式分别为：
lnk1k146054605K? ???9.120lnK??9.120k?1s?1T/KT/K且cA,0＝0.5mol·dm－3；cB,0＝0.05mol·dm－3。试计算： (1) 逆反应的活化能；
(2) 400K时，反应10s时A、B的浓度cA、cB； (3) 400K时，反应达到平衡时A、B的浓度cA,e、cB,e。
解： (1) ΔU＝－4605R＝－38.286kJ·mol－1 Ea,1＝4605R＝38.286kJ·mol－1
Ea,－1＝Ea,1－ΔU＝38.286＋38.286＝76.572 kJ·mol－1
k4605－(2) T＝400K时 ln?11???9.120＝－2.3025 k1＝0.1 s1
s4004605－lnK??9.120＝2.3025 K＝9.999 k－1＝0.01 s1
400 A
k1k?1 B
t＝t0 cA,0 cB,0
t＝t cA cA,0＋cB,0－cA dc－?A?k1cA?k?1(cA,0?cB,0?cA)?(k1?k?1)cA?k?1(cA,0?cB,0)＝0.11cA－5.5×103 dt3t1cAd(0.11cA?5.5?10?3)10.1?10.?5?5.?510 ??dtln?t ?00.11?0.50.11cA?5.5?10?30.110.11cA?5.5?10?33?20.1?10.?55.??5104.9?510t＝10s ln 2?1.1?3.004?3?30.1c15.?5100.1c15.?510A?A?14.95?10?2?(?5.5?10?3)＝0.2 mol·dm－3 cA＝0.113.0042(3) ∵
cA,0?cB,?0ccA,eAe,＝
0.55?cA,ecA,e＝10
35
∴ cA,e＝
0.55＝0.05mol·dm－3 cB,e＝0.55－0.05＝0.5mol·dm－3 10?111－34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在40℃时为15min，在30℃时为3min。试计算此反应的活化能。
1111－1 ?ln解：该反应为一级反应 k40＝＝0.01488 min?ln℃t1?x1151?0.21111k60℃?ln＝?ln＝0.07438 min－1
t1?x131?0.2 Ea＝
R?313.15?333.150.07438＝69.79 kJ·mol－1 ln333.15?313.150.0148811－35 反应 A＋2B D的速率方程为：?dcA0.51.5?kcAcB dt(1) cA,0＝0.1 mol·dm－3，cB,0＝0.2 mol·dm－3；300K下反应20s后cA＝0.01 mol·dm－3，问继
续反应20s后c?A＝？
－3(2) 初始浓度同上，恒温400K下反应20s后，c??＝0.003918 mol·dm，求活化能。 A解：(1) ∵ cA,0:cB,＝01∶2 ∴ 2cA＝cB ?dcA2 ?21.5kcAdt111111k?(?)??(?)＝4.5 mol－1·dm－3·s－1
tcAcA,0200.010.1t＝40s后
111－3
??kt??4.5?40＝190 c?·dm－3 A＝5.263×10 molc?cA,00.1A111111?(?)??(?)＝12.26 mol－1·dm－3·s－1 (2) 400K时 k40K0?cA,0tc?200.0039180.1A Ea＝
R?300?40012.26＝10.00 kJ·mol－1 ln400?3004.511－36 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：
R1 R1 R1CX(右旋) R1 R1 R1CX(左旋)
在正、逆方向上皆为一级反应，且半衰期相等。若原始反应物为纯右旋物质，速率常数为1.9×10－6s－1，试求：
(1) 右旋物质转化10%所需时间； (2) 24h后的转化率。 解： (1) ?
d(2cA?cA,0)dcA?2k1(2cA?cA,0) ?k1cA?k?1(cA,0?cA)?k1(2cA?cA,0) ?dtdt36
??cAd(2cA?cA,0)2cA?cA,0cA,0?2k1?dt ln0tcA,02cA?cA,0?2k1t cA＝(1－x) cA,0
t?1111＝＝58722s＝978.7 min ln?ln2k11?2x2?1.9?10?61?2?0.1(2) ln1－
?2k1t＝2×1.9×106×24×3600＝0.3283 1?2x1＝1.3886 x＝0.1399＝13.99% 1?2x11－37 若 A(g)
k1k?1B(g)为对行一级反应，A的初始浓度为cA,0；时间为t时，A和B的浓
度分别为cA,0－cB和cB。 (1) 试证 lncA,0?(k1?k?1)t
k1?k?1cA,0?cBk1(2) 已知k1为0.2s－1，k－1为0.01s－1，cA,0＝0.4mol·dm－3，求100s后A的转化率。
dc解： (1) B?k1(cA,0?cB)?k?1cB?k1cA,0?(k1?k?1)cB
dt?cBd[k1cA,0?(k1?k?1)cB]t1?dt ??00k1?k?1k1cA,0?(k1?k?1)cBk1cA,0cA,01?(k1?k?1)t ln?t lnk1?k?1k1?k?1k1cA,0?(k1?k?1)cBcA,0?cBk1(2) ln11＝e21 ?(k1?k?1)t＝0.21×100＝21
k?kk?k1?1?1x1?1?1xk1k1k1?k?1x＝1 x＝0.9524 k1
11－38 对行一级反应为A(g)
cA,0?cA,e2k1k?1B(g)。
(1) 达到
所需时间为半衰期t1，试证t1＝
22ln2；
k1?k?12(2) 若初始速率为每分钟消耗A0.2%，平衡时有80%的A转化为B，求t1。
37
解： (1) ?dcA?k1cA?k?1(cA,0?cA)?(k1?k?1)cA?k?1cA,0 dt达到平衡时
cA,0?cAe,cA,e?k1 k?1cA,0?(k?1k?)c1Ae k?1cA,0?cA,edcA 积分得：??k1cA?k?1(cA,0?cA)?(k1?k?1)(cA?cA,e)ln?(k1?k?1)t
dtcA?cA,e当t＝t1时 cA＝
2cA,0?cA,e2 t1?2ln2
k1?k?1(2) k1?k?1?rA0.002ln2?＝2.5×10－3 min－1 t1?＝277.3 min ?32cB,e0.82.5?1011－39 已知某恒温、恒容反应的机理如下：
A(g)──k1???B(g)k2???C(g)k3k4D(g)
反应开始时只有A(g)，且已知cA,0＝0.02mol·dm－3，k1＝3.0 s－1，k2＝2.5 s－1，k3＝4.0 s－1，k4＝5.0s－1。
(1) 试写出分别用cA、cB、cC、cD表示的速率方程； (2) 求反应物A的半衰期；
(3) 当反应物A完全反应(即cA＝0)时，cB、cC、cD各为多少？
dcCdcdcdcD解：(1) ?A?(k1?k2)cA B?k1cA?k4 cD?kc?kc?k3cB?k4cD 3B2Adtdtdtdt(2) t1?2ln2ln2?＝0.1260 s k1?k23?2.5(3) ∵ cB＋cC＋cD＝cA,0
cB?cDk1?cCk2 cC＝
∴
cB?cC?cDcA,0k1?k2??cCcCk22.5－－?0.02＝9.091×103 mol·dm3 5.5
∵ cB＋cD＝cA,0－cC＝0.01091 ∴ cD＝
cBk3?cDk40.01091k3?k4 ?cDk44?0.01091＝4.849×10－3 mol·dm－3 cB＝6. 061×10－3 mol·dm－3
4?511－40 高温下乙酸分解反应如下：
38
k1???CH4(B)?CO2CH3COOH(A)──
k2???H2C＝CO(C)?H2O在1089K时，k1＝3.74 s－1，k2＝4.65 s－1。
(1) 试计算乙酸反应掉99%所需时间；
(2)当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：(1) t?1111ln?ln＝0.5489s k1?k21?x3.74?4.651?0.99(2) 设乙酸的初始浓度为cA,0，且当乙酸全部分解时，获得乙烯酮的最大产量是x
cA,0k?k?12xk2 x＝
4.65cA,03.47?4.65＝0.5542cA,0
11－41 对于平行反应；A──k1???B,Ea,1k2???C,Ea,2
若总反应的活化能为，试证明：Ea?证明： 对于平行反应 ?k1Ea,1?k2Ea,2k1?k2
dcA?(k1?k2)cA k＝k1＋k2 dtEkEdlnkdkdkdk1dk2 ??a ??a 而 ??dTRTdTRTdTdTdT,2k1Ea,1?kEEa2kEak1Ea,1kE2a,2kEa1?k,12a,2E????∴ ? a
kk1?k2RTRTRT11－42 当存在碘催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2溶液中有以下平行二级反应：
k1???HCl?o?C6H4Cl2C6H5Cl?Cl2──
k2???HCl?p?C6H4Cl2在室温、碘的浓度一定的条件下，当C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的初始浓度及均为0.5 mol·dm－3时，30min后有15%的C6H5Cl转化为o－C6H4Cl2，有25%的转化为p－C6H4Cl2。试求反应速率常数k1和k2。 解： 设C6H5Cl为A。
1?1??cc?k1?k2 ①A,0?A 由② 得 k1＝0.6k2 而 cA＝0.6cA,0 ?0.15ckA,0??1 ②??0.25cA,0k2
39
所以
0.40.4?1.6k2t k2?＝2.778×10－2 mol－1·dm3·min－1
0.6cA,00.6?1.?63?00.5k2＝1.667×10－2 mol－1·dm3·min－1
k?2HI(g)是二级反应。11－43 气相反应 I2(g)＋H2(g)??现在一含有过量固体碘的反应器中充
入50.663kPa的H2(g)。已知673.2K时该反应的速率常数k＝9.869×10－9 kPa－1·s－1。固体碘的饱和蒸气压为121.59kPa(假设固体碘与碘蒸气处于快速平衡)，且没有逆反应。
(1) 计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间； (2) 验证下述机理符合二级反应速率方程。
I2(g) 1 2I·
k－1 k
快速平衡，K＝
k1 k?1k2H2(g)＋2I·???2HI(g)
解：(1) ?dpHdt2慢步骤
?kpIpH?k?p22H2 k??kpI
2t1?2ln2ln2ln2－5
＝＝5.776×10 s ??99.869?10?121.59k?kpI22I?kpI2?k1?k2pHp 而 (2) ? pI2??1pI ?2dtk?12pIk?12dpH2?dpHdt2?k2k1pHpI?kpHpI 反应为二级反应
22k?12211－44 某气相反应的机理如下：
k1 k2A B B＋C???D
k－1
其中对活泼物质B可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。 解：
k1cAdcDdcc? ?k2cBcC B?k1cA?k?1cB?kcc?0B2BCk?kcdtdt?12CkkccdcD?12AC dtk?1?k2cC(1) 在高压下 k2cC＞＞k－1
dcD?k1cA 反应为一级反应 dtdcDk1k2?cAcC 反应为二级反应 dtk?140
(2) 在低压下 k2cC＜＜ k－1
11－45 若反应A2＋B2 2AB 有如下机理，求各机理以vAB表示的速率方程。
(1) AK2??k1?2A(慢)，B2
22B (快速平衡，K很小)
A＋B??k3?AB(快) (k1为以cA变化表示的速率常数) (2) AK2
12A，BK2
22B(皆为快速平衡，K1、K2很小)
A＋B??k3?AB(慢)
(3) A2＋B2??k1?A2 B2 (慢)，A2 B2??k2?2AB(快)
解：(1) vAB＝k3cAcB dcAk1cA2dt?k1cA2?k3cAcB?0 cA?k 3cBvk1cAAB＝k3·2k·cB＝k1cA3cB2
(2) vAB＝k3cAcB cA?K1cA2 cB?K2cB2
v1111AB＝k3·
K12K22cA2c12＝kcA2c12B2B222 (3) vk1cA2cBAB＝2k2cdcA2B22A2B2
dt?k1cA2cB2?k2cA2B2?0 cA2B2?k2vAB＝2k1cA2cB2
11－46气相反应H2＋Cl2 2HCl的机理为：
Cl2＋M??k1?2Cl·＋M Cl·＋H2??k2?HCl＋H· H·＋Cl2??k3?HC＋Cl· 2Cl·＋M??k4? Cl2＋M 试证：dcHClk11dt＝2k12(k)2cH2cCl22。 4解：
dcHCldt＝k2cClcH＋k23cCl2
cH
对Cl· 、H·进行稳态处理，即：
dcH＝0 dcCldtdt＝0 dcHdt＝k2cClcH－k3cCl2
cH＝0
2
41
[1]
[2]
dcCl2＝k1cClcM＋k3cClcH－k2cClcH－k4cClcM＝0 222dtdc将式[2]代入式[1]得：HCl＝2 k2cClcH
2dt[3] [4] [5]
将式[2]代入式[3]得：k1cClcM－kc2将式[5]代入式[3]得：
24Cl1k1cM＝0 则 cCl＝(cCl2)2
k41k1dcHCl＝2 k2(1)2cHcCl2 22k4dt11－47 若反应 3HNO2 H2O＋2NO＋H＋＋NO3? 的机理如下，求以v(NO3?)表示的速率方程。
2HNO2 2N2O
K2K1NO＋N2O＋H2O N2O4
快速平衡 快速平衡 慢
k2＋
N2O4＋H2O??? HNO2＋H＋NO3?
d[NO3?]?k2[NO] 解： v(NO)?2][4HO2dt?3K1[HNO2]2K12K2[HNO2]4[N2O4]＝K2[N2O] [N2O]＝ [N2O4]＝
[NO]2[H2O]2[NO][H2O]2
d[NO3?]K12K2k2[HNO2]4 v(NO)??2dt[NO][H2O]?311－48 有氧存在时，臭氧的分解机理为：
O3
k1k?1 O2＋O
快速平衡
k2?2 O2 O＋O3???Ea,2慢
(1) 分别导出用O3分解速率和O2生成速率所表示的速率方程，并指出二者关系；
(2) 已知臭氧分解反应的表观活化能为119.2kJ·mol－1，O3和O的摩尔生成焓分别为142.7 kJ·mol－1和249.17 kJ·mol－1，求上述第二步反应的活化能。 解： ??d[O3]?k2[O3][O]
?dt[O2][O]??[O3]??k[O]k1 [O]?13
?k?1[O2]k?1 42
d[O3]d[O3]k1[O3]2d[O2]k1[O3]2 ??k2?2(?)?2k2dtk?1[O2]dtdtk?1[O2]k?k2k1 Ea＝Ea,1＋Ea,2－Ea,－1＝ΔrUm＋Ea,2≈ΔrHm＋Ea,2 k?1ΔrHm＝249.17－142.7＝106.47 kJ·mol－1 ∴ Ea,2＝119.2－106.47＝12.73 kJ·mol－1
[注] 教材答案推导过程：运用稳态近似法
??d[O3]??k1[O3]?k2[O3][O]?k?1[O2][O]
??dtd[O]??①
将②代入①得 ?②
dt??k1[O3]?k2[O3][O]?k?1[O2][O]?0
?????d[O3]?2k2[O3][O]
?dt2k1[O3]d[O2k3]1k2[O3][O]? ? ??k2[O3]?k?1[O2]dtk[O??k1[O23]2]???3k1k2[O3]2d[O2] ??k1[O3]?2k2[O3][O]?k?1[O2][O]?3k2[O3][O]????dtk2[O3]?k?1[O2]11－49 反应H2＋I2 2HI的机理为：
k1I2＋M??＋M ?2 I·k2H2＋2 I·???2HI k32 I·＋M??? I2＋M
(1) 推导该反应的速率方程；
Ea,1＝150.6 kJ·mol－1 Ea,2＝20.9 kJ·mol－1 Ea,3＝0 kJ·mol－1
(2) 计算反应的表观活化能。
d[HI]d[I?]解： (1) ?k2[H2][I?]2 ?2k1[I2]?k2[H2][I?]2?k3[I?]2?0
dtdt[I?]2?2k1[I2]d[HI]2k1k2[H2]I[2]?
k2[H2]?k3dtk2[H2]?k3d[HI]2k1k2?[H2][I2] dtk3∵ Ea,3＝0 ∴ k3＞＞k2 [H2]
(2) k＝
2k1k2 Ea＝Ea,1＋Ea,2－Ea,3＝150.6＋20.9＝171.5 kJ·mol－1 k343
11－50 已知质量为m的气体分子的平均速率为：v?(平均相对速率uAA8kBT12)。求证同类分子间A对于A的?mm?2v。(提示：对于同类分子A，先证mAA?＝)
28kBT解： 由气体分子运动论，同类气体分子间的平均相对速率为：uAA?(mA?mAm16kBT12? ∴ uAA?()?2v mA?mA2?m??)2
1????????＝
11－51利用上题结果试证同类分子与间的碰撞数为
2ZAA?8rA(?kBTmA2)2CA
1(提示：对于异类分子是先求ZA→B，再求ZAB，若按此法求ZAA，则在每两个A分子之间，甲碰乙与乙碰甲，计算中作为两次碰撞，实际为一次碰撞。) 1解： ∵ ZAB??(rA?rB)2uABCACB 而 ZAA＝ZAB
2111216kBT228?kBT2()2CA()2CA∴ ZAA＝?(rA?rA)2uAACACA＝2?rA＝8rA ?mAmA211－52 利用上题结果试证：气体双分子反应2A B的速率方程(设概率因子P＝1)为
Ec1dCA2?kBT2?RT2??16rA()CAe dtmAEcEcE11dCA?c2?kBT2?RT28?kBT2?RT22RT)CAe)CAe解： ∵ ?＝2?8rA(＝16rA( ?2ZAAemAmAdt11－53乙醛热分解反应为二级反应。活化能为190.4kJ·mol－1，乙醛分子直径为5×10－10 m。
(1) 试计算101.325 kPa、800K下的分子碰撞数； (2) 计算800K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。 解：(1) ZAA＝8LrA(22?RTMA2)cA＝8L2rA2(12?RTMA－10
)2( 2
1pA2) RT＝8×(6.022×10)×(2.5×10
23 2
)×(?R?80044.053?10?3)2×(11013252)
R?800＝8×3.6264×1047×6.25×10－20×688.71×232.08 ＝2.898×1034
或 CA＝L
pA101325＝6.022×1023×＝9.174×1024 m－3 RTR?80044
ZAA＝8rA2(?RTMA2)2CA＝8×(2.5×10－10) 2×(1?R?80044.053?10?3)2×(9.174×1024) 2
1＝8×6.25×10－20×688.71×8.416×1049
2.898?1034?6.022?10232.898?1034ZAALZAA(2) ZAA＝2＝2＝＝
(9.174?1024)26.022?1023?(15.234)2CALcA＝2.074×108 k＝2ZAAe?EcRT＝2.074×108×exp(－
190400)＝1.533×10－4 mol·m－3·s－1
R?800E1dcA?c2?RT22)eRTcA或 －＝16LrA( MAdtk＝16×(2.5×10
190400)
44.053?10?3R?800＝16×6.022×1023×6.25×10－20×688.71×3.696×10－13
－10
)×( 2
?R?800)2×exp(－
111－54 若气体分子的平均速率为v，则一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的次数 ZA
→A
＝?(2rA)22vCA。试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为??1 22?dCA式中：d＝2rA；??称为平均自由程。
解：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程?，即：??vv1?? 22ZAA?(2rA)2vCA?d2CA11－55 试由k＝
kBT?Kc及范特霍夫方程证明 h0(1) Ea＝??Um＋RT；
0(2)对双分子气体反应Ea＝??Hm＋2RT
0dlnKc???UmkBT?kB?Kln?lnT?lnKc? 解：(1) 由范特霍夫方程 而 k＝ lnk＝c2dTRThh00??Um?RTEadlnk1dlnKc?1??Um??????则 dTTdTTRT2RT2RT20故 Ea＝??Um＋RT
(2) 对于双分子气体反应 A(g)＋B(g) [AB]≠(g)
45
00000??Hm＝??Um＋RT?B?B(g)＝??Um－RT ??Um＝??Hm＋RT 00Ea＝??Um＋RT＝??Hm＋2RT
11－56 试由(11.9.13)式及上题的结论证明双分子气相反应
00??SmEa??SmkBT22kBTk?0eexp()exp(?) 即 A＝eexp()
hcRRThc0R?GkBT??rm?00?0?0RTT?解：由(11.9.13)式 k? ??Kc 而 Kc?erGm??rHm?rS mh0??rGm?0?rSm?0?rHm?0K?0c?e?RT?eRe?RTkBT?kBT?0kBT?rSmR??rHmRTKc?0Kc?0ee k? hhchc?0?0?0kBT2?rSmR?Ee代入 Ea＝?H＋2RT k?0eehc?0mRTa
11－57 在500K附近，反应 H·＋CH4 H2＋·CH3 的指前因子A＝1013 cm3·mol－1·s－1，
0求该反应的活化熵??Sm。
0??SmkBTexp() 解： 由 A＝ehc0R2Ahc0107?6.626?10?34?103－1
＝－74.40 kJ·mol ?S?Rln2?R[ln?2]?23ekBT1.3807?10?500?0m11－58 试估算室温下，碘原子在己烷中进行原子复合反应的速率常数。已知298K时己烷的黏度为3.26×10－4 kg·m－1·s－1。
解：本题是反应物在容剂中进行反应，而且容积对反应物无明显作用的情况。因反应为同种分子间的反应：I＋I I2，若设碘原子为球形分子且无静电作用影响，而碘原子复合反应的反应本身活化能较小，即碘原子较活泼，则整个复合反应为扩散控制。扩散控制的二级反应速率常数的计算公式为：
k＝
8RT8R?298.15－1－1－1－3－17310
?＝2.03×10mol·m·s＝2.03×10mol·m·s ?43?3?3.26?1011－59 计算每摩尔波长为85nm的光子所具有的能量。
6.02?1023?3.0?108?6.63?10?34?1.41?106J/mol 解：E?hL??9?85?10ch??N2＋NH2OH 11－60在波长为214nm的光照射下，发生下列反应：HN3＋H2O??
46
当吸收光的强度Ia＝0.0559 J·dm－3·s－1，照射39.38min后，测得[N2]＝[NH2OH]＝24.1× 10－5mol·dm－3。试求量子效率。 解： 1mol光子的能量为：E＝
n吸收＝
Lh??＝
0.1196?＝
0.1196－15
＝5.589×10kJ·mol ?9214?100.0559?39.38?60It－4－3 ＝＝2.363×10 mol·dm
5.589?105En反应24.1?10?5?＝＝＝1.02 ?42.363?10n吸收
11－61在H2(g)＋Cl2(g)的光化学反应中，用480nm的光照射，量子效率为1×106，试估算每吸收1J辐射能将产生HCl (g)若干摩尔？
0.11960.1196Lh?－15
解： 1mol光子的能量为：E＝＝＝＝2.492×10kJ·mol ?9?480?10?1J辐射能对应的光子的物质的量为：
1－6
n吸收＝＝4.013×10 mol 52.492?10每吸收1J辐射能将产生HCl (g)的物质的量为：
nHCl＝2??n吸收＝2?1?????4.013×10－6＝8.026 mol
11－62 以PdCl2为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如§11.14中络合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程：
2?d[C2H4][PdCl4][C2H4]?k dt[Cl?]2[H?]推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。 证明： 乙烯氧化制乙醛的反应机理如下：
① C2H4＋[PdCl4]2－
快速平衡K1 [C2H4PdCl3]－＋Cl－
② [C2H4PdCl3]－＋H2O
快速平衡K2 [C2H4PdCl2H2O]＋Cl－
③ [C2H4PdCl2H2O]＋H2O
快速平衡K3 [C2H4PdCl2 (OH)]－＋H3O＋
－慢④ [C2H4PdCl2 (OH)]－??? [HOC2H4PdCl2]
k4 47
－快⑤ [HOC2H4PdCl2]－??? CH3CHO＋Pd＋HCl＋Cl
k4由反应机理第④步 ?dcC2H4dt?k4c[HOCH2?4PdCl2]
将反应机理第①、②、③步相加得： C2H4＋[PdCl4]2－＋H2O
c[HOCHPdCl24快速平衡K2?4][C2H4PdCl2 (OH)]－＋2Cl－＋H3O＋
?K1K2K3cC2H4c[PdCl2cCl?c?H2?4]?2]?KcC2H4c[PdClcH2O2cCl?cHO?3
?dcC2H4dt?k4K1K2K3cC2H4c[PdClcc2Cl?H?2?4]
11－63 计算900℃时，在Au表面的催化分解经2.5h后N2O的压力。已知N2O的初压为46.66kPa。计算转化率达95%所需时间。已知该温度下k＝2.16×10－4 s－1。 解：反应为一级反应 p?p0e?kt?46.66?e?2.16?10?4?2.5?3600＝6.678 kPa
11114 t＝ln＝1.387×10s＝231.2 min ?lnk1?x2.16?10?41?0.9511－64 25℃时，SbH3(g)在Sb上分解的数据如下：
t∕s p(SbH3)∕kPa 试证明此数据符合速率方程?解： ?0 101.33 5 10 15 20 25 9.42 74.07 51.57 33.13 19.19 dp?kp0.6，计算k。 dtdpdp?kp0. 6 ?0.6?kdt
pdt1110.4.4?p0?0.4k t 作p0.4?(0.6?1?0.6?1)?kt p00.4p0pt图如下
积分得：t∕s 0 6.6430 5 10 15 4.0559 20 25 0.4∕kPa pSbH35.5957 4.8413 3.2601 2.4526 48
76p0.4 = -0.1557t + 6.3708R2 = 0.9998p0.4∕kPa0.4543210051015202530t∕s
dp?kp0.6 dtp0.4t呈直线关系，故反应的速率方程为?k＝
0.1557＝0.3892 kPa－0.6·min－1 0.411－65 1100K时NH3(g)在W上的分解数据如下：
NH3(g)的初压p0∕kPa 35.33 半衰期t1∕min 217.33 3.7 7.73 1.7 7.6 试证明此反应为零级反应，求平均k。
解：若该反应为零级反应，则根据反应特点，由下式成立：t1?2p0 p0?2kt1
22k作p0t1图如下：
24030p0∕kPap0 = 4.6986t - 0.2974R2 = 0.999820100024t∕min68
4.6986＝2.3493 kPa·min－1 2p0t呈直线关系，故反应为零级反应。k＝
11－66 当有几种气体同时吸附在某固体表面达吸附平衡时，对第i种气体满足：
?i?bipi(1???i)
i?1n 49
????bp??bp??
iiiiiii?1ni?1i?1i?1nnnn移项整理后得
??(1??bii?1i?1nipi)??bip ii?1n或
??i?1ni??bpii?1ni?1ni
1??bipi试证明：
(1) ?i?bipi(1???i)?i?1nbipi1??bipii?1n
(2) 若第i种气体的吸附很弱，即?i＝0，则bipi在?bipi中可忽略不计； (3) 对反应 A＋B R，若A、B和R的吸附皆不能忽略，则按??dpAkpApB? dt(1?bApA?bBpB?bRpR)2dpAp?kB dtpAndpA?ks?A?B。试证： dt(4) 若A为强吸附，B和R为弱吸附，则 ?解：(1) 对于第i种分子，吸附速率为：va＝ki?(1???i)pi
i?1解吸速率为：vd＝ki?i
nnki?达到平衡时有 ki?i＝ki?(1???i)pi ?i＝(1???i)pi＝bipi(1???i)
kii?1i?1i?1n????bp(1???) ??iiiii?1i?1i?1nnnni??bpii?1ni?1ni
i?11??bipi?i＝bipi(1??bpii?1ni?1ni)?bipi1??bipii?1n
1??bipi 50
(2) 若第种气体为弱吸附，则?bipii?1n1 ?i＝bipi≈0
(3) 对反应 A＋B R，且A、B和R的吸附皆不能忽略时，每种气体在固体表面
上的覆盖率为：?A＝
bApAbBpB；?B＝
1?bApA?bBpB?bRpR1?bApA?bBpB?bRpR则 ?ksbAbBpApBdpAkpApB?ks?A?B?? k＝ksbA bB dt(1?bApA?bBpB?bRpR)2(1?bApA?bBpB?bRpR)21；bRpR1；bApA1
(4) 若A为强吸附，B和R为弱吸附，则 bBpB则 ?
ksbBdpAksbAbBpApBksbBpBpB???kk? 其中 22dtbApAbApApAbA 51