2RTm?2.303[?Am?lg?] Fmm用E[?0.509m?lg?]作图得一直线，求得其截据为0.0728

m所以E????AgBr,Ag,Br?故 ???0.0728V AgBr,Ag,Br?（2）当m=0.1时，根据E??AgBr,Ag,Br??RT2?mB? ?ln?????F?m?228.314?2982?0.1? 0.2005?0.0728?ln???? 965001.0??得：???0.832

(m)|Hp),Pt【31】电池Pt,H2(p中，设氢气遵从的状态方程为1)|HCl2(2pVm?RT?ap，式中a?1.48?10?5m3mol?1，且与温度、压力无关。当氢气的压

力p1?2000kPa,p2?100kPa时，

（1）写出电极反应和电池反应； （2）计算电池在298K时的电动势；

（3）当电池放电时，是吸热还是放热？为什么？

【解】（1）负极反应 H2(p1)?2e?2H(aH?)

??正极反应 2H?(aH?)?2e??H2(p2) 电池反应 H2(p1)?H2(p2 )?RT?ap?（2）?rGm??Vdp????dp p1p??p2=RTln所以 E??p2?a?p2?p1???7.717kJmol?1 p1?rGm?77170???0.03999V zF2?96500p1R??E?（3）? ?ln???T?pzFp2p1??E?因为 ?rSm?zF??Rln?8.314ln20?24.9JK?1mol?1 ?p2??T?pQ?T?rSm?7.30kJmol?1>0

说明电池放电时吸热。

?【32】在298K时，有电池Pt(s)|H2(p)|HI(m)|AuI(s)|Au(s)，已知当HI

浓度m?1.0?10?4molkg?1时,E=0.97V;当m?3.0molkg?1,E=0.41V;电极

?Au|A(u的标准电极电势为)s??Au?|Au?1.68V。试求：

??（1）HI溶液浓度为m?3.0molkg?1时的平均离子活度因子??；

?（2）AuI(s)的活度积常数Ksp。

【解】 （1）负极反应

1?? )H2(p)??e?H(Ha?2?正极反应 Au(I)s?电池反应 Au(I)s?e?2A(u?)s?I?(I a) (I)aH12H(?p)?A(u?)sE?E??RTRT2 ln?aH?aI???E??lna?FF2RT?E??lnm???

F当m?0时，???1

0.97?E??2RTln?1?10?4? F2RT0.41?E??ln?3.0???

F解得：???1.816

?（2）0.97??（I/AuI-Au）?2RTln?1?10?4? F?I/AuI-Au）?0.497V 得：?（将反应AuI(s)?Au?(aAu?)?I?(aI?)设计成电池：

Au(s)|Au?(aAu?)|I?(aI?)|AuI(s)?Au(s) E???I??,AuI,Au????0.497?1.68??1.183V Au?,Au?zE?F?Ksp?exp?0.10-21 ??9.749×

?RT??【33】有电池Hg(l)|硝酸亚汞(m1),HNO3(m)||硝酸亚汞(m2),HNO3(m)|Hg(l)，

电池中HNO3的浓度均为m?0.1molkg?1，在291K时，维持m2m1?10的情况下，Qgg(奥格)对该电池进行了一系列测定，求得电动势的平均值为0.029V。试

2?根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是以Hg2还是Hg?形式存在。

【解】 设亚汞离子在溶液中是以Hgn形式存在，则电极和电池反应为：

n?()l?负极反应 nHg?n?en?nHg(1 )mnH( g)ln??(mne?正极反应 Hgn2)?n?n?(m2)?Hgn(m1) 电池反应 HgnE?E??RTm1RTm1ln??ln nFm2nFm20.029??8.314?291ln0.1 得： n=2

n?965002?可见亚汞离子在溶液中是以Hg2形式存在。

【34】298K时测定下述电池的电动势：

玻璃电极|pH缓冲溶液|饱和甘汞电极

当所用缓冲溶液的pH=4.00时，测得电池的电动势为0.1120V。若换用另一缓冲溶液重测电动势，得E=0.3865V。试求该缓冲溶液的pH。当电池中换用pH=2.50的缓冲溶液时，计算电池的电动势E。

【解】 根据 pHx?pHs?(Ex?Es)F

RTln10(0.3865?0.1120)FpHx?4.00??8.6433V

RTln10(E?0.1120)F 得：E=0.0233V 2.50?4.00?RTln10【35】用电动势法测定丁酸的解离常数。在298K时安排如下电池：

Pt|H2(p?)|HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag(s)

其中HA代表丁酸，NaA为丁酸钠，实验数据如下：

m1/(molkg?1) m2/(molkg?1) m3/(molkg?1) E/V 0.63387 0.00717 0.00687 0.00706 0.01273 0.01515 试求反应HA0.01220 0.01453 0.01254 0.01493 0.61922 0.61501 ?H??A?的平衡常数Ka。设活度因子均为1。

【解】 电池的电极和电池反应为

?e?2H(m负极反应 H2(p1)?2?1 )??s2?e正极反应 2AgC(l)2?Cl3(?m)2A()s g??s电池反应 2AgC(l)2H(?p?)?2H1(?m)2C3l?(m)2 Ag(s)E?E??RTlnaH?aCl?2F??2

将第一组数据代入得：

0.63387?0.2224?8.314?298lnaH?0.00706

96500即：aH??1.553?10?5 由于 HA?H??A

m1 0 0 平衡时 m1?mH? mH? mH??m2

mH?mH??m2?m?Ka?mm1?mH??mH?(mH??m2)m??m1?mH??m?

1.553?10?5(1.553?10?5?0.00687)? ?50.00717?1.553?10=1.495×10-5

?同理将第二、三组数据代入，求的Ka，再求三者平均值得

?Ka?1.48?10?5

【36】298K时，下述电池的实验数据如表所示：

Pt|H2(p?)|Ba(OH)2(0.005molkg?1),BaCl2(m)|AgCl(s)|Ag(s)