物理化学公式复习

第一章 气体

1．理气状态方程

2．混合理气的平均摩尔质量

3．道尔顿分压定律 4．分压力和总压力关系 5．阿马格分体积定律

（一定T、V条件）

（一定T、P条件）

6．压缩因子的定义

7．范德华方程 8 ．维里方程

B 、 C 、 D 分别称第二、第三、第四 维里系数。 9 ．对应状态原理

第二章 热力学第一定律

1 ．

系统吸热为正，放热为负。

系统得功为正，对环境做功为负。 2 ．体积功定义

适用恒外压过程

（可逆过程）

逆都适用） 3 ．内能 （1）

（一定量理气恒温可逆过程） （理想气体绝热过程，不论过程是否可

（ W ˊ = 0 dV= 0 的过程）

(2)

（适用于 n 、 C v,m 恒定，理想气体单纯 PVT 变化的一切过程） 4 ．焓的定义式 5 ．焓变 （1） （2） (3) (理气 6 ．摩尔热容

（

恒定，单纯 PVT 变化的一切过程)

）

（ 1 ）恒容摩尔热容的定义式 (1mol 物质 、 , 只有 P 、 T 变化的过程 )

（ 2 ）定压摩尔热容的定义式 (3)

( 只适用于理气 )

7 ．反应进度 8 ．标准摩尔反应焓

9 ．基尔霍夫公式

（ 1 ）

（只适用于在 298.155~T 的温度范围内，参加反应各物质的种类和相态皆不发生变化的反应。） （ 2 ）

10 ．化学反应的恒压摩尔反应热和恒容摩尔反应热的关系式

（此

式适用于由同

一始态，分别经恒温恒压及恒容反应，达到仅 P 、 V 不同的未态化学反应摩尔热效应的计算。）

11 ．理想气体可逆绝热过程方程式

常数 常数

= 常数

12 ．节流膨胀系数（焦耳 - 汤姆生系数） 13 ．理想气体

14 ．火焰最高理论温度

（恒压绝热）

1．隔离系统内发生的可逆变化过程（ ）

A ． △ S=0,△S（环）=0 B. △S>0,△S（环）=0 C. △S=0,△S（环）>0 D.△S>0,△S（环）>0.

2. 实际气体经一不可逆循环( )

A. △S=0,△U>0 B. △S>0,△U>0 C. △S=0,△U=0 D. △S>0,△U=0

3. 理想气体向真空膨胀时( )

A.△U=0,△S=0,△G=0 B. △U>0,△S>0,△G>0 C. △U<0,△S<0,△G<0 D.△U=0,△S>0,△G<0

4. 对于单一组分系统,温度一定时,下列图形(图3-7)正确的是 图 61页

5. 理性气体状态1向真空膨胀至状态2,下列那个状态函数的变化可用于判别过程的自发性?

A.△G B.△S C.△A D.△H

6. 过冷水结成同温度下冰,则该过程中( )

A. >0 B. C. D.

7. 1mol理想气体经过一个恒温可逆压缩过程,则该过程( ) A.△G>△A B. △G=△A C. △G<△A D.无解

8. 某系统经任一循环过程,系统与环境所交换的热与温度的关系可表示为( )

A. B.

>1

C.

D.

9. 下列各式中对理想气体 何时不为零( )

A. B. C. D.

10. 在 298K 时已知气相反应 则发1Mol反应的

( )

的

为

,

A. = B. =0 C. > D. <

11. 欲使一过程的△G=0,应满足的条件是 ( )

A. 可逆绝热过程 B. 恒容绝热且只作膨胀功的过程 C. 恒温恒压且只作膨胀功的可逆过程 D. 恒温恒容且只

作膨胀功的可逆过程

12. 在恒温恒压不作非体积功的情况下,下列那个过程肯定可以自发进行 ( )

A. △ H>0,且△S>0 B. △H>0,且△S<0 C. △H<0,且△S>0 D. △H<0,且△S<0

13. 已知金属铝的熔点 态时的摩尔定压热容

为933K,熔化热 (1)和

为10619

,若其液体和固

,则当铝从

(S)分别为34.3和32.8

873K加热到973K时,其熵变化为( )

A.1.46 B.5.15 C.7.20 D.15.0

14.下列说法中,那一种是不正确的( )

A. 隔离物系中的熵永不减少 B. 在绝热过程中物系的熵决不会减少

C. 物系处于平衡态时熵值最大 D. 任何热力学过程不可能出现 <0 15. 1MolN2在

的初态,经可逆或

不可逆的绝热膨胀 , 使温度降到250K,若N2可以看做理想气体,则比较这两种过程,相同的量将是 ( )

A. 终态压力P2 B. 终态熵S2 C. 过程的△G D. 过程的△H

16. 在实际气体绝热可逆膨胀过程中 ( )

A. △S>0 B. △S<0 C. △U>0 D. △U<0

17. 理想气体经一个不可逆循环过程 , 则( ) A. △S(系)>0 B. △S(环)>0 C. △S(系)<0 D. △S(环)<0

18. 气体 CO 与O2在一坚固的绝热箱内发生化学反应,系统的温度升高,该过程（ ）

A ． △U=0 B. △H=0 C. △S=0 D. △G=0

19. 对于封闭系统纯pVT变化过程,

的值 ( )

A. 大于零 B. 小于零 C. 等于

零 D. 正负不定

20. 在101.325kPa下 ,-10℃时过冷水结成冰是一个自发过程,该过程中 ( ) A.

△S=0,△G=0 B.△S>0,△G<0 C.△S<0,△G<0 D.△S>0,△G>0

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A、C、D、X、X B、B、C、D、C C、C、D、C、D D、B、A、B、C

二.填空题

1. 对于无相变化,无化学变化只做体积功的封闭系统, ( )(填:大于零,小于零,等于零)

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大于零

的值

2. 将50KJ的热由350K的大热源传至300K的另一个大热源时的△S=( )

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3. 理想气体与温度为T的大热源相接触而做恒温膨胀并吸热Q, 若所做的功是达到相同终态的最大功的50%,则系统的△S=( )

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4. 298K下,将两种理想气体分别取1Mol进行恒温恒压的混合,则混合前后热力学性质的变化情况为: △U 0, △S 0, △G _0(填:>,< 或=)

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=、>、<

5. 298K下,将两种理想气体分别取1dm3恒温混合成1dm3的混合气体,则混合前后热力学性质的变化情况为:

△U 0,△S 0,△G 0(填:>,<,或 =)

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=、=、=

6. 1Mol双原子理想气体由始态370K,100kPa分别经：① 等压过程；② 等容过程；加热到473K ，则①②两个过程下列物理量的关系是Q1 Q2，W1 W2， △H1 △H2，△S1 △S2（填：>,<或=）

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>、<、=、>

7. 1Mol理想气体从同一始态Ⅰ(p1,V1,T1) 分别经过绝热可逆和绝热向真空自由膨胀至相同的V2 ,其相应的始态为Ⅱ(p2,V2,T2) 及Ⅲ(p3,V3,T3),则在两个终态间的关系是: △T2 △T3 , p2 p3, △S2 △S3 （填：>,<或=）

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<、<、<

8. 323.15K时水的饱和蒸气压为13.33kPa,若1Mol水在323.15K,13.33kPa的条件下向真空蒸发为323.15K,13.33kPa的水蒸气,则此过程的△U 0,△H 0,

△S 0,△A 0,△G 0。（填：>,<或=）

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>、>、>、<、=

9．有1Mol理想气体，始态温度为T1，体积为V1，经下述不同过程达到终态，终态体积均为：①等温不可逆膨胀，△S 0; ② 绝热等外压膨胀,△S 0;

③ 绝热可逆膨胀,△S 0。（填：>,<或=）

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>、>、=

10. 理想气体经节流膨胀后，

△U 0,△S 0,△G 0（填：>,<或=）

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=、>、<

11. 系统经绝热不可逆膨胀△S 0,经绝热不可逆压缩△S 0。

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>、>

12. 1Mol单原子理想气体等容从T1冷却到T2,则该过程的△S 0，△W 0。

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<、=

13. 实际气体经节流膨胀后△S 0。

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>

14. 某系统进行不可逆循环后,其系统的△S 0,环境的△S 0。

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=,>

15. 液体在沸点时等温蒸发，

△U 0,△A 0,△G 0。

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>、<、=

16. 1Mol℃的过冷水在101.325kPa下变成-10℃的冰,其过程的

△U 0,△H 0,△S 0, △G 0。

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<、<、<、<

17. 1Mol理想气体从同一始态A(p1,V1,T1)分别经过绝热可逆膨胀到

B(p2,V2,T2)和绝热不可逆膨胀B'(p2',V2',T2')两个过程,这两个过程具有的关系是T2 T2', V2 V2',△S △S\

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>、=

18. 1Mol理想气体绝热向真空膨胀,体积扩大1倍 , 则此过程△S(系统)+△S(环境) 0, △S(环境) 0

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<、<、<

19. 在绝热体积恒定的容器中发生一化学反应,使容器中温度,压力都增大,则该过程的△U 0,△H 0, △S 0, △A 0。

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=、>、>、<

20. 一气体相反应A+2B=2C,该反应的△rCv,m △rAm;若将该反应布置成一可逆电池,使之作电功W',那么该反应所能做的功W W'

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<、>

21. 在等温等压下某吸热反应能自发进行,则该反应的△S 0

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>

22. 某气体的状态方程为pVm=RT+bp(b为大于零的常数）,此将该气体向真空绝热膨胀后的温度变化△T 0 。此气体经节流膨胀后的温度变化△T 0。

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=、>

23. 某居室与外界绝热,室温T1。将工作于室内的电冰箱门打开，经过一段时间后的温度后,电冰箱停止工作,然后测得室温为T2,则 T2 T1 。

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>

24. 已知某系统从300K的恒温热源吸热1000J, 系统的熵变△S=10J.K-1此过程为 过程 ( 填可逆或不可逆 ) 。

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不可逆

25. 在理想气体的T—S图上，等容线的斜率 ，等压

。

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26. 1mol理想气体体积由V变到2V,若经等温自由膨

胀,△S1= J.K-1; 若经等温可逆膨胀△S2= J.K-1,若经绝热自由膨胀△S3= J.K-1；若经绝热可逆膨胀△S4= J.K-1。

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5.76、5.76、5.76、0

27. 可逆热机的效率最高,在其他条件相同的条件下,假设由可逆热机代替其他热机来牵引列车,其速度将 。

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最小

28. 1mol理想气体在25℃时由100kPa变到1000kPa,若①经过等温可逆压缩, 则△S1= J.K-1; ②经p环=1000kPa的恒外压等温压缩,则S2= J.K-1; 第一个过程的△S环= J.K-1,第二个过程的△S环= J.K-1。

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-19.14、-19.14、19.14、74.83

29. 1mol理想气体由0℃,100kPa变到0℃200kPa,此过程的△G= J 。

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1574 三.判断题

1. 熵增加的过程一定是自发过程

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错,理想气体的等温可逆膨胀△S<0

2. 绝热可逆过程的△S=0,绝热不可逆膨胀过程的△S>0,绝热不可逆压缩过程△S<0

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第三个结论错

3. 由于系统经循环过程后回到始态,△S=0, 所以一定是一个不可逆过程

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错,环境的熵变应加在一起考虑 4. 平衡态熵最大

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错,要在隔离系统中平衡态的熵才最大

5. 在任一可逆过程中△S=0, 不可逆过程中△S>0

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错

6. 自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向

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错,如过冷水结冰△S<0, 混乱度减小

7. 吉布斯函数减小的过程一定是自发过程

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错,必须在等温,等压, W'=0的条件下才有此结论

8. 在等温,等压下,吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行

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错,若有非体积功存在,则可能进行,如电解水

9. 系统由V1膨胀到V2, 其中经过可逆途径时做的功最多

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错,此说法的条件不完善,如在等温条件下

10. 过冷水结冰的过程是在恒温,恒压,不做其他功的条件下进行的,由基本方程可得△G=0

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错,不满足均相系统这一条件

11. 理想气体等温自由膨胀时,对环境没有做功,所以-pdV=0,此过程温度不变dU=0,代入热力学基本方程du=TdS-psV,因而可得dS=0,为恒熵过程

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错,δW≠-pdV

12. 某体系从始态经一个绝热不可逆过程到达终态,为了计算某些热力学函数的变量,可以设计一个绝热可逆过程,从同一始态出发到达同一终态

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根据熵增加原理,绝热不可逆过程的△S>0,而绝热可逆过程的△S=0,从同一始态出发,经历一个绝热不可逆过程后的熵值和经历一个绝热可逆过程后的熵值永不相等,不可能达到同一终态

13. 不可逆过程一定是自发的,自发过程一定是不可逆的

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不正确,自发过程一定是不可逆过程的,但不可逆不一定是自发的。例如理想气体的等外压压缩就不是自发过程，但是不可逆过程

14. 功可以全部变成热,但热一定不能全部转化为功

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正确,熵值不仅与温度一个变量有关,还与其他状态性质如体积，压力有关。如双变量系统，则 或 。系统经过某一变化后熵值的改变将取决于这些因素变化的综合效应。本题的一个典型例子是系统的绝热膨胀。

15. 自然界中存在温度降低 ,但熵值增加的过程

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正确,熵值不仅与温度一个变量有关,还与其他状态性质如体积，压力有关。如双变量系统，则S=f(T,V)或S=f(T,p)。系统经过某一变化后熵值的改变将取决于这些因素变化的综合效应。本题的一个典型例子是系统的绝热膨胀。 16. 熵值不可能为负值

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正确。根据玻耳兹曼定理S=klnΩ,Ω(热力学概率)一定大于或等于1，故S≥0。 17. 系统达平衡的熵值最大 ,吉布斯函数最小

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不正确,绝热系统或隔离系统达到平衡的熵最大;恒温恒压不做非体积功的条件下,系统达平衡时吉布斯函数最小,本题说法乎略了前提条件 18. 不可逆过程的熵不会减少

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不正确,该说法仅对绝热系统或孤立系统是正确的,本题说法乎略了前提条件

19. 在绝热系统中 ,发生一个从状态A→B的不可逆过程,不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了

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正确,在绝热系统中发生一个不可逆过程,从A→B,△S>0,即SB>SA;仍在绝热系统中,从B出发,无论经过什么过程,系统的熵值有增无减,所以永远回不到原来状态

20. 可逆热机的效率最高,在其他条件相同的情况下,假设由可逆热机牵引火车,其速度将最慢

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正确,可逆热机的效率是指热转换为功的效率,而不是运行速率,可逆过程的特点之一就是推动力无限小,变化无限缓慢 四. 问答题

1. 1Mol某理想气体,Cv,m为常数,由始态T1,V1,分别经下列过程: (1). 绝热可逆膨胀至V2

(2) 反抗恒外压绝热膨胀压缩至平衡态 (3). 以恒定的外压绝热压缩至平衡态

试问上述各过程的熵变,△S是大于零,小于零?并说明原因

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2. 在什么条件下,下列等式才能成立? 功。

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式中W为体积

答:由Q=-W说明过程的△U=0;Q=T△S则说明过程恒温可逆;△A=△G,表明过程的△(pV)=0,由上述分析可知,只有物质的量一定的理想气体,进行可逆恒温过程,题给等式才能成立。

3. 理想气体恒温可逆膨胀过程△U=0,Q=-W, 说明理想气体从单一热源吸热并全部转变为功,这与热力学第二定律的开尔文表述有无矛盾?为什么?

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答:无矛盾,系统发生了体积变大的永久性变化,所以Q=-W是可能的。

4. “在可逆过程中

,而在不可逆过程中

所以可逆过程的熵变大于不

可逆过程的熵变”此说法是否正确?为什么?

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答:不正确,当终态相同时,可逆与不可逆过程的dS相同,但δQ不同

5. 理想气体经绝热不可逆膨胀△S>0,若经绝热不可逆压缩,则△S>0,还是△S<0? 为什么 ?

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答: △S>0,,熵增原理。

6. 将一冰箱全套放置在室内,然后打开冰箱门,让冰箱的制冷机运转,整个室内温度将生高,降低还是不变? 为什么?

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答:升高,把室内与冰箱作为系统,Q≈0,而W>0,所以△U>0说明室内温度将生高。

7. 热力学函数A,G是否有明确的物理意义？

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答：热力学函数A，G是为了应用上的方便人为定义的函数,没有明确的物理意义,在恒温条件下△A等于可逆的非体积功;在恒温,恒压条件下△G等于可逆的非体积功。

五. 计算题

1. 物质的量为n的理想气体绝热自由膨胀,体积由V1膨胀到V2,求△S并判断该过程是否自发。

解题思路：绝热自由膨胀不是可逆过程，虽然

。而运用理想气体万能公式

但 进行计算

时，已知条件又不够。为此，先利用热力学第一定律寻找隐含的已知条件，然后再进行计算。

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2. 1mol单原子理想气体进行不可逆绝热膨胀过程达到

273K,101.325kPa,△S=20.9J.K-1,W=-1255J,求始态的p1,V1,T1。

解题思路：单原子理想气体进行不可逆绝热膨胀过程达到273K，101.325kPa，△S=20.9J.K-1,W=-1255J,求始态的p1,V1,T1。

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解：绝热过程Q=0，则△U=Q+W=0+W=W

3. 1Mol,101.325kPa,100℃的水与100℃的热源接触，真空蒸发成101.325kPa,100℃的水蒸气。试选择当的判据判断过程的自发性。

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4. 一绝热体系,中间隔板为导热壁,右边容积为左边的2 倍,已知气体的Cr,m=28.03J.mol-1试求：

(a) 不抽掉隔板达平衡后的△S 。 (b) 抽掉隔板达平衡后的△S 。

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解： 不抽掉隔板最后达热平衡，平衡后温度为T，设左边为室1，右边为室2

5. 在10g沸水中加入1g273.2K的冰求该过程的Q,W,△U,△H,△S的值各为多少?已知冰的熔化为6025j.mol-1,水的热容Cr,m=75.31J.K-1.mol-1。

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6. 在298K，pθ下，1mol双原子理想气体经下列过程膨胀到体积增大一倍,求各过程的△S ：

(1) 恒温自由膨胀；

(2) 抗恒外压力（p外=p2）恒温膨胀； (3) 恒温可逆膨胀； (4) 绝热自由膨胀； (5) 绝热可逆膨胀；

(6) 反抗pθ/10 外压力绝热膨胀； (7) 在pθ下加热。

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7. 1molH2O(l)在100℃,pθ下，向真空蒸发变成100℃,pθ的H2O(g)。求该过程中系统的W, Q,△U，△H,△S，△A和△G值，并判断过程的方向。已知该温度下△vapHθm为40.67kJ.mol-1蒸汽可视为理想气体，液体水的体积与蒸汽体积相比可乎略不记。

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8. 在25℃ ,pθ下,化学反应 的

电池中可逆进行,可做最大电功147.26KJ,计算化学反应 △U,△H,△S,△A,△G。

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。若上述反应在

解：化学反应的熵变，焓变可通过各物质的标准摩尔熵和标准摩尔生成热来计算，也可通过设计可逆过程来求算。本题的可逆过程就是可逆电池。根据题意

9. 1molCH3C6H5在其沸点383.2K时蒸发为气,求该过程的

已知该温度下CH3C6H5的汽化热

为362kj.kg-1。

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10.(1)在298.2K时,将1molO2从101.325kPa等温可逆压缩到6×101.325kPa,求Q,W,△U,△H,△F,△G,△S体和△S隔离

(2)若自始至终用6×101.325kJa的外压等温压缩到终态,求上述个热力学量的变化值。

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12. 在298.15K和pθ时,反应

,若设计为电池,在

电池

动势为0.9265V, 试求上述反应的

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中进行上述反应 ,电池的电

解 : 恒温恒压可逆过程中 , 体系自由能的减少等于所做的最大非膨胀功。

13. 某一化学反应若在等温等压下298.15K,pθ进行,放热40.0KJ,若使该反应通过可逆电池来完成,则吸热4.0KJ 。 （1）计算该化学反应的 ；

（2）当该反应自发进行时 ( 即不做电功时 ), 求环境的熵变及总熵变 ;

（3）计算体系可能做的最大功为若干？

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解：（1）

（2） （3）

14. 在温度为298.15K,压力为pθ下,C(金刚石)和C(石墨)的摩尔熵分别为2.45和5.71J.K-1.mol-1,其燃烧焓分别为-395.40和-393.51KJ.mol-1,又其密度分别为 3513和2260Kg.m-3,试求 : (1)在 298.15K 及pθ下,石墨→金刚石的

;

(2) 哪一种晶体较为稳定?

(3) 增加压力能否使不稳定的晶体变成稳定的晶体,如有可能,则需要加多大的压力?

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15. 液态AS的蒸气压与温度的关系为

固态AS的蒸气压(升华平衡)与温度的关系为

试求AS的三相点(即气-固-液呈三相平衡的温度),并求此时的压力。

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解：三相点处，气 - 固 - 液呈三相平衡共有一个蒸气压：

将T代入任何一个方程即可求p

六.证明题

1. 试证明下列关系式 (1)

(2)

(3)

解题思路: 一般在等式左边只有一项而等式右边有两项的公式证明中,可以从如下三方面入手进行推证①由热力学函数的定义入手(如

等);②由热力学基本方程入手;③将某

一状态函数设定为其他状态函数的函数,而在具体的公式证明中,究竟该从何入手进行推证,应视待证明的公式的特征而定。

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2. 试由热力学基本方程及麦克斯伟关系式证明，理想气体热力学能和焓均只是温度的函数。

解题思路：对于封闭系统的单相系统，一般可设定 U=U（T，V），H=H（T，p）。本题要求证明对于理想气体U=U（T） H=H（T），即证

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。

3. 试证明绝热可逆过程中pVT之间的三个公式:

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解题思路: 等式两两边各有一项时,可利用循环关系式进行证明。