第 ４０ 卷 第 ５ 期 ２０１１ 年 ９ 月
内 蒙 古 师 范 大 学 学 报 （自 然 科 学 汉 文 版 ） Ｖｏｌ．０ Ｎｏ．
Ｊｏｕｒｎａｌｏ Ｉｎｎｅｒ ｏｎｇｏｌａ ｏｒｍａｌ ｎｉｖｅｒｓｔｙ ＮａｔｕｒａｌＳｃｅｎｃｅ ｄｉｉｏｎ） Ｓｅｐｔ．２０１１
纳米 ＺｎＯ 的制备、改性及光催化研究进展
邹彩琼，贾漫珂，曹婷婷，罗光富，黄应平
（三 峡 大 学 三 峡 库 区 生 态 环 境 教 育 部 工 程 研 究 中 心 ，湖 北 宜 昌 ４４３００２）
摘 要 ：归 纳 了 ＺｎＯ 的 物 理 化 学 基 本 特 性 ，简 述 了 ＺｎＯ 的 光 催 化 反 应 机 理 ，重 点 介 绍 了 ＺｎＯ 光 催化 剂 的 制 催 化 治 理
有毒有机污染物领域的发展前景进行了展望 ．
关键词 ：ＺｎＯ；光 催 化 ；降 解 ；有 毒 有 机 污 染 物
中图分类号 ：Ｏ ４３．２ 文献标志码 ：Ａ 文章编号 ：１００１－－８７３５（０１１）５－－０５００－－０８
备 方 法 、应 用 及 改 性 研 究 现 状 ，同 时 分 析 了 目 前 ＺｎＯ 光 催 化 技 术 需 要 解 决 的 问 题 ，并 对 纳 米 ＺｎＯ 在 光
面 积 剧 增 ，纳 米 ＺｎＯ 产 生 了 与 体 相 材 料 不 同 的 表 面 效 应 、小 尺 寸 效 应 、量 子 效 应 和 宏 观 量 子 隧 道效 应 等 特 光 、 电 和 催 化 等 领 域 ［３－４］．
紫 外 光 纳米 ＺｎＯ 已 成 为 继 碳 纳 米 管 之 后 备 受 关 注 的 纳 米 功 能 材 料 之 一 ［１］．随 着 颗 粒 尺 寸 减 小 至 纳 米级 ，比 表 性 ［２］．这 些 特 殊 效 应 使 纳 米 ＺｎＯ 具 备 了 一 系 列 优 异 的 物 理 、化 学 、表 面 和 界 面 性 质 ，已 被 广 泛 应 用 在 磁 、纳 米 ＺｎＯ 是 一 种 直 接 宽 带 隙 半 导 体 ，带 隙 能 为 ３．７ｅＶ，与 ＴｉＯ２ 的 带 隙 能 相 近 ，可 有 效 地 被
（≤３６８ｎｍ）激 发 ，因 而 呈 现 出 良 好 的 光 催 化 活 性 ［ ］．作 为 分 子 组 成 简 单 的 一 类 无 机 氧 化 物 ，ｎＯ 具 有 无 毒 、渐 显 现 出 优 势 ．已 有 报 道 ９－１１］表 明 ，ｎＯ 在 降 解 生 物 难 降 解 的 有 毒 有 机 污 染 物 方 面 ，比 广 泛 研 究 的 ＴｉＯ２ 表 现 不 同 形 貌 的 ＺｎＯ（纳 米 棒 ［１２－１４］、纳 米 花 ［１５］、纳 米 管 ［１６］和 空 心 球 ［１７］等）以 提 高 光 催 化 活 性 ，改 性 ＺｎＯ 以 提 高 可 见 光响 应 已 成 为 热 点 ．本 文 就 ＺｎＯ 的 光 催 化 机 理 、制 备 及 应 用 、改 性 和 发 展 前 景 等 进 行 简 要 概 述 ．
原料易得 、制 备 成 本 低 和 生 物 相 容 性 良 好 等 优 点 ，应 用 广 泛 ［６－８］，尤 其 在 光 催 化 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 方 面 逐出 更 高 的 光 催 化 活 性 和 量 子 产 率 ，被 认 为 是 极 具 应 用 前 景 的 高 活 性 光 催 化 剂 之 一 ．目 前 ，可 控 制 备范围 ［１８－２０］，以 及 通 过 载 体 负 载 提 高 稳 定 性 和 重 复 使 用 率 ，从 而 建 立 环 境 友 好 的 绿 色 光 催 化 体 系 的 研 究 ［２１］
［ ］
ＺｎＯ 俗 称 锌 白 或 白 铅 粉 ，为 白 色 、淡 黄 色 粉 末 或 六 方 结 晶 ，相 对 密 度 为 ５．７ｇ／ｃｍ３，难 溶 于 水 ，可 溶 于酸 结
和 强 碱 ．ｎＯ 为 ｎ型 半 导 体 ，具 有 六 方 纤 锌 矿 、立 方 闪 锌 矿 和 非 常 罕 见 的 ＮａＣｌ式 八 面 体 ３ 种 结 构 ．闪 锌 矿
阵 和良好的生物相容性 ．
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ｆ 锌 性 最 高 ，最 （ 见 Ｍ 方 ｉ Ｕ 空 间 群 为 Ｐ６３ｍｃ，晶 格 点构 只 是 作 为 过 渡 相 存 在 ，六 方 纤矿 的 稳 定 为 常．六纤 Ｎ锌 矿 所 属常 数ａ＝０．２４ ｎｍ，＝０．２０ ｎｍ．此 外 ，ｎＯ 还 具 有 许 多 独 特 的 性 质 ，如 较 大 的 激 子 结 合 能（高 达６０ｍｅＶ）２ ＺｎＯ 的光催化反应机理
半 导 体 光 催 化 剂（如 ＴｉＯ２、ｎＯ 等）由 填 满 电 子 的 低 能 价 带 ＶＢ）和 空 的 高 能 导 带 ＣＢ）构 成 ，可以 被 紫 外 光 激 发 产 生 高 活 性 氧 化 物 种 ，从 而 被 广 泛 应 用 于 环 境 有 毒 有 机 污 染 物 的 降 解 和 微 生 物 的 消 除中 ．ｎＯ 光 催化 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 的 机 理 与 ＴｉＯ２ 的 降 解 机 理 相 似 ［２４－２５］，可 以 分 为 以 下 ３ 个 步 骤 ：① 当 ＺｎＯ 被 能 量 大 于 或 等 于 其 禁 带 宽 度 的 光 照 射 时 ，光 激 发 电 子 跃 迁 到 导 带 ，形 成 导 带 电 子 （ － ），同 时 价 带 留 下 空 穴 （ ＋ ）；
项 目 收 稿 日 期 ：２０１１－０６－１３
６ ２ ０
基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （０８７７０４８ ２１１７７０７２）；湖 北 省 环 保 专 项 （００８ＨＢ０８）；湖 北 省 自 然 科 学 基 金 创 新 群 体（００９ＣＤＡ０２０）
作 者 简 介 ：邹 彩 琼（９８６－），女 ，湖 北 荆 州 人 ，三 峡 大 学 硕 士 研 究 生
通 信 作 者 ：黄 应 平 （９６４－ ），男 ，湖 北 天 门 人 ，三 峡 大 学 教 授 ，博 士 生 导 师 ，主 要 从 事 水 污 染 控 制 光 催 化 研 究 ，Ｅ－ｍａｌｃｈｅｍ ｃｔｇｕ＠ ５
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１ ＺｎＯ 的物理化学基本特性 ２２－２３ ６
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第 ５ 期
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邹 彩 琼 等 ：纳 米 ＺｎＯ 的 制 备 、改 性 及 光 催 化 研 究 进 展
常 被 认 为 是 光 催 化 反 应 体 系 中 主 要 的 氧 化 物 种 ；③ ·ＯＨ 氧 化 电 位 高 达２．ｅＶ，具 有 强 氧 化 性 ，可 以无 选 择 性 地 进 攻 吸 附 的 底 物 使 之 氧 化 并 矿 化 ．该 过 程 如 图 １ 所 示 ，反 应 方 程 式 ［２６－２７］为
－ ＋
－ ２－ ２－
＋
② 光 生 电 子 和 空 穴 分 别 被 表 面 吸 附 的 Ｏ２ 和 Ｈ２Ｏ 分 子 等 捕 获 ，最 终 生 成 羟 基 自 由 基 （·ＯＨ），该 自
由 基 通
（ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ）
·
２·ＯＯＨ →Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２ Ｈ２Ｏ２＋ｈｖ →２·ＯＨ
－ －
＋ －
·ＯＨ＋ｏｒ →ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
在降解 某 些 生 物 难 降 解 的 有 毒 有 机 污 染 物 方 面 ， ＺｎＯ 比 ＴｉＯ２ 表 现 出 更 高 的 光 催 化 活 性 和 量 子 产 率 ，这 是 因 为 ：① ＺｎＯ 对 光 的 响 应 比 ＴｉＯ２ 高 ［１０］，可 以 更 充 分 地 利 用 太 阳 能 ；② ＺｎＯ 禁 带 宽 度 为３．７ｅＶ，比 ＴｉＯ２（ ． ２ｅＶ）大 ，氧 化 还 原 能 力 更 强 ；③ ＺｎＯ 光 催 化 剂 的 活 性 位 图 １ ＺｎＯ 的 光 催 化 降 解 机 理
点 之 一 为 氧 缺 陷 ［２１］（包 括 氧 间 隙 和 氧 空 穴 ），氧 间 隙 和 氧 Ｆｉｇ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃ ｅｃｈａｎｉｍ ｆ ｎＯ
空 穴 两 个 杂 质 能 级 位 于 价 带 和 导 带 之 间 ［２８］，能 分 别 捕 获 光 生 空 穴 和 电 子 ［２９］，降 低 了 光 生 载 流 子 的 复 合 率 ．３ ＺｎＯ 光催化剂的制备及应用
３． ＺｎＯ 光催化剂的制备
减 少 二 次 污 染 等 优 点 ，在 环 境 污 染 治 理 方 面 备 受 青 睐 ３０－３１］．与 ＴｉＯ２ 相 比 ，ｎＯ 在 较 宽 的 ｐＨ 范 围 内均 能 表 现 成 本 更 低 ，因 而 被 广 泛 用 于 环 境 有 毒 有 机 污 染 物 的 降 解 ［１７，３２］．
半 导 体 光 催 化 氧 化 技 术 具 有 效 率 高 、能 耗 低 、操 作 简 便 、反 应 条 件 温 和 、适 用 范 围 广 、可 重 复 利 用 及 可出高 光 催 化 性 能 ，同 时 具 有 良 好 的 生 物 相 容 性 ，其 原 料 主 要 为 丰 富 且 廉 价 的 无 机 锌 源 和 碱 类 （表 １），纳米 ＺｎＯ 的 制 备 方 法 主 要 有 气 相 法 、液 相 法 和 固 相 法 ．气 相 法 具 有 反 应 速 度 快 、能 连 续 生 产 、制 得 的 产 品 纯 度 高 、粒 度 小 等 优 点 ，但 此 法 需 要 较 高 的 汽 化 温 度 ，条 件 苛 刻 ，并 且 产 量 低 、成 本 高 ［３３］．固 相 法 主 要 指燃 较 低 ［３４］．比 较 而 言 ，液 相 法 制 备 形 式 多 样 ，操 作 简 便 ，粒 度 可 控 ，是 制 备 纳 米 ＺｎＯ 最 常 用 的 方 法 ，主 要 包 括沉 淀 法 、溶 胶 － 凝 胶 法 和 水 热 法 等（表 １）．
表 １ 纳米 ＺｎＯ 制备方法的比较
烧 法 和 固 相 合 成 法 ，其 所 需 设 备 简 单 ，无 需 溶 液 ，反 应 条 件 易 控 制 ，但 是 在 固 相 中 反 应 很 难 进 行 彻 底 ，产 率
Ｔａｂ． Ｃｏｍｐａｒｓｏｎ ｆ ｒｅｐａｒａｔｏｎ ｅｔｈｏｄｓ ｆ ｎＯ
制备方法
原料
产物主要形貌
粒 径／ｎｍ
优缺点
操 作 简 单 ，成 本 低 ，但 原 溶 液 中 的 阴 离 子 难 洗 涤 ，粒 子 易 团 聚 ，粒 度 不 均 ，分 散 性 差
·
沉淀法
溶胶凝胶法
硝 酸 锌 、醋 酸 锌 、氨 水 、碳 酸 粉体
钠 、尿 素 、碳 酸 氢 铵
醋 酸 锌 、草 酸 、聚 乙 烯 醇 、乙 纳 米 纤 维 ［３５］、颗 粒
醇
１７～５６
７
产 物 分 布 均 匀 、纯 度 高 ，反 应 过 程 易 控 制 ，但 需 煅 烧 ，周 期 长 ，成 本 较 高
对 环 境 友 好 ，具 有 较 好 的 形 貌 和 性 能 ，但 所 需 设 备 昂 贵 ，操 作 要 求 较 高
１０～１００
水热法
１ ＺｎＯ＋ｈｖ 酸ｃｂ ＋ｈｖｂ 硫 →锌 ｅ、硝酸 锌 、六 次 甲 基 纳 米 棒 、纳 米 花 、纳
胺 、氢 氧 化 钠 、水 合 肼 米 管 、纳 米 盘
ｅｃｂ＋Ｏ２ 四→Ｏ
１０～３００
２
３ ＋Ｈ →·ＯＯＨ Ｏ ·
３． ． 沉 淀 法 沉 淀 法 分 为 直 接 沉 淀 法 和 均 匀 沉 淀 法 ．直 接 沉 淀 法 是 可 溶 性 锌 盐 与 沉 淀 剂 （如
４
ＮＨ３·Ｈ２Ｏ ５
或 ＮａＯＨ）在 介 质 中 直 接 反 应 得 到 沉 淀 ，经 过 滤 、洗 涤 、干 燥 和 煅 烧 得 到 纳 米 ＺｎＯ，操 作 简 单 易 行 ，成 本 低 ．但 Ｈ２Ｏ２＋ｅ →·ＯＨ＋ＯＨ ６
由 于 此 反 应 是 沉 淀 剂 与 反 应 物 直 接 接 触 而 沉 淀 ，因 此 会 造 成 局 部 浓 度 不 均 匀 、分 散 性 较 差 及 团 聚 ７ ｈｖｂ＋Ｈ２Ｏ／ＯＨ →·ＯＨ
现 象 ．均 匀 ８ ｇ 沉 淀 法 是 指 沉 淀 剂（如 ＣＯ（ＮＨ２）２ 或（ＣＨ２）６Ｎ４）在 溶 液 中 经 过 化 学 反 应 均 匀 缓 慢 地 释 放 出 构 晶 离子 ＯＨ－ 或 ＮＨ３·Ｈ２Ｏ，与 金 属 离 子 反 应 生 成 沉 淀 ．该 方 法 通 过 控 制 溶 液 中 的 沉 淀 剂 浓 度 保 证 溶 液 中 的 沉淀 处 于 一
３
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